TỔNG QUAN
ASEN
1.1.1 Giới thiệu chung về asen
Hình 1.1 Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên
Asen, hay còn gọi là thạch tín, là một nguyên tố phổ biến với số hiệu nguyên tử 33, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất và xếp thứ 20 trong tự nhiên Lần đầu tiên, asen được Albertus Magnus viết về vào năm 1250 và được phát hiện ở dạng lượng vết trong đất, đá, nước và không khí Với khối lượng nguyên tử 74,92, asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình, bao gồm dạng màu vàng, đen và xám Ngoài ra, ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng tồn tại trong tự nhiên, nhưng chủ yếu nó xuất hiện dưới dạng các hợp chất asenua và asenat.
Hàm lượng asen trong nước ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa Asen có mặt trong nước ngầm dưới dạng H2AsO4-1 trong môi trường pH axit gần trung tính và HAsO4-2 trong môi trường kiềm Hợp chất H3AsO3 chủ yếu hình thành trong môi trường khử yếu Các hợp chất asen với Na có tính hòa tan rất cao, trong khi các muối asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính và nghèo Ca lại có độ hòa tan kém hơn.
Các chất hữu cơ, đặc biệt là asen-axit fulvic, có tính bền vững cao và có xu hướng gia tăng theo độ pH cũng như tỷ lệ của asen-axit fulvic Hợp chất As 5+ được hình thành qua quá trình này.
Công nghệ đốt chất thải rắn và hoạt động khai thác, chế biến quặng đã tạo ra ô nhiễm asen nghiêm trọng Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh làm lộ ra quặng sunfua, gia tăng phong hoá và bào mòn, dẫn đến việc phát sinh lượng lớn đất đá thải có chứa asenopyrit Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit bị tách ra và thải ra môi trường, gây ô nhiễm không khí, nước và đất Quá trình phong hoá asenopyrit làm cho asen xâm nhập vào môi trường xung quanh, và chất thải chứa asenopyrit được chất đống ngoài trời, trôi vào sông suối, tạo ra ô nhiễm tràn lan.
Asen có thể kết hợp với nhiều nguyên tố để tạo thành các hợp chất vô cơ như khoáng vật, đá thiên thạch, reagal (AsS), orpiment (As2S3), arsenolite (As2O3) và arsenopyrite (FeAs3, FeAsS, AsSb) Hợp chất asen hữu cơ, bao gồm các dạng kết hợp với carbon và hydro, thường ít độc hại hơn so với hợp chất vô cơ Hàm lượng asen trong một số loại khoáng đá phổ biến, như quặng sulphite, sulphate và quặng sắt, thường cao, ví dụ như pyrite có thể chứa tới vài chục gam asen trong một kilogam, trong khi quặng oxit sắt cũng có hàm lượng asen đáng kể.
Asen có thể tồn tại ở bốn trạng thái oxi hoá: -3, 0, +3 và +5 Trong nước tự nhiên, asen chủ yếu xuất hiện dưới hai dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)] và asenit [As(III)] Trong đó, As(V) là dạng chủ yếu của asen trong nước bề mặt, trong khi As(III) là dạng chính của asen trong nước ngầm Các arsenate, hay còn gọi là As(V), bao gồm ion AsO4^3-.
HAsO4 2-, H2AsO4-, H4AsO4; còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H 3 AsO 3 ,
Asen tồn tại dưới nhiều dạng hợp chất, bao gồm HAsO3-, HAsO32- và AsO33-, cũng như các hợp chất hữu cơ như metylasonic và đimetylasinic Sự tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử (Eh) của môi trường.
Asen và các hợp chất của nó là chất độc mạnh mẽ, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình sản xuất ATP Chúng ức chế pyruvat dehydrogenaza trong chu trình axít citric và cạnh tranh với phốtphat, dẫn đến việc giảm phốtphorylat hóa ôxi hóa và ức chế quá trình khử NAD+, ảnh hưởng đến năng lượng và hô hấp của ti thể Sự gia tăng sản sinh perôxít hiđrô tạo ra các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng ôxi hóa, gây ra cái chết tế bào do chết hoại, dẫn đến hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan Khám nghiệm tử thi cho thấy sự xuất hiện của màng nhầy màu đỏ gạch do xuất huyết nghiêm trọng.
Mức độ độc hại của asen phụ thuộc vào dạng (hữu cơ hay vô cơ) và trạng thái oxy hóa, trong đó asen vô cơ độc hơn nhiều so với asen hữu cơ, và As(III) độc hơn As(V) Asen ảnh hưởng đến nhiều cơ quan trong cơ thể động vật như da, hệ hô hấp, tuần hoàn, miễn dịch, thần kinh, sinh sản, dạ dày và ruột, gây ra 19 loại bệnh khác nhau, đặc biệt là ung thư da và ung thư phổi Ngoài ra, asen còn tác động tiêu cực đến thực vật, làm giảm năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước tăng theo thứ tự: asin > asenit > asenat > hợp chất asen hữu cơ.
Bệnh arsenicosis, hay nhiễm độc asen, là một căn bệnh nguy hiểm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Những triệu chứng đầu tiên của nhiễm độc asen bao gồm sạm da (melanosis) và dày biểu bì (keratosis), có thể tiến triển thành hoại da hoặc ung thư da nếu không được điều trị kịp thời.
Cơ chế chuyển hóa asen trong cơ thể người rất phức tạp và phụ thuộc vào từng loại hợp chất Hiện tại, vẫn chưa có phương pháp hiệu quả nào để điều trị tình trạng nhiễm độc asen.
Asen vô cơ có khả năng gây hại cho mô trong hệ hô hấp, gan và thận, đồng thời ảnh hưởng đến các enzym quan trọng cho quá trình hô hấp Các nghiên cứu đã chỉ ra mối liên hệ giữa asen và các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng.
5 chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của enzim
Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lƣợng cho tế bào nhƣ các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm
Phân huỷ thành sản phÈm ®Çu
Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) thường không ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính của enzym, nhưng dưới điều kiện thích hợp, chúng có thể bị khử thành asen(III) độc hại hơn Các hợp chất asen(III), như aseno và asenoso, dễ dàng bị oxi hóa ngay cả trong môi trường có vết oxi, và hoạt tính của chúng được cho là do sự chuyển hóa thành các dẫn xuất aseno tương ứng Những dẫn xuất này có thể được phân loại thành các hợp chất thế một lần và hai lần dựa trên phản ứng với nhóm sunfuahydryl Các hợp chất thế một lần, chẳng hạn như R-As=O, có khả năng phản ứng với enzym chứa nhóm -SH.
Một số enzyme chứa hai nhóm thiol có khả năng phản ứng với hợp chất arsen một lần, tạo thành cấu trúc vòng 5 cạnh Phản ứng này diễn ra theo chiều thuận nghịch.
6 đithiol Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc) protein
Nguyên tố asen (As) tồn tại dưới nhiều dạng thù hình, bao gồm dạng phi kim loại và kim loại Dạng phi kim loại của asen được hình thành khi ngưng tụ hơi, tạo ra chất rắn màu vàng gọi là asen vàng Asen vàng có cấu trúc mạng lập phương, bao gồm các phân tử As4 liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Nó hòa tan trong carbon disulfide (CS2) tạo thành dung dịch chứa các phân tử tứ diện As4 Tuy nhiên, asen vàng có độ bền kém và sẽ chuyển đổi sang dạng kim loại ở nhiệt độ thường.
CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ (AMONI, NITRAT, NITRIT)
1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước
1.2.1.1 Tiêu chuẩn về nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước của thế giới và Việt Nam
Tiêu chuẩn EPA ( US Environmental protection Agency- cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ) đối với NO 2 − trong nước uống trực tiếp không vượt quá 1 mg/l
Theo tiêu chuẩn châu Âu, trong nước cấp uống trực tiếp NH 4 + không vượt quá 0,5 mg/l
Theo tiêu chuẩn của WHO và EPA đối với nước cấp uống trực tiếp hàm lƣợng NO 3 - không vƣợt quá 10 mg/l
Theo “tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống ” ban hành kèm quyết định số 1329/2002/BYT-QĐ của Bộ Y tế, nồng độ cho phép của các hợp chất nhƣ sau:
Hàm lƣợng amoniac tính theo anmoni: 1,5 mg/l
Hàm lƣợng Nitrit tính theo Nitrit : 0,02 mg/l
Hàm lƣợng Nitrat tính theo Nitrat : 50 mg/l
1.2.1.2 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước
Có thể đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh nồng độ các hợp chất Nitơ trong nước thải hoặc nước ngầm với tiêu chuẩn trên
Hệ thống cấp và thoát nước, cũng như xử lý nước cấp và nước thải, hiện chưa đồng bộ, trong khi sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và nông nghiệp gần đây đã làm gia tăng áp lực lên nguồn nước Đặc biệt, nguồn nước ngầm, vốn là nguồn cung cấp chính, đang đối mặt với nguy cơ ô nhiễm cao, đặc biệt là ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ.
Khảo sát của các nhà khoa học cho thấy, nước ngầm tại các khu vực đồng bằng Bắc Bộ, bao gồm Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình và Hải Dương, đang bị ô nhiễm nặng nề bởi amoni.
Nồng độ amoni (NH 4 +) trong nước ngầm tại Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên và Thái Bình vượt quá tiêu chuẩn cho phép nhiều lần, với xác suất nhiễm cao lên tới 70 - 80%.
Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian Trong năm
Từ năm 2002 đến nay, hàm lượng amoni trong nước tại xã Yên Sở đã tăng từ 37,2 mg/l lên 45,2 mg/l, trong khi tại phường Bách Khoa, mức nhiễm đã tăng từ 9,4 mg/l lên 14,7 mg/l Nhiều khu vực trước đây không bị nhiễm amoni như Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc cũng đã vượt qua tiêu chuẩn cho phép Hiện tại, bản đồ nguồn nước nhiễm bẩn đã mở rộng khắp toàn thành phố.
1.2.2 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người
Các hợp chất chứa nitơ có thể tồn tại dưới dạng hữu cơ hoặc vô cơ như nitrit, nitrat và amoni Mặc dù amoni không quá độc hại đối với cơ thể người, nhưng trong nước ngầm, nó không thể chuyển hóa do thiếu oxy Khi được khai thác lên, vi sinh vật trong nước sẽ sử dụng oxy từ không khí để chuyển đổi amoni thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) Những hợp chất chứa nitơ trong nước có thể gây ra một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng.
Trong những năm gần đây, nồng độ NO3- trong nước uống đã gia tăng đáng kể do việc sử dụng phân đạm vô cơ Sự rò rỉ NO3- vào nguồn nước ngầm dẫn đến nguy cơ sức khỏe nghiêm trọng cho người tiêu dùng.
NO3 không gây rủi ro cho sức khỏe, nhưng khi chuyển thành NO2, nó có thể trở nên độc hại NO2 ảnh hưởng đến sức khỏe con người qua hai khả năng chính: gây ra hội chứng máu Methaemoglobin và tiềm ẩn nguy cơ ung thư.
+ Chứng máu Methaemo- globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em)
Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi thường nhạy cảm với sự tồn tại của huyết cầu tế bào thai do dạ dày của trẻ chưa đủ độ chua, dẫn đến việc không thể hạn chế chuyển hoá NO3- thành NO2-.
NO 2 - hình thành ở dạ dày, truyền qua đường máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, oxy hoá sắt để tạo thành huyết Methaemoglobin làm giảm khả năng mang oxy của máu, có khả năng gây tử vong do "ngột ngạt hóa chất" Những quốc gia có
NO 3 - cao phải cấp nước chai có nồng độ NO 3 - thấp cho các bà mẹ đang cho con bú và cho trẻ em đƣợc nuôi bằng sữa bình
Nitrit kết hợp với axit amin trong thực phẩm tạo ra các chất nitrosamin, có khả năng gây tổn thương di truyền tế bào và dẫn đến ung thư Các thí nghiệm trên chuột và thỏ với hàm lượng nitrit vượt ngưỡng cho phép đã cho thấy sự hình thành khối u ở gan, phổi và vòm họng của chúng sau một thời gian.
Amoni có mặt trong nước ngầm làm giảm hiệu quả khử trùng bằng clo, vì nó phản ứng với clo tạo ra cloramin, có tác dụng sát khuẩn yếu hơn khoảng 1000 lần so với clo Hơn nữa, amoni còn làm giảm khả năng xử lý sắt và mangan bằng công nghệ truyền thống Đây cũng là nguồn dinh dưỡng cho vi sinh vật trong nước, bao gồm cả tảo, dẫn đến sự phát triển nhanh chóng của chúng, ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi, vị và mức độ nhiễm khuẩn.
PYROLUSITE VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
1.3.1 Giới thiệu chung về quặng pyrolusit
Pyrolusite, hay còn gọi là pyroluzit, là quặng mangan quan trọng thứ hai trong tự nhiên Quặng này chủ yếu được cấu thành từ mangan oxit và oxit sắt, đồng thời có thể chứa thêm một số oxit và kim loại khác.
Pyrolusite là một quặng mangan phổ biến, có màu đen hoặc xám và cấu trúc vô định hình Mặc dù có vẻ ngoài tương tự như thép, việc phân biệt pyrolusite với các quặng mangan khác là khá khó khăn Quặng này có độ cứng và độ giòn cao, với tỉ khối tính toán đạt 5.189 g/cm³, trong khi tỉ khối thực tế dao động từ 5.40 đến 5.08 g/cm³ Cấu trúc tinh thể của pyrolusite thuộc dạng tứ phương với các thông số mạng a = 4.4041 Ǻ và c = 2.8765 Ǻ.
Hình 1.4 Cấu trúc của pyrolusite
Các quốc gia hàng đầu trong khai thác và sản xuất quặng pyrolusit bao gồm Nga, Nam Phi, Trung Quốc và Úc Tại Việt Nam, các mỏ pyrolusit với trữ lượng lớn chủ yếu tập trung ở Cao Bằng và Nghệ An Quặng pyrolusit thường được tìm thấy cùng với các khoáng chất khác như manganit, hausmanit, goetit và hematit.
Việc hoạt hóa pyrolusit tạo ra một lớp oxit và hydroxit trên bề mặt vật liệu, giúp tăng cường khả năng hấp phụ asen và kim loại nặng Lớp vỏ bề mặt của pyrolusit được bao phủ bởi FeOOH và MnO2, có khả năng hấp phụ hiệu quả các kim loại nặng.
1.3.2 Sắt hydroxit/oxit và tính chất hấp phụ
* Các dạng tồn tại của sắt hydroxit/oxit [4,10]
Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình và dưới điều kiện thường không có hơi ẩm, sắt không phản ứng rõ rệt với các nguyên tố không kim loại do lớp màng oxit sắt bảo vệ Tuy nhiên, khi được đun nóng, sắt sẽ phản ứng mạnh mẽ, đặc biệt khi ở trạng thái chia nhỏ.
Oxit sắt (III), đặc biệt là sắt (III) oxit (Fe2O3), là chất bột màu nâu đỏ hầu như không tan trong nước Fe2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể lục phương, được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật hematite Các dạng thù hình của Fe2O3 bao gồm Fe2O3-α và Fe2O3-γ.
Có 17 tinh thể lập phương tương tự như A2O3 - γ, trong đó dạng α có tính thuận từ và dạng γ có tính sắt từ Fe2O3 rất bền nhiệt, với điểm nóng chảy khoảng 1550°C Oxit Fe3O4 có màu đen, ánh kim và giòn, tồn tại tự nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit (oxit sắt từ) Fe3O4 có thể được điều chế bằng cách sử dụng khí hiđro hoặc hơi nước ở nhiệt độ từ 400-500°C.
C) hay khí CO (ở 800 0 C) để khử Fe 2 O 3
Khi đun nóng nhẹ, sắt(III) hyđroxit mất bớt nước biến thành FeOOH (hay
Fe 2 O 3 H2O), ở nhiệt độ cao hơn Fe(OH)3 mất nước biến thành Fe 2 O 3
Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Fe(OH) 3 mới điều chế có thể tan tạo thành hydroxoferit
Fe(OH) 3 + 3KOH = K 3 [Fe(OH) 6 ] Sắt(III) hyđroxit đƣợc điều chế bằng tác dụng của muối sắt(III) với dung dịch kiềm
FeCl 3 + 3NaOH = Fe(OH ) 3 + 3NaCl
* Khả năng hấp phụ asen của sắt
Nghiên cứu địa hóa tại Bangladesh đã chỉ ra rằng quá trình vận chuyển asen liên quan đến khoáng vật sắt có hai khía cạnh quan trọng Quá trình khử oxihydroxit sắt và oxy hóa pyrit trong trầm tích dẫn đến việc giải phóng asen hấp phụ vào nước ngầm, gây ra ô nhiễm asen ở nhiều khu vực.
Hợp chất Fe 2+ được oxi hóa thành Fe 3+, sau đó Fe(III) trải qua quá trình thủy phân và kết tủa thành Fe(III) hydroxit, làm giảm đáng kể lượng asen hòa tan trong nước Điều này cho thấy rằng các khoáng vật chứa sắt có khả năng hấp phụ asen hiệu quả.
Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và sắt hydroxit [17]:
FeOH (s) H 3 AsO 4(aq) FeH 2 AsO 4(s) H 2 O
FeOH (s) H 3 AsO 4(aq) FeHAsO 4(s) H (aq) H 2 O
FeOH (s) H 3 AsO 4(aq) FeAsO 4(s) 2H (aq) H 2 O
FeOH (s) H 3 AsO 3(aq) FeH2AsO 3(s) H 2 O
Phản ứng giữa FeOH (s) và H3AsO3 (aq) tạo ra FeHAsO3 (aq), ion H+ và nước, trong đó [≡FeOH] biểu thị vị trí của sắt(III) hydroxit trên bề mặt vật liệu Nghiên cứu cho thấy sắt hydroxit vô định hình có khả năng hấp phụ asen ở cả hai dạng As(III) và As(V) cao gấp 5 đến 10 lần so với nhôm oxit đã được hoạt hóa Phương pháp keo tụ asen với muối sắt(III) và sau đó lọc mang lại hiệu quả loại bỏ asen tốt hơn so với việc sử dụng nhôm.
Sắt(III) hyđroxit bao gồm các dạng FeOOH vô định hình, các dạng này đều có khả năng hấp phụ As theo phản ứng [11]:
FeOOH + 3H 2 AsO 4 - + 3H + = Fe(H 2 AsO 4 ) 3 + H 2 O Các quặng pyrolusit, limonit và laterit có khả năng hấp phụ asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng khá phổ biến
1.3.3 Mangan dioxit và tính chất hấp phụ [3,6,8]
Mangandioxit là một hợp chất vô cơ quan trọng với nhiều ứng dụng thực tiễn Hợp chất này chứa một lượng lớn Mn 4+ dưới dạng MnO 2 và một lượng nhỏ các oxit mangan từ MnO 1.7 đến MnO 2 Đối với các hợp chất mangan hóa trị IV, MnO 2 và Mn(OH) 4 được xem là những dạng hợp chất bền vững.
MnO 2 là chất bột màu đen, không tan trong nước MnO 2 là chất oxi hóa bền nhất của Mangan ở nhiệt độ thường Trong tự nhiên MnO 2 có trong quặng pyrolusit
Mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4, cho thấy đây là mức oxi hóa trung gian, vì vậy MnO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử Tính oxi hóa đặc trưng của MnO2 chỉ thể hiện rõ trong môi trường axit.
MnO 2 + 4 HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O Tính khử của MnO 2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi hóa mạnh Ví dụ nhƣ trong kiềm nóng chảy MnO 2 bị O 2 không khí oxi hóa
Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh nhƣ PbO 2 , KbrO 3 Ví dụ:
2 MnO 2 + 3 PbO 2 + 6 HNO 3 = 2 HMnO 4 + 3 Pb ( NO 3 ) 2 + H 2 O
Mangan (IV) hydroxit là chất kết tủa màu nâu xẫm, không tan trong nước, hoạt động hơn MnO 2 Mn(OH) 4 có tính lƣỡng tính
Cơ chế hấp phụ asen của mangan diôxit tương tự các hợp chất của sắt
Titan dioxide (TiO2) là một chất rắn màu trắng, có khả năng chuyển sang màu vàng khi đun nóng và trở lại màu trắng khi làm lạnh Tinh thể TiO2 có độ cứng cao và khó nóng chảy, với nhiệt độ nóng chảy khoảng 1870°C TiO2 tồn tại dưới bốn dạng thù hình, bao gồm một dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2
Cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil đều thuộc hệ tinh thể tetragonal, cả
THỰC NGHIỆM
MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và amoni trong nước của quặng pyrolusit tự nhiên, chủ yếu chứa mangan và sắt, nhằm đánh giá hiệu quả của quặng này Bên cạnh đó, bài viết cũng khảo sát quá trình biến tính quặng pyrolusit và khả năng hấp phụ asen, amoni của các mẫu đã được biến tính.
- Khảo sát khả năng hấp phụ asen và amoni trong môi trường nước của quặng pyrolusit tự nhiên
- Biến tính bề mặt vật liệu trên cơ sở sử dụng pyrolusit tự nhiên có thành phần chủ yếu là mangan và sắt bằng Titan oxit
- Khảo sát điều kiện thích hợp để hấp phụ asen và amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được
- Khảo sát xác định khả năng hấp phụ cực đại asen và amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được.
HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
- Phễu, giấy lọc băng vàng, giấy lọc băng xanh, giấy đo pH
- Bếp điện, đũa thủy tinh
- Cân phân tích 4 số AAA 250L
- Tủ hút, Tủ sấy ULM 400
- Hydroxylamin hiđroclorua, NH 2 OH.HCl
- HgCl 2 : pha thuốc thử Nesler
- KNaC 6 H 4 O 4 : pha thuốc thử Xenhet
- Dung dịch chuẩn NO 3 - (100mgN/l)
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ÁP DỤNG TRONG THỰC NGHIỆM 23 1 Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua
2.3.1 Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua
2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp
Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra từ phản ứng giữa asenit và hiđrô mới sinh (Zn + HCl) Khí này sẽ bốc lên và đi qua miệng bình được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, sau đó phản ứng với HgBr2 trên giấy tẩm, làm giấy chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình.
AsO 4 3- + 2I - + 4H + = AsO 2 2- + I 2 + 2H 2 O AsO 2 2- + Zn + 14H + = 2AsH 3 + Zn 2+ +
H 2 O AsH 3 + 3HgBr 2 = As(HgBr 2 ) 3 +3HCl
2.3.1.2 Xây dựng đường chuẩn Asen
Lấy một lượng mẫu cần phân tích chính xác (VPml) vào bình định mức 100ml Tiếp theo, thêm 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử hoàn toàn As (V).
Sau khi để yên khoảng 15 phút, lượng I2 sẽ giải phóng và làm cho dung dịch chuyển sang màu vàng Tiếp theo, thêm 4-5 giọt SnCl2 bão hòa vào bình, lắc đều để khử I2 thành I- Cuối cùng, cho giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150mm vào ống thủy tinh nhỏ tối.
Quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên của bình và cho 3 gam kẽm hạt vào, sau đó khép miệng giấy lại Đưa ống thủy tinh chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình Khi khí AsH3 được sinh ra từ phản ứng của asenit với hidro, nó sẽ làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Để phản ứng diễn ra trong 60 phút, sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra và đo chiều cao khoảng màu, lượng asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h.
* Xây dựng đường chuẩn asen từ 10-90ppb
Bảng 2.1 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 100ppb
Hình 2.1 Đường chuẩn asen từ 10-100 ppb
Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 10 – 100 ppb: y = 0.051x + 2.723 (I)
* Xây dựng đường chuẩn asen từ 100 - 1000ppb
Bảng 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 - 1000 ppb
Hình 2.2 Đường chuẩn asen từ 100-1000 ppb
Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 100 - 1000 ppb: y= 0.0414x + 3.711 (II)
2.3.2 Xác định amoni bằng phương pháp trắc quang
Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler
Trong môi trường kiềm, ion NH4+ phản ứng với thuốc thử Nessler, tạo ra phức hợp có màu sắc thay đổi từ vàng đến nâu, tùy thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch.
Sắt là yếu tố cản trở trong quá trình xác định, và có thể được loại bỏ bằng muối xenhet complexon (III) Các hợp chất hữu cơ như alcol, aldehyt, amin béo và thơm, cũng như cloramin phản ứng với thuốc thử Nessler, nên cần chưng cất nước để tách ammoniac trước khi tiến hành xác định Đối với nước đục, cần xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%.
Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0.2ml xennhet và 0.5ml nessler Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm
Để xây dựng đường chuẩn, cần pha dung dịch amoni với nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni 1g/l Hãy lấy một lượng nước cất và dung dịch amoni 5mg/l vào các ống nghiệm theo tỷ lệ tương ứng.
Bảng 2.3 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NH 4 +
Hình 2.3 Đường chuẩn của NH 4 + xác định bằng phương pháp trắc quang
Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ NH 4 + : y = 0.1857x – 0.0302 (III)
2.3.3 Xác định Nitrat (NO 3 - ) bằng phương pháp brucine
Nguyên lý của phương pháp brucine là sử dụng thuốc thử brucine trong môi trường axit H2SO4 đặc để phản ứng với nitrat, tạo thành hợp chất màu vàng Phương pháp này dựa trên việc đo cường độ màu vàng của hợp chất giữa nitrat và brucine tại bước sóng 410nm.
Để lập đường chuẩn, sử dụng pipet để lấy thể tích dung dịch chuẩn NO3- 5mgN/l vào các bình định mức 25ml, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức 25ml và đổ ra các cốc 100ml Tiếp theo, hút 10ml vào các bình định mức 50ml, thêm 10ml dung dịch H2SO4 vào mỗi bình và lắc đều Sau đó, cho 0,5ml brucine sulfanilic vào mỗi bình, lắc đều và đặt các bình vào xoong nước sôi 100°C trong 20 phút, đảm bảo nước trong xoong đủ để tránh đổ mẫu Cuối cùng, để nguội và so màu với mẫu trắng ở bước sóng 410nm theo bảng số liệu.
Bảng 2.4 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NO 3 - [NO3]
Hình 2.4 Đường chuẩn xác định NO 3 - bằng phương pháp brucine
Phương trình đường chuẩn của nitrat: y = 0.150x – 0.0007 (IV)
Nguyên tắc: Trong môi trường axit acetic ion NO 2 - phản ứng với axit sunfanilic và α- naphtylamin tạo thành hợp chất có màu hồng
Cường độ màu của dung dịch tỷ lệ thuận với hàm lượng NO2 có trong nước Để xác định hàm lượng nitrit, cần đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 543 nm Dựa vào mật độ quang thu được và phương trình đường chuẩn, ta có thể tính toán hàm lượng nitrit tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng và cách loại trừ:
- Ảnh hưởng của sự vẩn đục và màu của nước Khắc phục điều này bằng cách lọc qua giấy lọc băng xanh trước khi phân tích
Các cation kim loại như Fe 2+, Hg 2+, Bi 3+, Sb 2+, và Pb 2+ có thể ảnh hưởng đến quá trình xác định nitrit Để loại trừ những cation này, cần cho dung dịch đi qua cột lọc cationit.
-Lượng Cl- lớn hơn 3mg/l cũng gây ảnh hưởng Loại trừ bằng cách thêm dung dịch Ag 2 SO 4 để tạo kết tủa AgCl, sau đó lọc bỏ đi
- Lập đường chuẩn: Dùng pipet lấy lần lượt thể tích dung dịch chuẩn 5 mg/l vào các bình định mức 25ml
Thêm nước cất đến vạch định mức 25ml và chia ra các cốc 100ml Tiếp theo, cho 0,5ml EDTA và 0,5ml axit sunfanilic vào, lắc đều cho pH đạt 1,4, sau đó để yên trong 3 phút Tiếp tục thêm 0,5ml -Naphthylamin và 0,5ml natri axetat, lắc đều để đạt pH từ 2 đến 2,5 Để dung dịch phát triển màu trong khoảng 5 - 15 phút trước khi so màu với mẫu trắng (không có nitrit) tại bước sóng 543nm theo bảng số liệu.
Bảng 2.5 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NO 2 -
Hình 2.5 Đường chuẩn xác định NO 2 -
Phương trình đường chuẩn của nitrit: y = 0.434 x + 0.112 (V)
2.3.5 Xác định mangan và sắt bằng phương pháp trắc quang
2.3.5.1 Xác định mangan bằng phương pháp trắc quang
* Nguyên tắc xác định của phương pháp:
Oxy hóa hoàn toàn ion Mn 2+ thành ion MnO 4 - trong môi trường axit sử dụng (NH4)2S2O8 và xúc tác AgNO3 Sau đó, nồng độ ion MnO 4 - được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng λ = 525 nm.
2Mn 2+ + 5S 2 O 8 2- + 8H 2 O = 10SO 4 2- + 2MnO 4 - + 16H + Sau khi chuyển toàn bộ Mn 2+ thành MnO 4 - cần phải loại bỏ lƣợng dƣ
S 2 O 8 2- bằng cách đun sôi dung dịch sau phản ứng
* Xây dựng đường chuẩn xác định Mangan:
Sử dụng pipet để hút chính xác 9,5ml dung dịch mẫu vào ống nghiệm khô, sau đó thêm 0,5ml axit H2SO4 đặc và 2-3 giọt AgNO3 10% Tiếp theo, cho vào 1g tinh thể (NH4)2S2O8 và lắc cho tan hoàn toàn Đun cách thủy dung dịch trong khoảng 10-15 phút cho đến khi xuất hiện màu sắc Sau khi để nguội, đo mật độ quang trên máy trắc quang ở bước sóng λ = 525nm, sử dụng mẫu trắng làm dung dịch so sánh.
Bảng 2.6 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Mn
Hình 2.6 Đường chuẩn của Mangan xác định bằng phương pháp trắc quang
Phương trình đường chuẩn của Mn: y = 0.0403x + 0.1418 (VI)
2.3.5.2 Xác định sắt bằng phương pháp trắc quang
* Nguyên tắc xác định của phương pháp:
Chuyển hóa toàn bộ ion Fe 3+ thành Fe 2+ bằng hydroxylamine, sau đó Fe 2+ kết hợp với ba phân tử 1,10-Phenanthroline để tạo thành phức chất màu đỏ-cam Phức chất này được xác định thông qua phương pháp trắc quang tại bước sóng 510nm.
*Xây dựng đường chuẩn xác định Fe:
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ
2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [14]
Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) sử dụng tia điện tử để tạo ra hình ảnh chi tiết của mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot và hội tụ lên bề mặt mẫu, nơi chúng phát ra các điện tử thứ cấp Những điện tử này được gia tốc và chuyển đổi thành tín hiệu ánh sáng, sau đó được khuếch đại và hiển thị trên màn ảnh Độ sáng của hình ảnh phụ thuộc vào số lượng điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng của mẫu, cho phép đạt được độ phóng đại theo yêu cầu.
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp SEM giúp xác định kích thước trung bình và hình dạng của các hạt, cũng như các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
2.4.2 Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS)
Phổ tán xạ năng lượng Tia X (EDX) là một kỹ thuật phân tích hóa học hiệu quả, cho phép xác định thành phần của vật rắn thông qua việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật khi tương tác với bức xạ, chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong kính hiển vi điện tử, nơi ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua chùm điện tử năng lượng cao Khi chùm điện tử này chiếu vào vật rắn, nó thâm nhập sâu vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong Tương tác này tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, theo định luật Mosley.
Hình 2.9 Nguyên lý của phép phân tích EDX
2.4.3 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ và trao đổi ion thường dựa trên phương trình Langmuir hoặc Freundlich Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, các giả thiết cơ bản được đưa ra để phát triển mô hình này.
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
Bề mặt chất hấp phụ có tính đồng nhất, với năng lượng hấp phụ trên các trung tâm tương đương nhau, không bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các tiểu phân hấp phụ lân cận.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
: dung lƣợng và dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.10 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết lại phương trình dưới dạng: Đường biểu diễn C/ᴦm là một đường thẳng có độ dốc 1/ᴦm và cắt trục tung tại 1/bᴦm, cho thấy mối quan hệ giữa C và ᴦm.
Hình 2.11 Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ QUẶNG PYROLUSIT
Quặng pyrolusit được khai thác từ Trà Lĩnh, Cao Bằng và đã được sơ chế tại Tổng công ty khoáng sản TKV, địa chỉ Nguyễn Văn Cừ, Q Long Biên, Hà Nội, được sử dụng làm nguyên liệu nghiên cứu cho đề tài.
Pyrolusit được sàng lấy cỡ hạt 0.5mm, rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô Biến tính bề mặt vật liệu theo hai cách:
Cách 1: Cân 100g quặng, ngâm trong 100ml dung dịch axit HCl có nồng độ xác định trong khoảng thời xác định, sau đó kết tủa lại bằng dung dịch NaOH +
H 2 O 2 tới pH = 7 rồi ủ dung dịch, tiếp tục gạn bỏ nước và sấy khô ( ở nhiệt độ ≤ 60
0C ), sau đó rửa sạch lại bằng nước cất, phơi khô tự nhiên
Cách 2: Cân 100g quặng và ngâm trong 100ml dung dịch axit HCl với nồng độ xác định trong thời gian quy định Sau đó, thêm ion Ti 4+ vào hỗn hợp và tiến hành kết tủa bằng dung dịch NaOH kết hợp với H2O2 đến khi đạt pH = 7 Cuối cùng, ủ dung dịch và gạn bỏ nước.
35 và sấy khô ( ở nhiệt độ ≤ 60 0 C), sau đó rửa sạch lại bằng nước cất, phơi khô tự nhiên
Quặng pyrolusit đƣợc ngâm trong dung dịch HCl nhằm giải phóng ra ion
Fe 3+ và Mn 2+ , sau đó tiếp tục đƣợc kết tủa trở lại trong dung dịch NaOH có lƣợng
H2O2 được sử dụng vừa đủ để trung hòa, giúp thu kết tủa MnO2 và Fe(OH)3, hoặc có thể thêm TiO2 Phương pháp này nhằm tạo ra lớp phủ oxit/hydroxit hỗn hợp mới, từ đó tạo thêm các tâm hấp phụ và nâng cao khả năng hấp phụ asen cùng kim loại nặng trên bề mặt vật liệu.