G iới thiệu về diatomit
G iới thiệu chung
Diatomit, hay còn gọi là đất tảo silic, là khoáng sét tự nhiên hình thành từ sự tích tụ của silica vô định hình và tàn tích của tảo cát trong các vùng đầm hồ và ven biển Lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1837 ở vùng Hauòelberg, Đức, diatomit cũng có mặt tại các khu vực như Altenschlirf và Klieken Tại Việt Nam, diatomit chủ yếu được tìm thấy ở Kon Tum, Phú Yên, Lâm Đồng và một số khu vực khác, với mỏ diatomit ở Phú Yên ước tính có trữ lượng hơn 60 triệu tấn Loại khoáng vật này dễ khai thác và xử lý, mang lại giá trị kinh tế cao cho các vùng có nguồn tài nguyên này.
Hình 1.1: Khoáng sản diatomit Phú Yên [2]
T hành phần hóa học, cấu trúc và tính chất của diatomit
Diatomit, hay còn gọi là Kieselgühr hoặc đất tảo silic, là một loại đá trầm tích có chứa từ 63-95% silic oxit (SiO2.nH2O) theo tiêu chuẩn thương mại Ngoài silic oxit, diatomit còn chứa một số oxit khác với hàm lượng nhỏ như oxit nhôm (Al2O3), sắt (Fe2O3), canxi (CaO), magie (MgO), titan (TiO2), và natri (Na2O), tùy thuộc vào nguồn gốc của từng loại diatomit.
Diatomit là một khoáng chất có cấu trúc xốp, được hình thành từ silic vô định hình hoặc hóa thạch của tảo cát silic đơn bào, có lớp vỏ bằng silica Cấu trúc xốp của diatomit phụ thuộc vào thành phần oxit và khung xương hóa thạch của tảo silic Sự khác biệt về thành phần và cấu trúc diatomit thường xảy ra ở các vùng khai thác khác nhau.
Diatomit là một vật liệu có độ xốp cao, chiếm từ 80 đến 85% thể tích, với tỷ trọng thấp và khả năng hấp phụ tốt Nó có tính trơ hóa học đối với hầu hết các chất khí và lỏng, dẫn nhiệt kém và điểm nóng chảy cao, dao động từ 1000 đến 1750 độ C Màu sắc của diatomit có thể thay đổi từ trắng xám, vàng đến đỏ, tùy thuộc vào thành phần các oxit có trong chúng.
Bảng 1.1: Thành phần hóa học mẫu diatomit Phú Yên [1]
Sản phẩm Thành phần hóa học (% khối lượng)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Thành phần khác
Phân tích hiện đại kết hợp với lý thuyết đã làm rõ cấu trúc và bản chất của diatomit Phú Yên, trong đó SiO2 chiếm hàm lượng chủ yếu dưới dạng opal vô định hình (SiO2.nH2O) Bên cạnh đó, diatomit Phú Yên còn chứa một lượng nhỏ tạp chất oxit Fe và Al.
Diatomit chứa các khoáng chất như Mg, K, Na và có sự hiện diện của kaolinit cùng các tạp chất khác Cấu trúc bề mặt của diatomit được xác định bởi các nhóm silanol và siloxan, với tần số dao động lần lượt là 3697.4 cm -1 (hoặc 3622.9 cm -1) và 1102 cm -1.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nguyên liệu này có ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực lọc nước, hấp thụ, và được sử dụng như một phụ gia pozzolan trong sản xuất xi măng.
Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc tứ diện diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b) của SiO 2 [8]
Về phương diện hóa học, diatomit chủ yếu là axit silixic, một loại vật liệu gần như trơ đối với tác dụng của hóa học.
Diatomit là một loại vật liệu có độ xốp cao, chiếm từ 80-85%, nhờ vào cấu trúc rỗng của nó, cho phép lưu trữ một lượng lớn khí và chất lỏng Điều này khiến diatomit trở thành chất mang và phụ gia lý tưởng cho phân bón Hơn nữa, với tính chất hóa học trơ, diatomit có thể được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit, nhằm cải thiện độ bền cơ học, hóa học và nhiệt cho các sản phẩm này Do đó, nghiên cứu về diatomit không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn Hình 1.3 minh họa ảnh SEM của các mẫu diatomit khai thác từ các vùng khác nhau.
Hình 1.3: Ảnh SEM của các mẫu diatomit khai thác ở các vùng khác nhau
A, B: Lompoc, California, Mỹ C: Myvatn, Iceland.
D, E: Munster-Breloh, Đức F: Hetendorf/Hermannsburg, Đức
Ứ
T rên thế giới
Diatomit đã được phát hiện và ứng dụng từ sớm trong lịch sử nhân loại Năm 1867, Alfred Nobel đã phát minh ra thuốc nổ, trong đó diatomit được sử dụng lần đầu tiên như một chất hấp thụ và ổn định cho dynamite và nitroglyxerin trong quá trình vận chuyển và sản xuất thuốc nổ.
Ngày nay diatomit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [11, 16]:
Trong nông nghiệp, chất mang và phụ gia được sử dụng trong phân bón và thuốc bảo vệ thực vật để nâng cao khả năng hấp phụ và kiểm soát sự giải phóng hoạt chất.
Trong ngành công nghệ thực phẩm, đặc biệt là trong sản xuất bia, rượu, nước giải khát, dầu mỡ và đường, vật liệu lọc đóng vai trò quan trọng Chúng giúp lọc các loại dung dịch mà không làm thay đổi màu sắc của chúng, đồng thời cũng được sử dụng để cố định các loại men vi khuẩn và protein, đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng.
Trong ngành công nghiệp dầu khí, các chất xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình lọc dầu và khí, giúp loại bỏ các tạp chất Chúng cũng được sử dụng để hấp phụ các chất khí độc hại và kim loại nặng có trong dầu và khí, góp phần bảo vệ môi trường và nâng cao chất lượng sản phẩm.
Các ngành công nghiệp khác đang ứng dụng chế tạo chất nổ dạng keo, giúp bảo quản lâu dài và an toàn Ngoài ra, họ cũng sản xuất xi măng chống thấm, chịu nhiệt độ và áp suất cao, cùng với các chất độn cho cao su, nhựa và chất tẩy rửa Hơn nữa, các vật liệu này còn được sử dụng trong việc lọc nước, tiêu diệt vi khuẩn, và có vai trò quan trọng trong lĩnh vực môi trường như hấp thụ kim loại nặng trong nước.
T ại Việt Nam
Ở Việt Nam có các nghiên cứu về diatomit như [2]:
Nghiên cứu năm 2002 tại Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh An Giang tập trung vào việc xây dựng các mô hình xử lý nước sinh hoạt cho người dân vùng thị xã Long Xuyên Mô hình này sử dụng nguyên liệu diatomit, nhằm cải thiện chất lượng nước và đáp ứng nhu cầu sử dụng nước sạch của cộng đồng địa phương.
- Sản xuất thử màng lọc và bugi lọc nước dạng nung từ diatomit An Giang của Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh An Giang, năm 2002.
- Nghiên cứu sử dụng diatomit Phú yên là phụ gia sản xuất xi măng và bê tông nhẹ tại trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, 2008
Công trình nghiên cứu chế tạo gạch siêu cách nhiệt, được công bố vào tháng 12/2009, là thành quả của nhóm tác giả Đỗ Quang Minh, Nguyễn Học Thắng cùng với sinh viên Khoa công nghệ vật liệu, trường Đại học Bách khoa TP.HCM Gạch siêu cách nhiệt này có trọng lượng nhẹ chỉ khoảng 700 gram/viên và khả năng chịu nhiệt ấn tượng.
Nhiều công trình nghiên cứu về diatomit đang được thực hiện tại các trung tâm nghiên cứu, viện và trường đại học ở Việt Nam, cho thấy tiềm năng ứng dụng nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, tại Phú Yên, nơi có trữ lượng diatomit lớn nhất cả nước, hiện nay chủ yếu chỉ bán nguyên liệu thô với giá khoảng hơn 1 triệu đồng/tấn Mặc dù có một số công ty sản xuất và cung cấp sản phẩm chế biến từ diatomit, nhưng sự đa dạng của các sản phẩm còn hạn chế, chủ yếu phục vụ cho ngành nuôi trồng thủy sản, với các sản phẩm như bột diatomit, daimetin, zeolit và bột diatomit siêu mịn có giá từ 4-6 triệu đồng/tấn.
Một số nhận xét chung:
Tài nguyên diatomit của Việt Nam rất phong phú và nằm trong nhóm lớn trên thế giới, chủ yếu tập trung tại tỉnh Phú Yên cùng một số khu vực khác.
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về việc chế biến và ứng dụng diatomit Phú Yên, chủ yếu được sử dụng làm bột trợ lọc trong ngành công nghiệp sản xuất bia và rượu, cũng như trong sản xuất gạch chịu nhiệt và cách nhiệt.
Một số Doanh nghiệp Nhà nước đã được cấp phép khai thác và chế biến quặng diatomit tại Phú Yên trong nhiều năm, nhưng quy mô khai thác vẫn còn nhỏ và chủ yếu là thủ công Bên cạnh đó, tình trạng khai thác tự do trái phép vẫn diễn ra, dẫn đến việc lượng quặng kém chất lượng bị bỏ đi còn nhiều hơn sản lượng diatomit tiêu thụ hàng năm.
- Quặng khai thác ra gần như không được chế biến mà chỉ được nghiền thành bột để bán lẻ cho các hộ nuôi tôm vùng ven biển.
- Hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào công bố về chế biến sâu diatomit làm phụ gia cho phân bón nhả chậm.
T ình hình khai thác và sử dụng diatomit
Trữ lượng diatomit trên thế giới được US Bureau of Mines dự báo từ năm
Vào năm 1985, sản lượng diatomit toàn cầu ước tính đạt hơn 2 tỷ tấn, trong khi mức tiêu thụ hàng năm khoảng 2 triệu tấn Mỹ là quốc gia dẫn đầu về sản xuất các sản phẩm từ diatomit, tiếp theo là Trung Quốc ở vị trí thứ hai Sản lượng khai thác diatomit trên toàn thế giới đang tăng trung bình hơn 1% mỗi năm.
Diatomit đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, và giá trị của nó phụ thuộc chủ yếu vào quy trình chế biến để phục vụ cho các mục đích khác nhau Giá bán diatomit có sự biến động lớn, tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể của từng ứng dụng.
Theo báo cáo của Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ về các loại khoáng sản vào tháng 1 năm 2011, giá diatomit dao động từ 7 USD/tấn khi được sử dụng trong sản xuất xi măng, lên tới hơn 10.500 USD/tấn cho ứng dụng trong mỹ phẩm và chiết tách ADN Đối với công nghệ lọc, giá diatomit có mức trung bình khoảng 380 USD/tấn.
Sản lượng khai thác diatomit toàn cầu đã tăng trung bình hơn 1% mỗi năm, tuy nhiên, từ năm 2008, sản lượng này đã giảm nhẹ do tác động của suy thoái kinh tế Mỹ dẫn đầu với khoảng 600 nghìn tấn diatomit mỗi năm, chiếm 33% tổng sản lượng thế giới, tiếp theo là Trung Quốc với 400 nghìn tấn (22%), Đan Mạch (12,4%), Nhật Bản (6%), các nước thuộc khối SNG (4,4%) và Mexicô (4,4%).
Bảng 1.2: Sản lƣợng diatomit trên thế giới trong 3 năm 2008 – 2010
TT Tên Nước Sản lượng (Nghìn tấn)
Diatomit là nguyên liệu quan trọng trong ngành khoáng sản công nghiệp, do đó, việc khảo sát và đánh giá trữ lượng cũng như chất lượng các mỏ diatomit đã được thực hiện trong nhiều năm qua Tại Việt Nam, tài nguyên khoáng chất diatomit được ghi nhận có 11 mỏ và điểm khoáng, trong đó 5 mỏ đã được thăm dò và khai thác, được thể hiện chi tiết trong Bảng 1.3.
Bảng 1.3: Thống kê trữ lƣợng tài nguyên diatomit ở Việt Nam
TT Tên mỏ Trữ lƣợng
1 An Lập - An Giang 0,02 P 2 TN – 3 Nhỏ
3 Tuỳ Dương - Phú Yên 3,45 C1+C2 TN – II
Phú Yên là tỉnh có trữ lượng diatomit lớn nhất Việt Nam, với các mỏ lớn như Hòa Lộc và Tùy Dương Ngoài ra, tỉnh còn có một số mỏ nhỏ như Trung Lương và Trà Năng Tính đến nay, Việt Nam đã phát hiện 11 mỏ và điểm khoáng diatomit, với tổng trữ lượng khoảng 192.92 triệu tấn Một số mỏ đã được khai thác, chẳng hạn như diatomit Phú Yên được sử dụng để sản xuất gạch cách nhiệt, trong khi Xí nghiệp gạch Đồng Nai và Nhà máy Điện Ninh Bình khai thác diatomit với sản lượng 100 m³/ngày để sản xuất gạch diatomit Nhà máy xi măng Sài Gòn cũng sử dụng diatomit làm phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí.
Hiện nay, diatomit ở Phú Yên được khai thác thủ công và nghiền đến kích thước hạt 100 m để cung cấp cho các hộ nuôi tôm, nhưng quy mô khai thác và chế biến còn nhỏ và lạc hậu, dẫn đến chất lượng sản phẩm không ổn định và không đáp ứng được yêu cầu của thị trường, đặc biệt trong lĩnh vực lọc thực phẩm Việt Nam hiện chưa có cơ sở khai thác và chế biến diatomit quy mô công nghiệp với công nghệ hiện đại Đến nay, chỉ có một dây chuyền sản xuất thử nghiệm với công suất 210 tấn/năm, được phát triển thông qua hợp tác giữa Viện Khoa học Vật liệu và Viện Các vấn đề khai thác tổng hợp tài nguyên thuộc Viện Hàn lâm Khoa học, CHLB Nga Sản phẩm bột trợ lọc diatomit từ cơ sở này có thành phần hóa học đạt khoảng 90% SiO2, tương đương với sản phẩm nhập khẩu, nhưng vẫn chưa đạt các tiêu chuẩn quốc tế về chất lượng bột trợ lọc.
S ử dụng diatomit trong sản xuất phân bón nhả chậm
P hân bón nhả chậm hay giải phóng có kiểm soát
Phân bón đã đóng góp tới 50% trong việc tăng năng suất cây lương thực trên toàn cầu và tại Việt Nam Mối quan hệ giữa sản lượng nông nghiệp và lượng phân bón sử dụng đã được chứng minh ở các nước phát triển Tuy nhiên, theo các nhà khoa học nông nghiệp, hiệu suất sử dụng phân bón của cây trồng vẫn còn thấp, chỉ đạt khoảng 40 - 50% đối với đạm (N), 40 - 60% với kali (K) và dưới 30% với lân (P) Điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như điều kiện thổ nhưỡng, khí hậu, thời tiết, loại phân bón, phương pháp canh tác và hoạt động của hệ vi sinh vật trong đất.
Vì vậy các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu tìm các giải pháp nhằm nâng cao hệ số sử dụng các loại phân bón này.
Tổn thất dinh dưỡng khi bón phân vào đất có nhiều nguyên nhân, bao gồm đặc điểm loại đất, hệ vi sinh vật, và độ pH Đặc biệt, đất đồi núi ở Việt Nam thường có dung lượng trao đổi cation thấp và khả năng giữ phân bón kém, dẫn đến việc dễ bị rửa trôi Để cải thiện khả năng hấp thụ dinh dưỡng N, P, K của cây, ngành công nghiệp phân bón cần chuyển sang sản xuất phân bón phức hợp và hỗn hợp, kết hợp các thành phần đa lượng với vi lượng Một xu hướng quan trọng trong những năm gần đây là phát triển phân bón nhả chậm (Controlled Release Fertilizers - CRF), giúp cung cấp dinh dưỡng theo nhu cầu của cây trong từng giai đoạn phát triển Theo Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu (CEN), phân bón nhả chậm phải đáp ứng các yêu cầu tiêu chuẩn hóa ở nhiệt độ 25 o C.
-Không được giải phóng quá 15% trong 24 giờ,
-Không được giải phóng quá 75% trong 28 ngày,
-Ít nhất khoảng 75% được giải phóng trong thời gian giải phóng quy định.
Cơ chế giải phóng chậm có thể đạt được bằng cách kiểm soát khả năng hòa tan của vật liệu, như sử dụng màng bọc bán thấm hoặc giữ nước, cũng như kết hợp với chất nền có khả năng hấp phụ dinh dưỡng và giải phóng từ từ Việc lựa chọn chất bọc hoặc chất nền làm phụ gia cần phải đáp ứng các yêu cầu nhất định để đảm bảo hiệu quả trong quá trình giải phóng.
Sản phẩm phân bón có khả năng phân hủy sinh học là yếu tố quan trọng trong nông nghiệp bền vững, vì chúng tạo ra nguồn phân bón thứ cấp tốt cho cây trồng Những sản phẩm này cần đáp ứng tiêu chuẩn an toàn môi trường, không gây ảnh hưởng xấu đến môi trường, chất lượng đất và chất lượng nông phẩm.
- Có thể chủ động điều khiển được khả năng nhả chậm để cung cấp dần dần chất dinh dưỡng cho cây trồng.
- Dễ kiếm và giá thành rẻ.
Phân bón nhả chậm có nhiều ưu điểm như cung cấp chất dinh dưỡng từ từ, giúp cây trồng sử dụng hiệu quả trong thời gian dài mà không cần bón thường xuyên, rất phù hợp cho cây công nghiệp và cây ăn quả Tuy nhiên, phân bón giải phóng nhanh có thể gây cháy rễ nếu sử dụng quá liều, và thậm chí có thể "biến mất" khỏi vùng rễ sớm hơn khi bón với lượng cần thiết.
Phân bón nhả chậm có nhược điểm là giá thành cao hơn so với phân bón thông thường và không phù hợp cho những loại cây cần nhiều chất dinh dưỡng hoặc yêu cầu cung cấp nhanh Để giải quyết vấn đề này, các nhà sản xuất đã phát triển nhiều loại phân bón với tỷ lệ nhả chậm khác nhau, nhằm cân bằng giữa chất dinh dưỡng tan nhanh và nhu cầu của cây trồng.
Lựa chọn phương pháp giải phóng chậm phụ thuộc vào loại dinh dưỡng cần kiểm soát Đối với ure, phương pháp phổ biến và lâu đời nhất là sử dụng hỗn hợp ure và formaldehyt để tạo ra polyme tan (metylen ure), được sản xuất lần đầu vào năm 1936 và thương mại hóa vào năm 1955 Tiếp theo, sản phẩm ure bọc lưu huỳnh đã được cấp bằng sáng chế tại Mỹ với số 3206297 vào năm 1965.
Phân ure 3295950 (1967) trở nên phổ biến nhờ giá thành thấp và lưu huỳnh là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho cây Việc trộn phân ure với các chất hấp phụ hoặc trao đổi cation như zeolit giúp giải phóng dần dần chất dinh dưỡng Công nghệ nhả chậm thường áp dụng cho phân ure thông qua phương pháp bọc hạt bằng các vật liệu như lưu huỳnh, paraphin, sáp, nhựa, bitum và chất dẻo Nghiên cứu về cấu trúc bề mặt hạt phân bón và động học của sự phun sương tạo màng là cơ sở lý thuyết cho công nghệ này Đối với phân phức hợp N, P, K, các phụ gia hấp thụ như zeolit, diatomit và các phụ gia hữu cơ khác thường được sử dụng để tạo khả năng giải phóng chậm, trong đó diatomit có nhiều ưu điểm nổi bật.
Khoáng silicon có trong dolomit là nguồn silica tan thiết yếu, góp phần quan trọng vào việc cải thiện độ màu mỡ của đất Bên cạnh đó, thành phần khoáng này còn chứa các nguyên tố vi lượng cần thiết, hỗ trợ sự phát triển của cây trồng và nâng cao năng suất.
Diatomit, với cấu trúc xốp, có khả năng hấp thụ hiệu quả phân bón hóa học và giải phóng từ từ, giúp cải thiện sự phát triển của cây trồng Ngoài ra, nhờ vào cấu trúc lỏng, diatomit còn ngăn ngừa sự đóng vón của phân bón, tăng cường độ xốp và tính thấm của đất, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của hệ rễ.
-Do được giải phóng từ từ nên sẽ giảm tổn thất phân bón, từ đó giảm ô nhiễm của chúng đối với môi trường.
Diatomit là một sản phẩm tự nhiên, hoàn toàn tương thích với đất, không gây ảnh hưởng đến cấu trúc và môi trường sinh thái của đất trồng Với pH trung tính và tính bền vững, diatomit cũng không làm thay đổi pH của đất, đảm bảo sự an toàn cho hệ sinh thái nông nghiệp.
Diatomit là một loại thuốc trừ sâu tự nhiên hoạt động theo cơ chế lý học, giúp hút nước qua lớp biểu bì của côn trùng, dẫn đến tình trạng mất nước và chết Với đặc điểm này, diatomit không gây ra hiện tượng quen thuốc và rất thân thiện với môi trường.
S ử dụng diatomit trong sản xuất phân bón nhả chậm
Trong ngành sản xuất phân bón, đặc biệt là phân bón nhả chậm, diatomit đã được nghiên cứu và ứng dụng như một phụ gia hấp thụ để kiểm soát tốc độ giải phóng dinh dưỡng theo nhu cầu cây trồng Cụ thể, trong US Patent Application 4,311,426 B1, Raj J Mehta và cộng sự đã phát triển một loại phân bón chứa dung dịch dinh dưỡng với nitơ (như amoni nitrat, canxi amoni nitrat, amoni phosphat, amoni sulphat) hoặc hỗn hợp N, P, K, kết hợp với các chủng vi sinh vật trong đất, hấp thụ vào khoáng diatomit nung ở nhiệt độ cao để tăng độ xốp Diatomit nung đóng vai trò quan trọng trong việc giải phóng chậm dinh dưỡng vào đất.
Công nghệ sản xuất phân bón truyền thống chưa đạt hiệu quả tối ưu trong việc cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng, do một phần chất dinh dưỡng bị mất mát qua quá trình quang phân, thủy phân hoặc phân hủy bởi vi khuẩn Điều này không chỉ dẫn đến lãng phí phân bón mà còn gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến đất và nguồn nước.
Một trong những xu hướng nổi bật hiện nay để nâng cao hiệu quả sử dụng sản phẩm là giảm kích thước hạt xuống cỡ nano Việc này không chỉ làm tăng diện tích bề mặt và hoạt tính bề mặt mà còn mang lại những tính chất khác biệt so với hạt lớn, như tính lưu biến và cấu trúc Công nghệ nano đã cho phép phát triển các dạng phân bón với hạt cực nhỏ, giúp tăng khả năng hấp thụ chất dinh dưỡng qua lớp biểu bì của cây, đồng thời cải thiện độ ổn định và kiểm soát quá trình giải phóng hoạt chất Điều này dẫn đến việc tăng cường hiệu quả sử dụng sản phẩm Đặc biệt, các phụ gia nano có nguồn gốc tự nhiên không chỉ tương hợp mà còn phân hủy sinh học, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và nâng cao chất lượng nông sản.
Nhiều quốc gia có nền nông nghiệp phát triển như Mỹ, Canada và Israel đã áp dụng khoáng sét và zeolit tự nhiên nhằm nâng cao năng suất cây trồng và cải thiện chất lượng đất.
Diatomit được ứng dụng rộng rãi tại Mỹ như một chất giữ ẩm, giúp kéo dài hiệu lực của thuốc bảo vệ thực vật và phân bón Với những ưu điểm như khả năng hấp phụ tốt, mật độ thấp, kích thước hạt vi mô, pH trung tính và không độc hại, diatomit trở thành lựa chọn lý tưởng trong sản xuất phân bón, cải thiện chất lượng đất và hỗ trợ sự phát triển của các loại cây trồng như rau, củ, quả và hoa Tại một số khu vực ở Trung Quốc, việc thử nghiệm phân bón chứa diatomit trên cây đậu và lúa cho thấy, khi thay thế 30% lượng phân bón bằng diatomit, chi phí được giảm và sản lượng đậu tăng 40%, trong khi lúa tăng 11%.
Nghiên cứu về ứng dụng hạt nano trong sản xuất phân bón nhả chậm đã chỉ ra rằng các vật liệu bao gồm clay-polyeste, humus-polyeste và nhựa-tinh bột có hiệu quả cao khi sử dụng cho cây trồng, đặc biệt là lúa mì Kết quả cho thấy các nanocomposit này an toàn cho sự nảy mầm của hạt lúa mì với tỷ lệ trên 99% và hỗ trợ tốt cho sự phát triển của cây giống Thêm vào đó, tốc độ giải phóng nitơ từ phân bón bao bằng vật liệu nano được xác định là hiệu quả nhất trong các thí nghiệm.
Hiện nay, trên thị trường toàn cầu, nhiều sản phẩm phân bón nhả chậm chứa diatomit đang được cung cấp Chẳng hạn, công ty Agri Silica SA từ Nam Phi giới thiệu các sản phẩm như Healthsil (đất diatomit), Diatoms Concentrate, Diatoms Soil và Fostec P6, P12 Bên cạnh đó, GMZ Inc., thuộc Tập đoàn BASF (Đức), cũng có nhiều sản phẩm từ đất diatomit như Aquacel®, Calpho® và Celite®.
C ông nghệ chế biến diatomit
C ác phương pháp biến tính diatomit
1.2.2.1.Biến tính bề mặt diatomit bằng dung dịch axit
Nhóm tác giả đã nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng dung dịch axit HCl, sử dụng diatomit tự nhiên dạng bột với kích cỡ hạt trung bình là 10µm Quá trình xử lý trong dung dịch HCl nhằm loại bỏ các tạp chất như Al2O3, Fe2O3, NaO, và MgO, tập trung vào việc tách hai tạp chất chính Al2O3 và Fe2O3 với hàm lượng từ 1-18% Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch HCl đến hiệu quả tách các oxit kim loại, thực hiện phản ứng giữa 2g diatomit và các dung dịch HCl có nồng độ 1, 2, 3, 4, 5M ở nhiệt độ 25°C trong thời gian 4 giờ Kết quả cho thấy, khi nồng độ HCl tăng, hiệu quả tách Fe2O3 cũng tăng, cụ thể là từ 17% đến 35% tương ứng với nồng độ HCl từ 1M đến 5M Ngược lại, khả năng tách Al2O3 không thay đổi đáng kể khi tăng nồng độ axit.
Nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu quả tách Al2O3 đạt được tương ứng với các tỷ lệ 4%, 6%, 7%, 8%, 9% do nhôm oxit tồn tại chủ yếu dưới dạng β-Al2O3, khiến việc tách bằng axit trở nên khó khăn Hình ảnh SEM của mẫu diatomit trước và sau khi xử lý bằng axit cho thấy sự khác biệt rõ rệt; mẫu ban đầu có các mao quản bị tắc nghẽn bởi tạp chất, trong khi các mẫu sau khi xử lý cho thấy mao quản đã được mở rộng nhờ quá trình tách tạp chất.
Hình 1.5: Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu trước và sau khi xử lý.
Nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu các phương pháp vật lý – hóa học để xử lý diatomit từ Lampang, Thái Lan Diatomit thô được xử lý ban đầu bằng cách nghiền và rây để đạt kích thước hạt nhỏ hơn 63μm Sau đó, vật liệu diatomit được xử lý bằng các hóa chất như HCl, HNO3, và H2SO4 Các dung dịch HCl 6M, HNO3 6M và H2SO4 6M đã phản ứng với diatomit ở nhiệt độ thường trong 120 giờ Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu diatomit được thực hiện bằng phương pháp XRF.
Bảng 1.5: Thành phần hóa học của các mẫu diatomit trước và sau khi biến tính bằng axit
Mẫu Thành phần hóa học (% khối lượng)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO MnO TiO2
Kết quả phân tích thành phần hóa học từ các mẫu xử lý diatomit cho thấy các phương pháp xử lý ảnh hưởng đến hàm lượng tạp chất trong sản phẩm Các phương pháp này đều giúp giảm bớt oxit kim loại tạp chất, trong đó CaO và MnO dễ dàng loại bỏ qua phản ứng với axit ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, các tạp chất như Al2O3, Fe2O3, K2O và MgO có hàm lượng cao thì khó tách ra khỏi diatomit Nguyên nhân có thể là do ở nhiệt độ thấp, nồng độ axit cao làm giảm sự hòa tan của các tạp chất, hoặc chúng tồn tại dưới dạng composit rất bền, khó tách ở điều kiện thường.
1.2.2.2.Biến tính bề mặt diatomit bằng dung dịch kiềm
Nhóm tác giả [19] đã nghiên cứu phương pháp tinh chế diatomit bằng dung dịch NaOH, nhằm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu Sử dụng diatomit dạng bột từ Sigma-Aldrich với kích thước hạt 63-250 µm, nguyên liệu được xử lý ở 100 o C trong 2 giờ với 5% NaOH để loại bỏ tạp chất Kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng của diatomit sau xử lý tăng gấp đôi, đạt 31,35 m²/g so với 15,87 m²/g ban đầu, và hình ảnh SEM cho thấy sự xuất hiện của nhiều lỗ xốp trên bề mặt diatomit sau xử lý Nghiên cứu hấp phụ với dung dịch Methylen Blue 100ppm cho thấy dung lượng hấp phụ của diatomit đã qua xử lý đạt 18,15 mg/g, cao hơn nhiều so với 1,72 mg/g của diatomit ban đầu, với hiệu suất hấp phụ lần lượt là 8,6% và 90,75% Kết quả cho thấy quá trình xử lý bề mặt và loại bỏ tạp chất đã làm tăng hiệu quả hấp phụ của diatomit.
Hình 1.6 : Ảnh SEM của diatomit trước (a) và sau khi xử lý (b).
1.2.2.3.Biến tính bề mặt diatomit bằng nhiệt độ
Nhóm tác giả [10] đã tiến hành nghiên cứu các phương pháp xử lý diatomit từ Lampang, Thái Lan Diatomit thô được xử lý bằng phương pháp vật lý như nghiền và rây để đạt kích cỡ hạt nhỏ hơn 63μm Sau đó, mẫu diatomit được nung ở nhiệt độ cao để loại bỏ các hợp chất hữu cơ bám trên bề mặt Nghiên cứu khảo sát cấu trúc sản phẩm khi nung diatomit ở các nhiệt độ 900°C, 1000°C và 1100°C, với hình ảnh SEM của các mẫu được trình bày.
Hình 1.7: Hình ảnh SEM của các mẫu diatomit sau quá trình nung a: nung ở 900 o Cb: nung ở 1000 o Cc: nung ở 1100 o C
Nhiệt độ nung đóng vai trò quan trọng trong việc xác định chất lượng sản phẩm diatomit Khi nung ở nhiệt độ cao, cấu trúc của các khung tảo silic (diatom) sẽ bị phá hủy, ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất của sản phẩm.
Nghiên cứu cho thấy, khi nung diatomit ở nhiệt độ 1000 o C, cấu trúc của nó vẫn được bảo toàn Tuy nhiên, ở 1100 o C, cấu trúc này bị phá hủy hoàn toàn Nhiệt độ nung tối ưu để loại bỏ các tạp chất hữu cơ mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc diatomit là 900 o C.
Nhóm tác giả [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất vật lý của diatomit, bao gồm diện tích bề mặt riêng và khả năng hấp phụ của vật liệu Diatomit được sử dụng trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ Hy Lạp, với thành phần được trình bày trong bảng 1.6.
Bảng 1.6: Thành phần hóa học của mẫu diatomit từ Hy Lạp
Tên mẫu Thành phấn hóa học (% khối lượng)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O TiO2
Khảo sát nhiệt độ nung diatomit được thực hiện ở các mức 550 o C, 750 o C và 950 o C trong thời gian 2 giờ Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu sản phẩm được trình bày trong bảng 1.7.
Bảng 1.7: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu diatomit
Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng SBET (m 2 /g)
Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ nung có ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt của diatomit Quá trình nung giúp loại bỏ các hợp chất hữu cơ và chất dễ bay hơi, từ đó làm tăng giá trị diện tích bề mặt Tuy nhiên, nếu nhiệt độ nung quá cao, nó có thể làm hỏng cấu trúc của diatomit, dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt khi nung ở nhiệt độ cao.
Nghiên cứu cho thấy diatomit nung ở 550 o C có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ như BTEX và MTBE cao nhất, trong khi diatomit nung ở 750 o C và 950 o C cho khả năng hấp phụ thấp hơn Kết quả này chỉ ra rằng nhiệt độ xử lý ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vật liệu, thể hiện qua các thông số vật lý như diện tích bề mặt riêng và khả năng hấp phụ.
M ục tiêu và nội dung nghiên cứu
N ội dung
- Xác định thành phần hóa học, cấu trúc và các thông số lý hóa của diatomit Phú Yên trước và sau khi biến tính.
- Biến tính diatomit Phú Yên để tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.
- So sánh các thông số lý hóa và khả năng hấp phụ giữa diatomit thô và diatomit biến tính.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính diatomit Phú Yên bao gồm nồng độ dung dịch axit HNO3, thứ tự xử lý giữa axit và kiềm, tốc độ khuấy, nhiệt độ nung, và tỉ lệ R/L Những yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa quy trình biến tính và nâng cao hiệu quả của diatomit.
- Tổng hợp sản phẩm phân bón nhả chậm sử dụng diatomit biến tính.
- Khảo sát tính nhả chậm của phân bón trong môi trường nước.
- Tiến hành khảo nghiệm với phân bón tổng hợp chứa diatomit trên cây cam.
THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Bảng 2.1: Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2 Máy đo quang Novaspec II (Anh)
3 Máy đo pH consort- C803 (Đức)
4 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA
5 Cân phân tích 4 số Satorius 1801
6 Máy hút chân không Phòng thí nghiệm
Các dụng cụ thủy tinh: ống nghiệm, bình cầu, đèn cồn và các thiết bị cần thiết khác
8 Tủ sấy chân không Đức
9 Thiết bị phun hơi ẩm Trung Quốc
11 Máy vo viên tạo hạt Trung Quốc
Hóa chất
STT Hóa chất Độ tinh khiết Nguồn gốc
1 Ure 46% Công nghiệp Việt Nam
2 DAP 46% P2O5, 16% N Công nghiệp Việt Nam
3 Kali 60%N Công nghiệp Việt Nam
4 Diatomit Công nghiệp Việt Nam
5 Nước cất Hai lần Phòng thí nghiệm
8 NH4Cl Loại P Trung Quốc
9 KH2PO4 Loại P Trung Quốc
- Diatomit Phú Yên có thành phần như bảng 2.3
Bảng 2.3: Thành phần % khối lƣợng của diatomit Phú Yên.
Thành phần % khối lƣợng khi nung
Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Nghiên cứu biến tính diatomit
2.2.1.1 Nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng dung dịch axit
Khảo sát khả năng biến tính bằng các dung dịch axit HNO3 có nồng độ thay đổi 5%, 10%, 20%
- Thời gian hoạt hóa 2 giờ
- Tỷ lệ Rắn/Lỏng là 10%.
- Nhiệt độ 80 0 C (đun cách thủy).
- Thiết bị khuấy: máy khuấy từ.
Nguyên liệu diatomit (D0) được tinh chế bằng dung dịch axit HNO3 với nồng độ 5%, 10% và 20% sau khi trải qua các bước xử lý vật lý Đầu tiên, cân chính xác 20g diatomit cho vào cốc thủy tinh 1 lít, sau đó thêm 200ml dung dịch axit HNO3 và khuấy đều bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 80°C trong 2 giờ Cuối cùng, sản phẩm thu được được lọc rửa đến pH = 7 và sấy khô ở 80°C trong 12 giờ.
2.2.1.2 Biến tính diatomit bằng dung dịch axit và kiềm (D A-K )
Chuẩn bị 20g mẫu diatomit và xử lý bằng 200ml dung dịch HNO3 nồng độ 10% Tiến hành phản ứng trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phù hợp.
80 o C với thời gian là 2h Sau đó lọc rửa sản phẩm nhiều lần trên phễu lọc đến pH
Sản phẩm được sấy khô ở 80°C trong 6 giờ, sau đó xử lý bằng dung dịch NaOH 5% với tỷ lệ diatomitrắn/dung dịch NaOH là 1:20 theo khối lượng Quá trình phản ứng diễn ra ở nhiệt độ 80°C trong 2 giờ Cuối cùng, sản phẩm được lọc rửa đến pH = 7 và tiếp tục sấy khô ở 80°C trong 12 giờ.
2.2.1.3 Biến tính diatomit bằng dung dịch kiềm và axit (D K-A )
Chuẩn bị 20g mẫu diatomit và xử lý bằng 400ml dung dịch NaOH 5% Tiến hành phản ứng trên máy khuấy từ ở nhiệt độ thích hợp.
80 o C với thời gian là 2h Sau đó lọc rửa sản phẩm nhiều lần trên phễu lọc đến pH
Sấy khô sản phẩm ở 80°C trong 6 giờ, sau đó xử lý với dung dịch HNO3 10% theo tỷ lệ diatomite/dung dịch HNO3 là 1:10 Quá trình phản ứng diễn ra ở 80°C trong 2 giờ Cuối cùng, lọc và rửa sản phẩm cho đến khi đạt pH mong muốn.
=7, sấy khô sản phẩm ở 80 o C trong 12h.
2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn
Chúng tôi đã tiến hành biến tính diatomit bằng các phương pháp khác nhau, bao gồm dung dịch HNO3 10%, dung dịch HNO3 10% kết hợp với dung dịch NaOH 5% (DA-K), và dung dịch NaOH 5% kết hợp với dung dịch HNO3 10% (DK-A) Sau khi xem xét, chúng tôi chọn mẫu biến tính bằng dung dịch NaOH 5% + dung dịch HNO3 10% để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy và nhiệt độ nung đến quá trình biến tính diatomit.
Nguyên liệu diatomit được xử lý vật lý và tinh chế bằng dung dịch NaOH 5% trong thời gian khuấy 2h, 4h, 6h và 8h Sau đó, 20g diatomit được cân chính xác và cho vào cốc thủy tinh 1 lít, kết hợp với 200ml dung dịch axit HNO3, sau đó khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian 2h, 4h, 6h và 8h Sản phẩm thu được được lọc rửa đến khi đạt pH = 7 và sấy khô ở 80 độ C trong 12h.
2.2.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Cân 5g các mẫu diatomit đã được biến tính bằng dung dịch NaOH 5% và dung dịch axit HNO3 10%, sau đó chia vào 4 cốc nung khác nhau Các cốc nung được đặt trong tủ nung và gia nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau: 80 o C, 300 o C, 500 o C, 700 o C, và 900 o C, với tốc độ gia nhiệt 5 o C/phút Mỗi mẫu được giữ ở nhiệt độ nung trong 2 giờ.
2.2.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của diatomit sau biến tính
2.2.2.1 Khả năng hấp phụ hơi nước
Cân 2g các mẫu diatomit D0, DA-K, DK-A vào khay đựng mẫu giống nhau và cho vào bình hút ẩm để khảo sát khả năng hấp phụ hơi nước Sau 4 giờ và 6 giờ, lấy mẫu ra và cân lại để xác định lượng nước được hấp phụ.
2.2.2.2 Hấp phụ đối với nito
Cân 0.4gam diatomit đã được biến tính ở điều kiện tối ưu trên vào 5 bình nón, mỗi bình có chứa 20ml dung dịch NH4Cl nồng độ 12mg/l Sau đó lắc trên máy khuấy (500 vòng/phút) ở nhiệt độ phòng trong thời gian lần lượt là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h Sau khi lắc xong, xác định hàm lượng NH4 + còn lại trong dung dịch, để từ đó xác định hàm lượng NH4 + đã hấp phụ vào diatomit.
2.2.2.3 Hấp phụ đối với photpho
Cân 0.4gam diatomit đã được biến tính ở điều kiện tối ưu trên vào 4 bình nón, mỗi bình có chứa 20 ml dung dịch KH2PO4 nồng độ 20mg/l Sau đó lắc trên máy khuấy
Trong nghiên cứu này, mẫu dung dịch được lắc ở tốc độ 500 vòng/phút tại nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian 1h, 2h, 3h và 4h Sau khi lắc, hàm lượng PO4 3- còn lại trong dung dịch được xác định, từ đó cho phép tính toán hàm lượng PO4 3- đã hấp phụ vào diatomit.
2.2.2.4 Hấp phụ đối với kali
Cân 0.4gam diatomit đã được biến tính ở điều kiện tối ưu trên vào 5 bình nón, mỗi bình có chứa 20 ml dung dịch KH2PO4 nồng độ 20mg/l Điều chỉnh pH 7, sau đó lắc trên máy khuấy (500 vòng/phút) ở nhiệt độ phòng trong thời gian lần lượt là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h Sau khi lắc xong, xác định hàm lượng K + còn lại trong dung dịch, để từ đó xác định hàm lượng K + đã hấp phụ vào diatomit.
2.2.3 Xây dựng quy trình sản xuất phân bón nhả chậm sử dụng diatomit biến tính
Các nguyên liệu chứa đạm (N), Lân (P), Kali (K) và phụ gia được xử lý bằng cách làm tơi, nghiền mịn và định lượng chính xác Sau đó, chúng được phối trộn trên máy viên hạt, với việc tạo ẩm bằng cách phun nước áp lực cao Cuối cùng, sản phẩm được bọc ngoài bằng phụ gia chống kết khối để đảm bảo chất lượng.
Quá trình tạo viên sản phẩm được thực hiện trên máy tạo viên dạng chảo quay với góc nghiêng 65 độ và tốc độ 60 vòng/phút Bột nguyên liệu được quay trên thành chảo, kết hợp với việc phun dung dịch chất kết dính calcium lignosulphonate để tạo thành viên Kích thước viên tăng dần phụ thuộc vào lượng hơi ẩm, được kiểm soát bằng dòng không khí nóng ở nhiệt độ 80 độ C Thời gian hoàn thành 10kg sản phẩm dạng viên có kích cỡ từ 2,5 – 4mm là 3 giờ.
Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm
2.3.1 Phương pháp đánh giá chất lượng của diatomit
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị quang học tiên tiến, cho phép tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao Công nghệ này sử dụng chùm electron để phân tích và hiển thị chi tiết cấu trúc bề mặt của vật liệu, mang lại cái nhìn sâu sắc và chính xác cho các nghiên cứu khoa học và công nghiệp.
Phương pháp này sử dụng chùm điện tử chiếu qua các thấu kính điện tử để tạo ra một điểm rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu Từ điểm này, nhiều loại hạt và tia phát ra, được gọi chung là các tín hiệu, phản ánh đặc điểm của mẫu Khi chùm tia điện tử quét đồng bộ trên mẫu, một tia điện tử trên màn hình thu và khuếch đại tín hiệu từ mẫu, làm thay đổi cường độ sáng và tạo ra hình ảnh Phương pháp quét này cho phép quan sát bề mặt mấp mô mà không cần mẫu phải được dát mỏng và phẳng.
2.3.1.2 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu
Phương pháp BET được áp dụng để xác định diện tích bề mặt của diatomit trước và sau khi biến tính Nghiên cứu này đánh giá ảnh hưởng của quá trình biến tính đến diện tích bề mặt của mẫu diatomit Thực nghiệm được thực hiện trên máy BET sortometter 201 – A tại phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc - hóa dầu.
2.3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt.
Nguyên tắc của phân tích TG và DTA là khảo sát sự thay đổi trọng lượng mẫu và biến đổi nhiệt độ Thông qua các hiệu ứng nhiệt như thu nhiệt và tỏa nhiệt trên giản đồ DTA, cùng với sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA, có thể xác định các quá trình xảy ra trong mẫu nghiên cứu, đánh giá độ tinh khiết và thực hiện phân tích định lượng các giá trị cần thiết.
2.3.2 Phương pháp đánh giá chất lượng của sản phẩm phân bón giải phóng chậm
Sự nhả khoáng trong phân được đánh giá thông qua phương pháp rửa trôi, với nước chảy qua lớp phân dày 9mm ở tốc độ 3,4 ml/g.h Hàm lượng khoáng hòa tan trong nước được đo lường sau mỗi giờ rửa trôi, từ đó tính toán được hàm lượng khoáng còn lại trong phân.
2.3.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng N, P, K
Nồng độ các khoáng trong dung dịch rửa trôi được xác định bằng phương pháp so màu trên máy DR2000 Cụ thể, ở bước sóng 430nm, natrikalitatrat và chất chỉ thị Nessler được sử dụng để phân tích nồng độ NH4 + Đối với photpho, phương pháp sử dụng amonmolipdat và SnCl2 ở bước sóng 700nm Cuối cùng, nồng độ K + được phân tích bằng natritetraphenylborax ở bước sóng 650nm.