TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về nguyên tố Coban
1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban
Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII của bảng hệ thống tuần hoàn D.I Mendeleev
- Độ âm điện theo Pauling: 1,88
- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E 0 Co 2+ /Co = -0,28, E 0 Co 3+ /Co 2+ = 1,81
- Năng lượng ion hoá: Theo bảng sau:
1.1.2.1.Vai trò và ứng dụng
Coban đóng vai trò quan trọng trong cơ thể sống, bao gồm việc kích thích tạo máu, tổng hợp protein cơ, và tham gia vào quá trình chuyển hóa gluxit cùng các chất vô cơ Nó cũng có tác dụng hoạt hóa một số enzym và ức chế enzym khác Đặc biệt, coban là thành phần thiết yếu trong quá trình hình thành vitamin B12 (C63H88O14N14PCo).
Coban được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thủy tinh màu, sản xuất đồ sứ và luyện kim, giúp chế tạo các hợp kim và thép đặc biệt Thép chứa coban có khả năng chịu nhiệt và chịu axit cao, mang lại nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực kỹ thuật.
Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3
Năng lượng ion hóa của Coban là 7,86 eV, 17,05 eV và 33,49 eV, được ứng dụng làm chất xúc tác trong nhiều quá trình hóa học Muối của Coban thường được sử dụng làm chất sắc tố trong hội họa và đồ gốm Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co với chu kỳ bán phân hủy gần 5 năm, được ứng dụng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính, trong công nghiệp để phát hiện vết rạn trong kim loại, và trong kỹ thuật quân sự Flo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) cung cấp oxy cho phi công ở độ cao Coban cũng rất cần thiết cho quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống bệnh tật của vi sinh vật.
Mặc dù Coban không được xem là độc hại như nhiều kim loại nặng khác, các nghiên cứu gần đây tại Mỹ cho thấy không có mối liên hệ giữa Coban trong nước và bệnh ung thư ở người.
Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động thực vật
Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người bao gồm nôn mửa và tiêu chảy Khi uống nhiều bia có chứa Coban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l, cơ thể có thể hấp thụ dung dịch muối clorua và nitrat của Coban, dẫn đến các triệu chứng nhẹ như ban đỏ da và các bệnh đường hô hấp Trong trường hợp nặng, nhiễm độc có thể gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim và thậm chí tử vong Độc tính của Coban sẽ tăng lên khi nó kết hợp với rượu Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ nước thường ít hơn so với từ thực phẩm.
1.1.3 Tính chất vật lý của Coban
Coban là một kim loại màu xám, có ánh kim và tính từ tính Nó có khả năng chịu nhiệt tốt, bền với không khí và nước, nhưng dễ bị oxi hóa khi được nghiền nhỏ và đốt ở nhiệt độ cao, dẫn đến việc nó bốc cháy trong không khí.
1.1.4 Tính chất hoá học của Coban Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và không khí, ở nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Coban(II) Trạng thái oxi hoá [II] là đặc trưng và bền đối với Coban
Coban tan trong axit HCl và H2SO4 loãng, giải phóng khí H2, trong khi đó, khi tan trong HNO3 loãng, nó giải phóng khí NO Cả HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ coban Ngoài ra, coban không tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thường.
3Co + 8HNO3 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Các muối tạo thành theo các phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch có màu hồng
1.1.5 Các phản ứng của Co(II)
Amoni sunfua đẩy đ-ợc Co 2+ từ các dung dịch muối Co(II) tạo ra kết tủa đen CoS
Co 2+ + (NH 4 ) 2 S - > CoS + 2 NH 4 + Trong môi tr-ờng axit Co 2+ không kết tủa với H 2 S nh-ng trong môi tr-ờng amoniac thì kết tủa hoàn toàn
+ Tác dụng với dung dịch NH 4 OH
Khi nhỏ từ từ dung dịch NH 4 OH vào dung dịch Co 2+ ta sẽ đ-ợc một kết tủa của muối bazơ màu xanh:
CoCl 2 + NH 4 OH - > Co(OH)Cl + NH 4 Cl Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH) 2 đều dễ tan trong amoniac và các muối amoni d- tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 màu vàng t-ơi
Khi để lâu trong không khí, dung dịch sẽ chuyển sang màu đỏ nâu do quá trình oxi hóa từ Co(II) lên Co(III), tạo thành pentamin [Co(NH3)5Cl]Cl2 Sự oxi hóa này diễn ra ngay lập tức khi thêm H2O2 vào dung dịch.
2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + H 2 O 2 + 2 NH 4 Cl - >[Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O + Tác dụng với dung dịch NaOH và KOH
Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Co(II) ta sẽ đ-ợc kết tủa muối bazơ màu xanh:
CoCl 2 + KOH - > Co(OH)Cl + KCl Nếu tiếp tục nhỏ thêm KOH thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH) 2 và màu xanh sẽ chuyển thành màu hồng:
Co(OH)Cl + KOH - > Co(OH) 2 + KCl Khi để lâu trong không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoá:
2 Co(OH) 2 + 1/2 O 2 + H 2 O - > 2 Co(OH) 3 Nếu có mặt của H 2 O 2 thì sự oxi hoá xẩy ra ngay lập tức và hoàn toàn
2 Co(OH) 2 + H 2 O 2 - > 2 Co(OH) 3 Kết tủa hơi tan trong trong kiềm đặc d- tạo thành Cobantit màu xanh thẫm
+ Tác dụng với dung dịch KCN
Kali xianua tạo đ-ợc với Co(II) một kết tủa hồng Co(CN) 2 , tan trong thuốc thử d- tạo thành phức chất xyanua màu nâu:
Phản ứng giữa ion Co²⁺ và ion CN⁻ tạo thành phức hợp Co(CN)₂ Tiếp theo, phức hợp này kết hợp với 4 ion CN⁻ để hình thành phức [Co(CN)₆]⁴⁻ Dưới tác động của các chất oxy hóa, ion Co(II) sẽ chuyển đổi thành ion Co(III), khiến dung dịch chuyển sang màu hồng rõ rệt.
2 [Co(CN) 6 ] 4- + 1/2 O 2 + H 2 O - > 2 [Co(CN) 6 ] 3- + 2 OH - + Tác dụng với KSCN
Các sunfuaxianua kim loại kiềm đều tạo đ-ợc với dung dịch Co 2+ đặc một màu xanh mạnh do đã tạo đ-ợc những phức chất tan màu xanh:
Co 2+ + 4 SCN - - > [Co(SCN) 4 ] 2- Khi pha loãng bằng n-ớc cân bằng sẽ chuyển dịch về bên trái và màu xanh của dung dịch chuyển thành hồng
+ Tác dụng với dung dịch (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]
Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co 2+ , lắc đều và để yên lúc đó các tinh thể xanh đậm của sunfo xyanomecunirat Coban sẽ xuất hiện:
Co 2+ + [Hg(SCN) 4 ] 2- - > Co[Hg(SCN) 4 ] Các ion Zn 2+ , Cd 2+ và Cu 2+ cũng tạo đ-ợc kết tủa có thành phần t-ơng tự
+ Tác dụng với dung dịch KNO 2 khi có mặt axit axetic
CoCl 2 +7KNO 2 +2CH 3 COOH->K 3 [Co(NO 2 ) 6 ]+NO+2CH 3 COOK+2KCl + H 2 O
1.1.6 Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III)
Khi không có mặt các phối tử tạo phức thì sự oxi hóa [Co(H 2 O)6] 2+ rất không thuận lợi về mặt nhiệt động Với thế điện cực lớn 0
Ion Co³⁺ dễ dàng bị khử bởi nước, nhưng khi oxi hóa bằng điện phân hoặc ozon trong dung dịch loãng Co(ClO₄)₂, ion aquơ [Co(H₂O)₆]³⁺ được hình thành Ở nhiệt độ 0°C, ion này tồn tại trong dung dịch loãng và có thể chuyển thành [Co(OH)(H₂O)₆]²⁺.
[Co(H2O)6] 3+ [Co(OH)(H2O)6] 2+ + H + Ở điều kiện này phức chất aquơ của Co(III) bị phân hủy chậm thành phức aquơ của Co(II) với chu kỳ bán hủy gần 1 tháng
Sự có mặt các chất tạo phức làm tăng đột ngột tính bền của Co(III) Ion
Co(III) có ái lực mạnh với các phối tử chứa nguyên tử N như EDTA, NH3 và SCN-, tạo ra nhiều phức chất bền Phản ứng trao đổi phối tử trong các phức chất này diễn ra chậm.
1.1.6.1 Khả năng tạo phức của Co(III)
Các phức chất của Co(III) nói chung là bền hơn phức chất Co(II) tương ứng
Ví dụ: Co(II)-EDTA có lg ; Co(III)-EDTA có lg 6
Tính bền nhiệt động của phức chất Co(II) và Co(III) khác nhau chủ yếu do ion Co(3+) có phần tĩnh điện lớn hơn ion Co(2+) trong liên kết hóa học Bên cạnh đó, cấu hình electron 3d6 của ion Co(3+) cũng góp phần tạo ra sự cộng hóa trị mạnh mẽ hơn so với cấu hình 3d7 của ion Co(2+) Sự kết hợp giữa tĩnh điện và cộng hóa trị trong phức chất Co(III) khiến độ bền của nó vượt trội hơn nhiều so với phức chất Co(II).
1.1.6.2 Điều chế phức chất Co(III)
Ion Co 3+ không tồn tại tự do, vì vậy phức chất của Co(III) không thể được điều chế bằng cách cho Co 3+ tác dụng với các phối tử Thay vào đó, phức chất này được tạo ra thông qua phản ứng oxi hóa Co 2+ trong sự hiện diện của các phối tử.
Do phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II) tương ứng nên khi có mặt của phối tử tạo phức thì thế điện cực
E Co giảm khá nhiều so với thế điẹn cực chuẩn 0
Ví dụ: Co 2+ + 6NH3 [Co(NH3)6] 2+ 1 = 10 4,39
Tương tự chúng ta có thể tính được 0
Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN)
1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Công thức phân tử của PAN: C 15 H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ
PAN có ba dạng tồn tại khác nhau là H2In+, HIn và In- tùy thuộc vào pH, với các hằng số phân ly tương ứng là PK1 = 1,9 và PK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:
PAN là một loại thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, có khả năng tan tốt trong axeton nhưng ít tan trong nước Do đặc điểm này, axeton thường được chọn làm dung môi để pha chế PAN Khi hòa tan trong axeton, dung dịch sẽ có màu vàng và hấp thụ ánh sáng ở bước sóng cực đại 470nm, trong khi không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.
1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một loại thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, giúp chiết và làm giàu trong các dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic và n-butylic Các phức này thường bền và có màu sắc mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang trong vùng khả kiến.
Thuốc thử PAN có khả năng phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken và kẽm, tạo ra hợp chất nội phức màu vàng đậm trong các dung môi như CCl4, CHCl3, benzen hoặc dietylete Trong môi trường pH từ 4 đến 7, PAN hòa tan trong CHCl3 hoặc benzen sẽ tạo phức với ion Fe(III) Phức chelat này có bước sóng cực đại max = 775nm và độ hấp thụ mol = 16.10^3 l.mol^-1 cm^-1, được sử dụng để xác định nồng độ Fe(III) trong khoáng liệu.
Thời gian, pH của pha chất chiết conen trong parafin và chất rắn pha loãng đều ảnh hưởng đến quá trình chiết Các yếu tố này đóng vai trò như dung dịch đệm, ảnh hưởng đến hiệu quả chiết RE(III) Hiệu quả của quá trình chiết đã được thảo luận kỹ lưỡng.
RE 3+ + 2HL (0) + Cl - REL 2 Cl (0) + 2H +
Tác giả đã xác định nồng độ Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong cả nước và nước thải, tạo phức ở pH từ 3 đến 8 với bước sóng 0 nm Đối với Ni, phức được tạo ra ở pH 8 với bước sóng 0 nm.
PAN là một thuốc thử màu hiệu quả cho phương pháp chuẩn độ complexon Hiện nay, với sự tiến bộ của các phương pháp phân tích hiện đại, PAN đã và đang được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực chiết - trắc quang.
Các phức với PAN được sử dụng hiệu quả trong việc xác định lượng vết của nhiều kim loại như Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr và Bi.
Xu hướng hiện nay là nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác, nhờ vào những ưu điểm vượt trội như độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn và khả năng dễ chiết, làm giàu hơn so với các phức đơn ligan Hiện nay, các nhà khoa học trên toàn thế giới đã áp dụng PAN cho nhiều mục đích phân tích khác nhau.
Chưa có tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Co(III)-PAN-CCl3COO bằng phương pháp chiết - trắc quang Do đó, chúng tôi quyết định tiến hành nghiên cứu sự tạo phức giữa Co(III) với thuốc thử PAN và CCl3COO thông qua phương pháp chiết - trắc quang.
Thuốc thử CCl 3 COOH
CCl 3 COOH là dẫn xuất clo của axitaxetic, nó có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại Trong luận văn này CCl 3 COOH đóng vai trò làm ligan thứ 2 tham gia tạo phức đaligan Khối lượng phân tử 163,5; hằng số phân ly axit pKa = 0,7.
Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích
Trong vài thập kỷ qua, nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết các nguyên tố không chỉ tồn tại dưới dạng phức đơn ligan mà còn phổ biến ở dạng phức hỗn hợp, bao gồm phức đa kim và phức đa ligan Phức đa ligan được xem là dạng tồn tại xác suất cao nhất của các ion trong dung dịch.
Tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligan thấp hơn so với phức đơn ligan tương ứng, do lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại giảm Hơn nữa, khi hình thành phức đa ligan, các phân tử nước thường được giải phóng khỏi bầu phối trí, dẫn đến tăng Entropi của hệ và làm tăng hằng số bền của phức.
Khi trong dung dịch có một ion kim loại và hai ligan khác nhau, chúng có khả năng tạo thành phức đa ligan Điều này có thể xảy ra thông qua việc thay thế từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hoặc do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại Hai khả năng này là những phương thức phổ biến nhất để hình thành phức đa ligan.
Phức đa ligan hình thành khi ligan đầu tiên chưa bão hòa phối trí, cho phép ligan thứ hai xâm nhập vào các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm.
Nếu phức hợp đã đạt trạng thái bão hòa phối trí nhưng vẫn chưa bão hòa về điện tích, thì phức đa ligan sẽ được hình thành nhờ sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau
- Các axit dị đa phức tạp
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện
Sự tạo phức đa ligan gây ra sự thay đổi đáng kể trong phổ hấp thụ electron và hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Bên cạnh đó, quá trình này cũng ảnh hưởng đến các tính chất hoá lý quan trọng như độ tan trong nước, dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết Đặc biệt, phức đa ligan MR m Rn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng loại ligan MRm và MRn’.
Các phương pháp như phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, và cộng hưởng từ hạt nhân, đặc biệt là phổ hấp thụ electron, có thể được sử dụng để phát hiện sự hình thành phức đa ligan Việc so sánh phổ hấp thụ electron giữa phức đa ligan và phức đơn ligan cho thấy sự chuyển dịch bước sóng max về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó giúp xác định khả năng và mức độ hình thành phức.
Khi tạo phức đa ligan, tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rõ rệt, đặc biệt là đặc tính hóa lý của ion trung tâm Việc sử dụng các vị trí phối trí cao và lấp đầy các orbitan trống không chỉ làm nổi bật tính chất của ion mà còn mở ra triển vọng tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc trong các phản ứng phân chia, xác định và cô đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng thực tiễn, đặc biệt trong các phương pháp phân tích tổ hợp và tách chiết, như chiết và sắc kí, để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác nhau Do đó, việc tạo phức đa ligan đang trở thành xu thế tất yếu trong ngành phân tích hiện đại.
Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan
1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách biệt các thành phần bằng cách chuyển một chất hòa tan từ pha lỏng này (thường là nước) sang pha lỏng khác không hòa trộn (thường là dung môi hữu cơ ít hoặc không tan trong nước).
Phương pháp chiết cho phép chuyển đổi lượng nhỏ chất nghiên cứu từ dung dịch nước sang dung môi hữu cơ, giúp nâng cao nồng độ chất nghiên cứu, được gọi là chiết làm giàu Ngoài ra, phương pháp này còn có khả năng tách và phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi điều kiện chiết được chọn phù hợp Quá trình chiết diễn ra nhanh chóng, đơn giản và sản phẩm thu được thường khá sạch Chính vì những ưu điểm này, phương pháp chiết hiện nay không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn trong quá trình tách, làm giàu và làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Theo Morison và Freizer, hợp chất chiết được chia thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (chelat) và chiết các tập hợp ion Chelat là hợp chất phức trong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức, tạo ra các hợp chất vòng, với ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối tử hữu cơ Ngược lại, tập hợp ion là các hợp chất không tích điện, hình thành do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau, chủ yếu nhờ lực tĩnh điện Các tác giả cũng phân loại tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu khác nhau.
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn
2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo các solvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dung môi chứa oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại
3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượng phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ
1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình
Trong đó: K A là hằng số phân bố
(A) hc , (A) n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước
Hệ số phân chia (K A) của một hợp chất chiết phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của dung môi Khi K A tăng, khả năng chiết hợp chất A từ pha nước sang pha hữu cơ cũng tăng theo Đối với các dung dịch có lực ion bằng không, hoạt độ có thể được thay thế bằng nồng độ.
1.5.2.2 Hệ số phân bố Để có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:
Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
C n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Hệ số phân bố D không phải là hằng số mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm, và chỉ giữ nguyên giá trị khi không có các quá trình phân ly, tập hợp hay biến đổi khác của chất chiết trong hai pha D được xác định dễ dàng qua tỷ số giữa tổng nồng độ của các hợp chất hòa tan trong pha hữu cơ và pha nước.
1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R
Độ chiết R của một quá trình chiết được định nghĩa là tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chuyển vào pha hữu cơ và lượng chất chiết có trong pha nước ban đầu.
Trong đó: Q hc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ
Q bđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu
Q hc = [A] hc V hc ; Q bđ = C o A V n = [A] hc V hc + [A] n V n
Trong đó: C o A : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu
[A] hc , [A] n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nước sau khi chiết
V hc ,V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết
Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:
Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D n hc
Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì R 1
Quá trình chiết được coi là định lượng khi độ chiết R đạt 99% hoặc 99,9%, tức là chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết trong pha nước.
Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan, người ta sử dụng một nồng độ cố định của ion kim loại (C M) và nồng độ dư của các thuốc thử, tùy thuộc vào độ bền của phức, với phức bền thường có nồng độ dư thuốc thử gấp 2-5 lần so với ion kim loại Giá trị pH được giữ hằng định, thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, và lực ion cũng được duy trì ổn định bằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 Sau đó, tiến hành chụp phổ hấp thụ electron trong khoảng từ 250nm đến 800nm cho thuốc thử và các phức MRq và MRqR'p Thông thường, phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'p sẽ chuyển dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR', thể hiện sự dịch chuyển batthocrom Trong một số trường hợp, phổ của phức có thể dịch chuyển về vùng sóng ngắn hơn hoặc không có sự thay đổi bước sóng nhưng lại có sự thay đổi đáng kể về mật độ quang tại HR max Nếu có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn, bức tranh tạo phức sẽ được minh họa trong hình 1.6.1.
Hình 1.6.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu được xác định là thời điểm có mật độ quang của phức hằng định và đạt giá trị cực đại Có nhiều phương pháp để điều chỉnh mật độ quang của phức theo thời gian, như thể hiện trong hình 1.6.2.1.
Hình 1.6.2.1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
1.6.2.2 Xác định pH tối ưu Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v… Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 -
Để điều chỉnh pH từ thấp đến cao, sử dụng dung dịch HClO4 hoặc NH3 loãng, với hằng định gấp 4 lần so với ion kim loại Đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH tại bước sóng max của phức đơn hoặc đa ligan được xây dựng (hình 1.6.2.2) Trong hệ tạo phức, nếu có một vùng pH tối ưu, mật độ quang sẽ đạt cực đại (đường 1); nếu hệ tạo ra hai loại phức, sẽ xuất hiện hai vùng pH tối ưu (đường 2).
Hình 1.6.2.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH
1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu
Nồng độ ion kim loại thường được xác định trong khoảng nồng độ phức màu, bao gồm cả phức đơn và đa ligan, theo định luật Beer Đối với các ion kim loại có điện tích cao và khả năng tạo phức đa nhân, nồng độ thường được sử dụng là khoảng 10^-5 đến 10^-4 mol/l.
Để xác định nồng độ thuốc thử tối ưu, cần dựa vào cấu trúc của thuốc thử và phức Đối với phức chelat bền, lượng thuốc thử nên gấp 2-4 lần nồng độ ion kim loại, trong khi với phức kém bền, lượng thuốc thử cần gấp 10-100 lần Đối với phức bền, đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường cho hai đường thẳng cắt nhau, còn với phức kém bền, đường cong sẽ có hình dạng khác.
A C m có dạng biến đổi từ từ.
Hình 1.6.2.3: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
Khi tiến hành nghiên cứu định lượng về phức, cần duy trì lực ion hằng định bằng cách sử dụng các muối trơ như NaClO4, KCl, hoặc NaCl, vì anion của chúng không tạo phức hoặc tạo phức yếu Mặc dù sự thay đổi lực ion có thể ảnh hưởng đến mật độ quang, nhưng sự thay đổi này thường không đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định
1.6.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc quang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng
Để áp dụng định luật Beer trong việc xác định nồng độ ion kim loại, trước tiên cần khảo sát nồng độ ion kim loại, đặc biệt là các phức đơn nhân thường sử dụng trong phân tích trắc quang Khoảng nồng độ ion kim loại (ΔC) sẽ được áp dụng để xác định lượng trong mẫu thực Tuy nhiên, trước khi sử dụng đường chuẩn, cần nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trở có trong mẫu phân tích.
Để xác định nồng độ ion kim loại, đầu tiên cần lấy một nồng độ cố định của ion này và duy trì các điều kiện thực nghiệm tối ưu như bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và lực ion hằng định Tiếp theo, tăng dần nồng độ ion cản cho đến khi có sự thay đổi mật độ quang của dung dịch phức Từ đó, xác định tỷ số Cion cản/Cion kim loại tại điểm mà mật độ quang trở nên hằng định so với dung dịch ban đầu chỉ chứa ion cần xác định Giữ nguyên tất cả các tỷ số này để xây dựng lại đường cong chuẩn A = f(Cion cần xác định) khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép Cuối cùng, xử lý thống kê số liệu thực nghiệm để thu được phương trình chuẩn có dạng A = (a a ) + (b b ) C x (*).
Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu thật.
Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa
đa ligan trong dung môi hữu cơ
Để giải thích cơ chế hình thành phức chiết bằng dung môi hữu cơ, trước tiên cần xác định thành phần của phức, bao gồm tỷ số giữa kim loại M và thuốc thử R Việc xác định thành phần phức M m RnRq’ liên quan đến việc tìm ra các tỷ số M: R và M: R’.
Trong phân tích, có nhiều phương pháp để xác định thành phần của các phức đa ligan trong dung môi hữu cơ Luận văn này sẽ trình bày các phương pháp mà chúng tôi đã sử dụng.
- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)
- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)
- Phương pháp chuyển dịch cân bằng
1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm
Hình1.7.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol 1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko)
Hệ đồng phân tử mol là một dãy dung dịch với tổng nồng độ CM + CR không đổi, trong khi tỷ lệ CM/CR có thể thay đổi Qua đó, chúng ta thiết lập đường cong mật độ quang của phức A, phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ các chất tác dụng, nhằm đạt được hiệu suất cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong này được xác định bởi một điểm cực đại, phản ánh nồng độ tối đa của phức và tỷ lệ các hệ số tỷ lượng của các chất tác dụng.
Hình1.7.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam
Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
Khi cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ ràng, người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy Cụ thể, các điểm trên hai nhánh của đường cong được sử dụng để vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng giao nhau Điểm giao nhau này chính là cực đại trên đường cong đồng phân tử.
Nếu đồ thị thể hiện các tổng nồng độ khác nhau có vị trí cực đại trùng hoành độ, điều này chứng tỏ thành phần phức chất là hằng định Ngược lại, nếu các hoành độ không trùng nhau ở các tổng nồng độ khác nhau, thành phần của phức sẽ bị biến đổi, dẫn đến sự hình thành nhiều loại phức trong hệ, cho thấy quá trình tạo phức diễn ra từng nấc.
Sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và tỷ số mol không xác định được phức là đơn nhân hay đa nhân Để khắc phục vấn đề này, cần áp dụng phương pháp Staric-Bacbanel.
1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)
Phương pháp này sử dụng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng tại điểm có hiệu suất tương đối cực đại Điều này có nghĩa là tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ ban đầu của một trong các chất tác dụng được xác định.
Xét phản ứng tạo phức sau: mM + nR + qR’ MmRnRq’
Để xác định tỷ lệ phức giữa M và R (tương tự cho M và R’), ta cần giữ nồng độ của cấu tử M hằng định trong khi nồng độ của cấu tử R biến thiên Nồng độ phức tạo thành CK có thể được xác định bằng phương trình Bacbanel.
Sau đấy xây dựng đồ thị sự phụ thuộc
Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:
Hình1.7.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức
Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:
Khi đường cong hiệu suất không có cực đại cho bất kỳ dãy thí nghiệm nào, tức là đồ thị có dạng một đường thẳng, điều này chỉ ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ thay đổi bằng 1.
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác định bằng các biểu thức: gh i
Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:
Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn các giá trị tuyệt đối của chúng, giúp xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân.
- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào
- Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức
Khả năng thiết lập thành phần phức mà không cần dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu cho phép giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất Chỉ cần biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong các dung dịch thí nghiệm là đủ để thực hiện quá trình này.
1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng
Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc rằng khi nồng độ của ion kim loại M và ligan thứ nhất HR được giữ cố định, việc tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ sẽ làm dịch chuyển cân bằng tạo phức sang phía bên phải Điều này được giải thích thông qua biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng.
Lấy logarit 2 vế của phương trình ta có: lg
= lgKcb + (m+n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’]
Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:
= lgK cb + (m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’] Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgK cb + (m+n)pH + nlg [HR]
= const và đặt a = lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR] lg i gh i
Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế người ta thường lấy
CHR’ >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 1 10 2 lần thậm chí gấp 10 4 lần)
lg[HR’] lgC HR’ lg i gh i
Phương trình này được biểu diễn dưới dạng đường thẳng như trong hình 1.7.4 Khi phức giữa M và R’ ổn định, tức là nồng độ ban đầu của thuốc thử và kim loại gần nhau, nồng độ cân bằng của thuốc thử sẽ được tính toán.
Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg i gh i
Đồ thị của hàm bậc nhất y = mx + b cho phép xác định tgα = m từ độ dốc của đường thẳng Giá trị này tương ứng với thành phần phức, và phương pháp này có thể được áp dụng để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền trong quá trình tạo phức từng nấc.
Hình 1.7.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg i gh i
Cơ chế tạo phức đa ligan
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan tập trung vào việc xác định hình dạng của ion trung tâm và các ligan tham gia Dựa trên các thí nghiệm nghiên cứu cơ chế tạo phức, chúng ta có thể hiểu rõ hơn về quá trình hình thành và cấu trúc của các phức chất này.
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức
- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức
- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức
- Có được thông báo về cấu trúc của phức
Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:
M(OH)i + qHmR + pH m’ R’ M(OH)i(Hm-nR)q(H m’-n’ R’)p + (qn+pn’) H, Kcb
Kí hiệu: [ M(OH) i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’) p ] = CK; [H + ] = h
Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có các cân bằng thuỷ phân sau (để đơn giản không ghi điện tích):
[M(OH)2] = K1’.K 2 ’.[M].h -2 M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’ [M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h -i
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH) i ] + CK
Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ H m R có các cân bằng sau:
[R] = K1.K2….K m [HmR] Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
C = [H m+1 R] + [H m R] + [H m-1 R] +….+ [H m-n R] +…+ [R] + q.C K Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
Tương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử Hm’R’:
Thay các biểu thức [H m R], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
Mặt khác sự phân ly của phức được biểu diễn bởi phương trình:
M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’) p M(OH)i + q Hm-nR + p Hm’-n’R’ K kb
Hằng số không bền Kkb được tính theo biểu thức:
Thay các biểu thức [Hm-n R ], [Hm’-n’ R’ ] vào (2) ta có:
Khi đó: Kkb = qn pn ' h
Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg
Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan
Phương trình M(OH)i(Hm-nR)q(H m’-n’ R’)p có hệ số góc tgα = qn + pn’ phải là số nguyên dương Trong đó, p và q là các thành phần của phức đã được xác định Để xác định các giá trị n, n’ và i, cần xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng -lgB vào pH trong khoảng tuyến tính trên đường cong mật độ quang phụ thuộc vào pH Giá trị B được xác định khi i = 1, 2, 3, 4,… tại một pH nhất định, từ đó có thể tính toán các thông số h, C HR, C HR’, p, q, K o, K 1, K 2.
’… Kn ’ đều đã biết và C K = CM gh i
A Δ Δ Sau đấy ta lập các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)
Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH
Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:
- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg < 0 thì đường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này
Các đường thẳng có tang α đạt giá trị nguyên dương sẽ tạo thành các tuyến tính và được chấp nhận Đường thẳng M (OH) i tương ứng với tuyến tính sẽ cung cấp giá trị i Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức với n’= 1, ta có thể tìm được n Từ các giá trị i, n, và n’, ta có thể xác định dạng ion trung tâm cùng với ligan thứ nhất và ligan thứ hai trong phức chất.
Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính mô tả sự phụ thuộc của lgB vào pH, cần chọn dạng M(OH)i có giá trị i nhỏ nhất, tức là số nhóm OH ít nhất, để xác định dạng tồn tại chủ yếu.
Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:
- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg
Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR MRq + qH + (1) Kcb Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar:
- Đã biết được thành phần phức
- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương trình của phản ứng tạo phức
- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi
- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM
Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MR q đều hấp thụ ở bước sóng và đặt:
CM = C; CHR = qC; [MRq] = x [M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H + ] = h
HR và MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức Định luật tác dụng khối lượng được áp dụng cho cân bằng trong thí nghiệm thứ nhất.
Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
Ai = HR.[HR].l + MRq.[MR q ].l = HR.q(C-x i ).l + MRq.x i l
Trong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch l là bề dày cuvet
Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có: l q l
B xác định được vì q, l, HR , Ai, Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck
MRq.(l.Ci -B.l.Ck) = Ai- B Ak
Giá trị MRq của phức tính được xác định là giá trị trung bình từ nhiều cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ của ion kim loại C i và Ck được điều chỉnh.
1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = (a a) Ci + (b b)
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, buret, bình định mức, cốc thuỷ tinh và phễu chiết cần được ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợp sunfocromic Sau đó, chúng phải được tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần để đảm bảo sạch sẽ và an toàn cho các thí nghiệm.
Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác 0,1mg)
Máyđo pH Orion - 420 (Mỹ) được chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH= 4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trước khi đo
Máy đo quang: Sphectrophotometer 6300- Zenway đo mật độ quang với tín hiệu sai số 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thủy tinh có bề dày 1,001cm
Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS - Excell, phần mềm đồ họa Matlab và chương trình Passcal trên Computer.
Pha chế hoá chất
Tất cả các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm đều là loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích, bao gồm cả nước cất một lần và hai lần.
2.2.1 Dung dịch Co 2+ (10 -4 M) Được chuẩn bị từ muối CoCl 2 6H 2 O, cho vào cốc thuỷ tinh, axit hoá bằng HNO3, loãng và hoà tan hết bằng nước cất 2 lần Nồng độ chính xác được kiểm tra bằng phép chuẩn độ Complexon dùng Metyl dacam làm chất chỉ thị Để có dung dịch Co 2+ 10 -4 M, ta hút một thể tích dung dịch Co 2+ ở trên (đã được tính toán), cho vào bình định mức, điều chỉnh pH 4 rồi định mức bằng dung dịch HNO 3 10 -4 M dung dịch này có pH 4 và bền trong vòng 1 tuần
Để chuẩn bị dung dịch PAN có nồng độ 10 -3 M, cân chính xác 0,249g PAN và hòa tan trong một lít axeton trong bình định mức Sau khi lắc đều và định mức đến vạch, dung dịch này sẽ được sử dụng để pha các dung dịch có nồng độ thấp hơn Dung dịch cần được kiểm tra hàng ngày; nếu mật độ quang có sự thay đổi, cần phải pha lại dung dịch.
Cân chính xác 16,35 g axit trichloroacetic tinh khiết (CCl3COOH), hòa tan trong nước cất hai lần trong bình định mức 1 lít, lắc đều và định mức đến vạch để tạo ra dung dịch CCl3COOH 1M Các dung dịch có nồng độ loãng hơn sẽ được pha từ dung dịch này.
2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion
Dung dịch NaNO3 1M được pha chế từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,0000g NaNO3 Sau đó, hòa tan NaNO3 trong nước cất hai lần vào bình định mức 1 lít, lắc đều và định mức tới vạch để có được dung dịch NaNO3 1M, giúp duy trì lực ion không đổi.
2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH
Dùng dung dịch NaOH và HNO 3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phức
Cân 26,6 g KH4IO6 (KIO4.2H2O) cho vào bình định mức 100ml, hòa tan bằng nươc cất 2 lần rồi định mức đến vạch
Cân 12,6g Na 2 SO 3 cho vào bình định mức 100ml, hòa tan bằng nươc cất 2 lần rồi định mức đến vạch.
Cách tiến hành thí nghiệm
2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh
Hút chính xác một thể tích dung dịch PAN vào cốc, sau đó thêm dung dịch NaNO3 1M để tạo ra lực ion Điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3 đến giá trị mong muốn Chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, rửa cốc và điện cực, rồi thêm nước cất hai lần đến vạch định mức Cuối cùng, cho dung dịch vào phễu chiết, chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, và sử dụng phần dịch chiết để so sánh mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- CCl 3 COO -
Sử dụng pipet để hút một thể tích chính xác dung dịch Co 2+ vào cốc, sau đó thêm dung dịch PAN, dung dịch oxi hóa KIO4 và dung dịch CCl3COOH với thể tích xác định Tiếp theo, bổ sung dung dịch NaNO3 để ổn định lực ion Điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH và HNO3 loãng, sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức, rửa điện cực và tráng cốc trước khi thêm nước cất hai lần đến vạch Cuối cùng, cho dung dịch vào phễu chiết để chiết lên pha hữu cơ và loại bỏ phần nước, rồi đo mật độ quang của phần chiết so với dung dịch so sánh.
- Nghiên cứu khả năng oxi hóa phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO4
- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN- Co(III)-CCl3COO -
Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Co(III)-CCl3COO- bằng các dung môi hữu cơ khác nhau, bao gồm dung môi không phân cực, ít phân cực và phân cực mạnh, nhằm xác định dung môi chiết tối ưu Nghiên cứu này sẽ áp dụng phương pháp chiết - trắc quang để phân tích và đánh giá hiệu quả của các dung môi trong quá trình chiết xuất phức đa ligan.
Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức bao gồm việc xác định nồng độ thuốc thử, khoảng pH tối ưu cho quá trình chiết (pH tư), thời gian chiết, thể tích pha hữu cơ, và số lần chiết Những yếu tố này đều có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất và hiệu quả của quá trình chiết phức.
- Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện…)
- Áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lượng Coban trong đối tượng phân tích là mẫu dược phẩm.
Xử lý các kết quả nghiên cứu
Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(III), thuốc thử PAN, CCl 3 COO - được xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab
Các kết quả thí nghiệm khác được xử lí bằng phần mềm Ms-Excel
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Nghiên cứu sự oxi hoá Co(II) thành Co(III) bằng KIO 4 khi có mặt thuốc thử PAN
3.1.1 Nghiên cứu khả năng oxi hoá phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO 4
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của các hệ: PAN,
Co(II)–PAN–Na2SO3 (chất khử) và Co(II) – PAN – KIO4 (chất oxi hoá) bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml:
- Hệ Co(II)–PAN–Na2SO3:
CCo(II) = 1,5.10 -5 M, CPAN = 1,5.10 -5 M, C Na 2 SO 3 = 10 -4 M
- Hệ Co(II)–PAN–KIO4:
Chiết các dung dịch ở pH=3,40 vào 5ml dung môi Metyl isobutyl xeton (MIBX) và tiến hành quét phổ hấp thụ phân tử Kết quả thu được được trình bày trong hình 3.1.1 và bảng 3.1.1.
Hình 3.1.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN và các phức trong dung môi MIBX
(2) Co(II)-PAN-Na 2 SO 3
(3) Co(II)-PAN-KIO 4 Bảng 3.1.1: Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của các hệ PAN;
Co(II)-PAN-Na 2 SO 3 ; Co(II)-PAN-KIO 4 trong dung môi MIBX
Dung dịch max (nm) A max
Co(II) – PAN – Na2SO3 544 0,847
Từ kết quả thu đựợc ta thấy:
Phổ hấp thụ phân tử của PAN đạt cực đại tại max = 469 nm, trong khi hệ Co(II)–PAN-Na 2 SO3 có cực đại hấp thụ tại max = 544 nm với sự gia tăng mật độ quang Điều này chứng tỏ sự hình thành phức giữa Co(II) và PAN.
- Phổ hấp thụ phân tử của hệ Co(II) – PAN – KIO4 có 3 cực đại hấp thụ tại
Kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị max1E7; max2X3; max3 đạt 636, phù hợp với tài liệu đã công bố về bước sóng hấp thụ cực đại của phức Co(III) – PAN, với các giá trị tương ứng là max1F0; max2X0; max3 630.
Từ các kết quả thực nghiệm trên có thể kết luận: KIO 4 đã oxi hoá phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá đến mật độ quang Để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của hệ Co(II)-PAN-KIO4 vào nồng độ chất oxi hoá KIO 4 chúng tôi chuẩn bị một dãy dung dịch vào bình định mức 10ml với nồng độ Co(II) và PAN cố định là C = 1,5.10 -5 M; C = 1,5.10 -5 M, thay đổi tỉ lệ nồng độ
C rồi chiết các dung dịch này vào 5ml MIBX ở pH=3,40 và tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chiết tại c6 thì thu được kết quả ở bảng 3.1.2:
Bảng 3.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ KIO 4
Hình 3.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III) vào nồng độ KIO 4
Từ đồ thị 3.1.2 ta thấy với khoảng tỉ lệ
Khi thay đổi tỉ lệ từ 10 đến 14, mật độ quang thu được đạt mức lớn nhất và ổn định Tuy nhiên, khi tỉ lệ này tăng lên, mật độ quang lại giảm Điều này chứng tỏ rằng sự thay đổi tỉ lệ ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ quang.
C đạt giá trị 10 thì sự oxi hoá xẩy ra hoàn toàn
Mặt khác khi tiến hành chiết dung dịch CCo(II)=1,5.10 -5 M; CPAN=1,5.10 -5 M;
Khi nồng độ Co(II) là 10 tại pH 3,40, đo mật độ quang của dịch chiết ở bước sóng 541 nm, kết quả thu được A = 0,004 Điều này cho thấy không còn sự hiện diện của phức Co(II)-PAN trong dung dịch dưới điều kiện này.
Từ đấy chúng tôi đi đến kết luận ở điều kiện pH=3,40 và 10
Trong quá trình oxi hoá Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN, việc sử dụng KIO4 với nồng độ gấp 10 lần nồng độ Co(II) đảm bảo sự oxi hoá hoàn toàn Do đó, trong các thí nghiệm tiếp theo, hệ dung dịch Co(III)-PAN được thiết lập dựa trên nguyên tắc này.
Nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức đa ligan PAN-Co(III)-CCl 3 COO -
3.2.1 Nghiên cứu điều kiện hấp thụ cực đại của các dung dịch PAN, Co(III)-
PAN, Co(III)-PAN- CCl 3 COO-
Chúng tôi chuẩn bị 3 dãy dung dịch trong bình định mức 10ml, Mỗi dãy gồm 10 dung dịch được điều chỉnh pH lần lượt là 2,00; 3,00; 3,20; 3,30; 3,40; 3,60; 4,00
- Dãy 1: Dung dịch PAN có CPAN = 1,5.10 -5 M
- Dãy 2: Dung dịch Co(III)-PAN: CCo(II)=1,5.10 -5 M; CPAN=1,5.10 -5 M;
- Dãy 3: Dung dịch PAN-Co(III)-CCl3COO -
C Co(II) =1,5.10 -5 M; C PAN =1,5.10 -5 M; C KIO 4=1,5.10 -4 M; C CCl 3 COO = 0,3M
Chiết các dung dịch vào 5,0ml dung môi Metyl isobutyl xeton (MIBX) và tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử so với dung môi MIBX Ghi lại các giá trị max và Amax của các dung dịch, theo đó chỉ ghi giá trị cực đại hấp thụ có max dài nhất đối với dung dịch có nhiều cực đại hấp thụ Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.1.
Bảng 3.2.1: Các thông số max và A max của PAN, Co(III)-PAN, PAN-Co(III)-
CCl 3 COO - tại các giá trị pH khác nhau
PAN Co(III)-PAN Co(III)-PAN-CCl 3 COO -
max (nm) A max max (nm) A max max (nm) A max
Từ kết quả bảng 3.2.1 chúng tôi rút ra kết luận: Phức Co(III)-PAN-
CCl3COO đạt cực đại hấp thụ khi chiết vào dung môi MIBX ở pH 3,40 và bước sóng 642 nm Do đó, để khảo sát hiệu ứng tạo phức, chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của các dung dịch trong điều kiện này.
3.2.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan
Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, hệ phức Co(III)-PAN,
Co(III)-PAN-CCl 3 COO - bằng cách chuẩn bị các dung dịch sau vào bình định mức 10ml:
- Dung dịch PAN có CPAN = 1,5.10 -5 M
- Dung dịch Co(III)-PAN:
- Dung dịch Co(III)-PAN-SCN - :
CCo(II) có nồng độ 1,5.10^-5 M, CPAN cũng là 1,5.10^-5 M, C KIO4 là 1,5.10^-4 M, và C CCl3COO^- đạt 0,3 M Các dung dịch này được chiết bằng 5,0 ml dung môi MIBX ở pH 3,40 Kết quả là phổ hấp thụ electron của các dịch chiết này (so với dung môi MIBX) được ghi lại như hình 3.2.2.
Hình 3.2.2: Phổ hấp thụ electron của PAN và các phức trong dung môi MIBX
(3) Co(III)-PAN-CCl 3 COO –
Hệ phức Co(III)-PAN và Co(III)-PAN-CCl3COO đều có 3 cực đại hấp thụ Để nghiên cứu, chúng ta chọn cực đại hấp thụ có độ chênh lệch max giữa max(Phức) và max(Thuốc thử) lớn nhất, vì điều này giúp giảm thiểu sai số do lượng dư thuốc thử hoặc ảnh hưởng của các ion lạ trong dung dịch.
Từ phổ 3.2.2 ta có các thông số về phổ hấp thụ phân tử như sau (chỉ xét các cực đại có bước sóng max dài nhất):
Bảng 3.2.2: Các thông số max và A max của PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN-CCl 3 COO –
Dung dịch nghiên cứu max Amax max
Co(III)-PAN-CCl3COO – 642 0,973 173
Kết quả cho thấy rằng so với phổ hấp thụ của thuốc thử PAN và phổ hấp thụ của phức đơn ligan Co(III)-PAN, phổ hấp thụ của phức đa ligan có sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ cực đại (λmax) về vùng sóng dài hơn Mặc dù sự dịch chuyển λmax không lớn, nhưng giá trị mật độ quang đã tăng lên 2,088 lần.
Hiện tượng tạo phức đa ligan Co(III)-PAN-CCl3COO– trong dung dịch đã được quan sát, với bước sóng hấp thụ cực đại tại max = 642 nm Độ mật độ quang A và hiệu các bước sóng hấp thụ cực đại max cao cho phép tăng độ chính xác trong phương pháp xác định Coban bằng chiết trắc quang.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO - tại = 642 nm
3.2.3 Nghiên cúu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan Co(III)-PAN- CCl 3 COO –
3.2.3.1.Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH
Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN= 1,5.10 -5 M
Dung dịch phức PAN- Co(III)-CCl3COO -:
CCo(II) = 1,5.10 -5 M; CPAN = 1,5.10 -5 M; C KIO 4 = 1,5.10 -4 M; C CCl 3 coo = 0,3M Chúng tôi đã điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức đến các giá trị khác nhau, sau đó chiết các dung dịch này vào 5,0ml dung môi MIBX Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch chiết (so với dịch chiết của thuốc thử PAN ở pH tương ứng) tại d2nm Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.3.1 và hình 3.2.3.1.
Bảng 3.3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl 3 COO - vào pH pH A pH A
Hình 3.2.3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl 3 COO - vào pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét:
Khi chiết xuất phức đa ligan PAN-Co(III)-CCl3COO, dịch chiết cho thấy mật độ quang tăng dần theo pH, đạt cực đại và ổn định trong khoảng pH từ 3,20 đến 4,00 Sau đó, mật độ quang bắt đầu giảm khi pH vượt quá 4,00 Do đó, khoảng pH tối ưu cho quá trình chiết xuất được xác định là từ 3,20 đến 4,00, và các phép đo nghiên cứu chiết phức được thực hiện ở pH 3,40.
- Chỉ có một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ có một phức được tạo thành trong dung dịch
Phức Coban được chiết xuất ở vùng có pH thấp, giúp giảm sai số do hiện tượng thủy phân và tạo ra phức polymer cùng phức đa nhân của ion trung tâm Điều này không chỉ tăng độ chọn lọc mà còn nâng cao độ chính xác của phép phân tích chiết-trắc quang xác định Coban, vì chỉ các phức bền mới tồn tại trong môi trường pH thấp.
3.2.3.2 Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: C PAN = 1,5.10 -5 M; pH =3,40
Dung dịch phức đa ligan PAN – Co(III)-CCl 3 COO - ; pH = 3,40
CCo(II)=1,5.10 -5 M; CPAN=1,5.10 -5 M; C KIO 4=1,5.10 -4 M; C CCl 3 coo =0,3M
Tiến hành chiết 10ml dung dịch phức với 5,0ml dung môi MIBX và đo mật độ quang của các dịch chiết phức tại bước sóng 642nm Kết quả thu được từ các thời điểm lắc chiết khác nhau được trình bày trong bảng 3.2.3.2a và hình 3.2.3.3.
Bảng 3.2.3.2a: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết
Hình 3.2.3.2a: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl 3 COO - vào thời gian lắc chiết
Dựa vào kết quả trên chúng tôi thấy thấy sau 5 phút lắc chiết thì mật độ quang thu được là lớn nhất
Tiến hành đo mật độ quang của dịch chiết, so sánh với dịch chiết thuốc thử PAN tại các thời điểm tương ứng, cho thấy kết quả khác nhau ở các khoảng thời gian sau khi chiết Kết quả chi tiết được trình bày trong bảng 3.2.3.2b và hình 3.2.3.2b.
Bảng 3.2.3.2b: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết t
Hình 3.2.3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl 3 COO -
Theo đồ thị, mật độ quang của phức tăng dần và duy trì ổn định sau khoảng 20 đến 30 phút từ thời điểm chiết, không thay đổi trong 1,5 giờ tiếp theo Do đó, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang sau khoảng 25 phút.
3.2.3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào nồng độ CCl 3 COO -
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: C PAN = 1,5.10 -5 M, pH =3,40
Dung dịch phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl 3 COO - , pH = 3,40:
C Co(II) =1,5.10 -5 M; C PAN =1,5.10 -5 M; C KIO 4=1,5 10 -4 M; C CCl 3 coo thay đổi
Tiến hành chiết các dung dịch phức bằng 5ml dung môi MIBX và đo mật độ quang tại bước sóng 642nm, so với dịch chiết thuốc thử PAN Kết quả chiết xuất được trình bày trong bảng 3.2.3.3 và hình 3.2.3.3.
Bảng 3.2.3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Co(III) - CCl 3 COO
vào nồng độ CCl 3 COO -
Hình 3.2.3.3: Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Co(III) -
CCl 3 COO vào tỉ lệ nồng độ
Khi tỉ lệ nồng độ
C tăng từ 0 đến 3,0 10 4 thì mật độ quang của phức tăng, mật độ quang của phức đạt cực đại và ít thay đổi khi
> 4,0.10 4 thì mật độ quang giảm từ đó sự tạo phức tối ưu xẩy ra khi
Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn
= 2.10 4 khi đó mật độ quang của phức thu được là lớn nhất
Việc phải sử dụng nồng độ CCl3COO rất dư so với nồng độ Co(III) là hoàn toàn hợp lí vì các lí do sau:
1 Co(III) rất dễ tạo phức, nên phức đơn ligan giữa PAN và Co(III) còn các vị trí phối trí còn trống đã được chiếm bởi các phối tử như H O, Cl - … Vì vậy phải dùng CCl 3 COO với nồng độ lớn để có thể đẩy hoàn toàn các phối tử này ra khỏi phức
2 CCl 3 COO có hệ số phân bố vào dung môi hữu cơ rất bé, do vậy khi chiết phức vào dung môi MIBX thì chỉ một lượng nhỏ CCl3COO được chiết vào pha hữu cơ, sử dụng nồng độ CCl 3 COO trong pha nước rất lớn để nồng độ CCl3COO
trong pha hữu cơ cũng tương đối lớn, việc này có tác dụng làm bền phức trong pha hữu cơ
3.2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion
