- - Lời cảm ơn Luận văn hoàn thành phịng thí nghiệm chun đề mơn Hố phân tích - Khoa Hố - Trường Đại học Vinh; Trung tâm Kiểm nghiệm Dược phẩm – Mỹ phẩm Hà Tĩnh Để hồn thành luận văn này, tơi xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS Hồ Viết Quý giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đóng góp nhiều ý kiến q báu q trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, giáo, cán phịng thí nghiệm khoa Hoá giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm – Mỹ phẩm Hà Tĩnh tạo điều kiện thuận lợi cho trình làm thí nghiệm Xin cảm ơn tất người thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Vinh, tháng 12 năm 2007 Nguyễn thành lê - - Mở đầu Titan nguyên tố chứa vũ trụ, đứng thứ 23 nguyên tố mức độ phổ biến, 10000 nguyên tử silic có 26 nguyên tử titan Titan đứng thứ 10 nguyên tố hóa học quan trọng thứ tư kim loại kết cấu (sau Al, Fe, Mg) chiếm 0,44% khối lượng vỏ đất Titan kim loại quý có nhiều ứng dụng kỹ thuật đại nhờ đặc tính vật lý hóa học Chỉ cần thêm 0,1% titan vào thép đủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn thép cách đáng kể Do khơng có từ tính nên titan có nhiều thuận lợi việc chế tạo chi tiết máy có đặc tính nhẹ khơng bị ăn mòn nước biển, bền tác nhân ăn mịn mà titan ngun liệu khơng thể thiếu công nghiệp tàu thủy, hàng không, đường sắt Titan cịn nhiều ứng dụng khác kỹ nghệ hóa học, đặc biệt vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm, ngành nuôi trồng thủy sản, người ta dùng hợp kim titan để làm loại lồng nuôi tôm, cá nước biển, nuôi loại cá lớn có sức cơng phá với lực lớn hàng ngàn cá voi, cá heo, cá mập để phục vụ cơng trình nghiên cứu khoa học lĩnh vực thủy sản Việt Nam khoáng titan tập trung núi Chúa - Thái Nguyên, Quảng Ninh, Thừa Thiên Huế, Quảng Trị, Thanh Hóa vùng sa khoáng ven biển… Titan khai thác để cung cấp cho thị trường nước giới Việc tìm phương pháp trắc quang chiết trắc quang dựa phức đơn đa ligan Ti(IV) với thuốc thử hữu PAN, PAR, xilen da cam (XO) có ý nghĩa khoa học thực tiễn để tìm phương pháp trắc quang có - - độ nhạy, độ chọn lọc độ xác dùng phân tích vi lượng titan để tìm cách chiết phân chia, làm để phục vụ mục đích khai thác, chế biến, xuất khẩu, sử dụng Trong thời gian qua có số cơng trình nghiên cứu phức chất hệ titan với PAN công bố, nhiên tác giả chưa nghiên cứu tỷ mỉ chế tạo phức, xác định thành phần phức tham số định lượng phức, kết nghiên cứu chưa thống Xuất phát từ tình hình thực tế tầm quan trọng ứng dụng hợp chất titan nên chọn đề tài "Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN) - Ti(IV) - SCN phương pháp chiết - trắc quang” nhằm mục đích tìm phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ xác phép phân tích xác định vi lượng titan Nhiệm vụ đề tài: - Nghiên cứu tạo phức đa ligan PAN - Ti(IV) - SCN-, khảo sát điều kiện tối ưu cho tạo phức, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, thông số định lượng phức phương pháp chiết - trắc quang - Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer - Đánh giá độ nhạy phương pháp chiết - trắc quang phép định lượng Ti(IV) thuốc thử PAN SCN- Phương pháp nghiên cứu: Chúng sử dụng phương pháp chiết - trắc quang trình nghiên cứu Đây phương pháp truyền thống việc nghiên cứu phức đơn, đa ligan có tính thực thi cao máy đo quang trang bị phổ biến phịng thí nghiệm Việt Nam - - Chương Tổng quan 1.1 Titan số phức titan 1.1.1 Vị trí, tính chất lý hóa titan [1] Nguyên tố Titan nằm ô thứ 22 bảng hệ thống tuần hoàn, khối lượng nguyên tử 47,90 Titan có lớp vỏ electron 3d24s2, bán kính nguyên tử 1,46A0 Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử Titan có mức oxi hóa IV đặc trưng nhất, ngồi người ta cịn biết hợp chất Ti(III) Ti(II), Ti(II) phức chất cation đặc trưng nhất, Ti(IV) phức chất anion đặc trưng Trong tự nhiên titan có năm đồng vị Trong vỏ đất titan tương đối phổ biến, chủ yếu gặp dạng khoáng vật rutin TiO 2, inmenit FeTiO3 perôxkit CaTiO3 trạng thái đơn chất Ti có màu trắng bạc, khó nóng chảy (ton/c=16680C), nhiệt độ sôi 35000C, khối lượng riêng 4,54 g/cm3 nhiệt độ thường, tinh thể kim loại có mạng lưới lục phương (dạng  ), nhiệt độ cao dạng lập phương tâm khối (dạng  ) (nhiệt độ chuyển biến thù hình  thành  882,50C) Kim loại tinh khiết dễ chế hóa học chứa tạp chất O, H, C, N trở nên giịn Titan truyền cho loại thép đặc biệt ăn mòn, độ bền học Thép chứa titan dùng làm đường ray bánh xe tàu hỏa Hợp kim titan dùng để chế tạo động máy bay tên lửa nhiệt độ thường titan bền mặt hóa học, khơng bị han gỉ ngồi khơng khí lớp màng bảo vệ TiO2 bề mặt, nhiệt độ cao titan hoạt động hóa học Chẳng hạn 8000C, titan phản ứng mãnh liệt với nitơ tạo thành TiN, 150 – 4000C, titan tác dụng với halogen tạo thành TiCl Titan bị thụ động hóa HNO3, bền với tác dụng hóa học sunfat, clorua, nước biển - - nên vật liệu thay để chế tạo tuabin, máy hóa, vỏ tàu thủy dạng bột mịn, titan tự cháy nhiệt độ thường Titan nghiền nhỏ tương đối dễ tan dung dịch axit HF dung dịch H 2SO4 đặc, dung dịch HF + HNO3 nước cường thủy tạo thành phức anion Ti(IV) 3Ti + 4HNO3 + 18HF = 3H2[TiF6] + 4NO + 8H2O Trong môi trường kiềm titan bền Khác với Zr Hf, Ti tan HCl nóng tạo thành phức chất aquơ Ti(III) 2Ti + 6H3O+ + 6H2O = 2[Ti(H2O)6]3+ + 3H2 Cùng với Zr Hf nguyên tố tương tự hoàn toàn cấu tạo electron nên nhiệt độ cao, chúng thể hoạt tính hố học cao nên việc tách chúng dạng tinh khiết khó khăn Thơng thường để điều chế titan người ta khử nhiệt magie, nhiệt natri halogenua khí agon heli TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti Titan tinh khiết điều chế cách nhiệt phân iođua t  Ti + 2I2 TiI4  1.1.2 Khả thủy phân titan [14,16] Trong dung dịch thủy phân mạnh tạo thành dạng TiO2+ TiCl4 + H2O = TiO2Cl2 + 2HCl Các số thủy phân titan sau: Ti4+  + H2O Ti(OH)3+ H+ + pK1 = -0,70 Ti(OH)3+ + H2O  Ti(OH)22+ + H+ pK2 = -0,32 Ti(OH)22+ + H2O  Ti(OH)3+ + H+ pK3 = -0,05 Ti(OH)3+ + H2O  Ti(OH)4 + H+ pK4 = 0,26 - - Sự thủy phân titan dung dịch tùy thuộc vào pH môi trường Trong môi trường có pH thấp, titan thường tồn dạng TiO2+ 1.1.3 Sự polime hóa [14] Thực tế dung dịch tinh thể, hợp chất TiO2 không tồn ion TiO2+ riêng biệt mà tồn dạng mạch dài kiểu polime Quá trình polime diễn sau: TiCl4 + 2H2O TiCl4.2H2O + = TiCl4.2H2O (bão hòa phối trí) 4H2O = Ti(OH)6 + 4HCl Giai đoạn tạo thành polime chứa nhóm cầu “OH” “-O-“ Trong dung dịch ln có chuyển hóa hai dạng Trong mơi trường có pH cao, nhiệt độ tăng thời gian dài, aquahydroxo chuyển thành phức ol, oxol Sự polime hóa tiếp tục tạo thành phân tử phức chất lớn đạt tới kích thước hạt keo Do ta tách dạng hydroxit tự dạng TiO2.xH2O 1.1.4 Một số phương pháp xác định titan [14, 16] • Phương pháp khối lượng Khi cho dung dịch Ti(IV) tác dụng với amoniac thu hydroxit Ti(OH)4 Dung dịch chứa kết tủa đun nóng để sơi - phút Lọc kết tủa làm khô giấy lọc kết tủa, đốt thành tro nung nóng chén platin đến khối lượng không đổi Để nguội tới nhiệt độ phịng bình hút ẩm Cân TiO2 tính tốn Các phản ứng xảy theo phương trình: Ti4+ + 4NH3 + 4H2O = Ti(OH)4 + 4NH4+ C   TiO2 + 2H2O Ti(OH)4 900 • Phương pháp chuẩn độ complexon Trong môi trường axit, titan kết hợp với H2O2 tạo thành phức bền, màu vàng, phản ứng: - - TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+ Phức tạo với trilon B phức bền có số lg  = 20,4 Phức peroxit titannyl với trilon B dư, bền pH = 0,5 [TiO(H2O2)]2+ + Na2H2Y = Na2[TiO(H2O2)Y] + 2H+ Xác định titan gián tiếp cách dùng lượng dư trilon B chuẩn độ lượng dư trinlon B dung dịch Fe (II) với thị axit sunfosalixilic dùng thị xylen da cam mơi trường axit có nồng độ 0,3N dung dịch chuyển từ màu vàng sang đỏ da cam • Phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử Khử Ti(IV) Ti(III) Zn dội qua Hg(NO3)2 Sau đó, dung dịch Ti(III) cho qua phản ứng với lượng dư dung dịch Fe(III) dung dịch Fe(II) tạo thành chuẩn độ K2Cr2O7 với thị diphenylamin sunfonat: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Màu dung dịch chuyển từ không màu sang màu tím nhạt điểm tương đương • Phương pháp trắc quang Phương pháp dựa phản ứng tạo màu ion titan với nhiều thuốc thử hữu Ti(IV) tạo phức màu với số thuốc thử H 2O2, cromtropic axit, diantipyrinmetan, natri alizarin sunfonat cromazinol Xác định titan dựa vào mật độ quang A đo bước sóng max so sánh với đường chuẩn xác định xây dựng trước Phương pháp trắc quang có nhiều ưu điểm hẳn phương pháp khác chỗ: xác định nồng độ vi lượng (độ nhạy cao), mà tăng độ chọn lọc, độ xác, độ lặp cao • Phương pháp huỳnh quang tia X - - Theo phương pháp này, người ta tạo mẫu dạng rắn, dạng lỏng dạng khí Một cách phủ lớp bột lên giấy lọc thành lớp mỏng đo phổ Rơnghen Ngồi cón sử dụng phương pháp khác nhau: Phương pháp cực phổ, phương pháp phóng xạ, phương pháp động học, phương pháp hoạt hóa để xác định titan 1.1.5 Các phức chất Ti (IV) [1, 4, 10, 12, 14, 16] Trong dung dịch nước, Ti4+ khơng tồn mà có tạo thành hợp chất oxo Có thể kết tủa muối oxo bazơ axit bị hidrat hóa, ví dụ TiOSO4.H2O, (NH4)2.TiO(C2O4)2.H2O Ti(IV) có khả tạo phức mạnh với số thuốc thử hữu tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trưng Ví dụ: phức thuốc tiron (1, - đioxibenzonl-3, - sunfonatri) tạo với Ti(IV) hợp chất phức màu vàng pH = 4,3 - 9,6, có hệ số hấp thụ phân tử = 15000, bước sóng cực đại max = 410nm Phức axit cromotropic với Ti(IV) có màu đỏ pH = - 3,5 Thuốc thử diantipyrinmetan C13H24O2N2 tạo với Ti(IV) phức chất màu vàng môi trường axit có hệ số hấp thụ phân tử = 18000, bước sóng cực đại max = 385nm Do có điện tích lớn, bán kính nhỏ nhiều obitan trống nên Ti(IV) có khả tạo phức đơn đa ligan với nhiều ligan hữu vô khác nhau, đặc biệt khả tạo phức đa ligan titan cho phép tìm phương pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ xác, xác định vi lượng titan Phức đa ligan Ti(IV) với 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR) ligan hữu cơ, vô khác nghiên cứu trình bày cơng trình luận án Tiến sĩ hóa học GS TS Hồ Viết Quý có kết sau: - - Bảng 1.1 Các đặc tính lý hóa phức đa ligan Ti(IV) với PAR ligan hữu cơ, vô khác [9] Khoảng nồng độ tuân lg i theo địnhluật Beer 0.02-2.3 41.25 pKi pH tối ưu PAR-TiX  104 9.5 3.7 1:1:1 1.3 130 7.0 2:1:1 4.2 0.01-2.0 62.75 3.4 1:1:1 0.99 0.09-2.2 36.15 4.0 1:1:1 0.95 0.09-2.0 39.15 8.0 2:1:1 0.08-2.4 52.92 7.2 2:1:1 2.9 0.09-2.4 50.64 4.4 1:1:3 4.2 0.01-1.4 - 4.0 1:1:1 1.5 0.15-2.4 21.17 8.0 2:1:2 4.4 0.1-2.8 46.68 4.0 1:1:1 1.3 0.1-2.6 20.08 8.0 2:1:2 2.8 0.08-2.8 45.81 4.0 1:1:1 1.1 0.1-2.4 19.74 8.0 2:1:2 2.3 0.09-2.65 45.45 STT X(ligan 2) Pyrocateshin Pyrogallon Tairon Axitsalixylic Axitsunfosalixylic NH4SCN 0.85 CH2ClCOOH 2.85 CHCl2COOH 1.3 CCl3COOH 0.7 8.65 10.35 7.66 12.6 14.0 2.9 11.8 Bảng 1.2 Phức Ti(IV) với XO số dẫn xuất axit axetic cho kết sau [13]: STT X(ligan 2) pH tối PAR-Ti- ưu X Khoảng nồng  104 độ tuân theo lg  i max (nm) địnhluật Beer 3.8 2:1 1.46 0.5-0.6 39.97 545 CH3COOH 2.8 1:1:1 2.68 0.5-4.5 24.15 552 CH2ClCOOH 3.3 1:1:1 3.55 0.5-4.5 30.41 552 CHCl2COOH 3.3 1:1:1 1.86 0.5-5.0 24.54 552 - 10 - 1.2 Thuốc thử PAN khả tạo phức PAN với kim loại 1.2.1 Tính chất PAN Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) chất bột màu vàng đỏ, có khối lượng phân tử M = 249,27 Cấu tạo PAN có dạng: N N N HO PAN không tan nước, tan tốt rượu axeton Vì đặc điểm mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi tan axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ bước sóng cực đại max = 470nm, khơng hấp thụ bước sóng cao 560nm Tùy thuộc vào pH mơi trường mà thuốc thử PAN tồn dạng khác nhau, có ba dạng tồn H2In+; HIn; In- có số phân li tương ứng là: pK1 = 1,9; pK2 = 12,2 Một số dạng thuốc thử PAN: N N pK1 = 1,9 N+H N N N HO HO pK2 = 12,2 N N N O - 85 - xác hợp lí phương pháp bắt đầu Thông thường LOQ xác định giới hạn chuẩn xác  30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lượng phương pháp là: LOQ = 3,33.4,587.10-6 = 1,527.10-5 M Vậy giới hạn định lượng là: 1,527.10-5 M - 86 - KếT Luận Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Bằng phương pháp chiết - trắc quang chứng minh khả chiết phức PAN - Ti(IV) - SCN- dung môi rượu isobutylic Kết cho thấy phức PAN - Ti(IV) - SCN- cho phép tăng độ nhạy, độ chọn lọc (pH = 2,50) độ xác phép xác định vi lượng titan Đã nghiên cứu khả chiết phức PAN-Ti(IV)-SCN- số dung môi hữu thông dụng, từ tìm dung mơi chiết phức tốt rượu isobutylic Đã xác định điều kiện tối ưu để chiết phức, xác định thành phần, chế phản ứng tạo phức tham số định lượng đa ligan sau: • Các điều kiện tối ưu để chiết phức: ttu = 30phút; pHtu = 2,50; CSCN=37500.CTi(IV); V0 = 5,00ml cần chiết phức lần • Thành phần phức là: (R)2Ti(SCN)2 • Xác định tham số định lượng phức (R)2Ti(SCN)2:  =(1,526  0,02547).10 (p =0,95; k=3); lgKcb = 18,163  1,371; lg = 43,451  1,406 (p =0,95, k=4) Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn Bằng bốn phương pháp độc lập: phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử mol, phương pháp Staric - Bacbanel phương pháp chuyển dịch cân xác định thành phần phức: - 87 - PAN : Ti(IV) : SCN- = : : 2; phức tạo thành phức đơn nhân, đa ligan Nghiên cứu chế phản ứng xác định dạng cấu tử vào phức là: • Dạng ion kim loại Ti4+ • Dạng thuốc thử PAN R- • Dạng thuốc thử thioxianua SCN- • Phản ứng tạo phức đa ligan: Ti(OH)4 + 2HR + 2HSCN (R)2Ti(SCN)2 + 4H2O Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = (1,526  0,0425).104 CTi4+ + (- 0,00367  0,0013) Đã đánh giá phương pháp phân tích Ti(IV) thuốc thử PAN: • Độ nhạy phương pháp: 6,553.10-8M • Giới hạn phát thiết bị: 7,991.10-6M • Giới hạn phát phương pháp (MDL): 4,587.10-6 (M) • Giới hạn phát tin cậy (RDL): 9,174.10-6 M • Giới hạn định lượng (LOQ): 1,527.10-5 M Kết xác định hàm lượng Ti(IV) mẫu nhân tạo cho kết với sai số q% = 0,537% Kết cho phép ứng dụng phức nghiên cứu để xác định vi lượng titan mẫu thật - 88 - Tài liệu tham khảo Tiếng việt N.X.Acmetop (1978): “Hố vơ cơ” Phần II NXB ĐH  THCN IV.Amakasev, V.M Zamitkina (1980): “Hợp chất dấu móc vng” NXB KH  KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974): “Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học” NXB KH  KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002): “Thuốc thử hữu cơ” NXB KH  KT, Hà Nội C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): “Chuẩn độ phức chất’ NXB KH  KT, Hà Nội Doerffel (1983): “Thống kê hố học phân tích” NXB ĐH  THCN, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000): “Hoá học phân tích Phần II - Các phản ứng ion dung dịch nước” NXB GD Lê Thị Duyên (2005): “Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ 4(2-pyridilazo) – rezocxin (PAR) – Ti (IV) – HX (HX – axit axetic axit monocloaxetic) phương pháp trắc quang” Luận văn thạc sỹ hoá học, Hà Nội F.Cotton – Gwilkinson (1984) “Cơ sở hố học vơ cơ”, tập NXB ĐH THCN 10 Mai Thị Thanh Huyền: “Nghiên cứu tạo phức Bi(III) với 1-(2Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) HX (HX: axit axetic dẫn xuất Clo nó) phương pháp chiết - trắc quang đánh giá độ nhạy phương pháp” Luận văn thạc sỹ khoa học hoá học, Vinh 2004 11 Lập trình theo ngơn ngữ Borland C để xác định chế tạo phức số bền phức đa ligan hệ PAR – Ti(IV) – HX (axit - 89 - axetic, dẫn xuất clo nó, axit salixilic, sunfosalixilic, số poliphenol) Luận văn thạc sĩ năm 2001 Khoa Hoá Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 12 Hồng Nhâm (2000): “Hố học vơ cơ”, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 13 Hồ Viết Q (2000) “Phân tích lí hố” NXB GD 14 Hồ Viết Quý, Luận án TS Hoá học, khoa Hoá học, Đại học tổng hợp Quốc gia Lômônôxốp, Matxcova, 1974 15 Hồ Viết Quý (1999): “Các phương pháp phân tích quang học hoá học” NXB ĐHQG Hà Nội 16 Hồ Viết Quý (1994), “Xử lýý số liệu thực nghiệm phương pháp toán học thống kê” Đại học sư phạm Quy Nhơn 17 Hồ Viết Quý (1995): “Phức chất, phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại” NXB Quy Nhơn 18 Hồ Viết Quý (1999): “Phức chất hoá học” NXBKHKT 19 Hồ Viết Quý (2002): “Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành ứng dụng” Tập - NXB KH  KT 20 Hồ Viết Quý, Đặng Trần Phách dịch, Nguyễn Tinh Dung hiệu đính (1995) “Hố học phân tích dung dịch tin học” NXB ĐHQG Hà Nội 21 Hồ Viết Quý, Dương Quang Phùng, Trương Vận (2000): “Nghiên cứu phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) - Au(III) axit xitric(H3A) phương pháp chiết - trắc quang” Tạp chí phân tích Hoá, Lý Sinh Học T.5(1), tr 15-17 22 Tiêu chuẩn Việt Nam, thuốc thử, TCVN 1056 – 86, 4320 – 86, 4374 – 86, Hà Nội 1998 - 90 - 23 Bùi Hữu trường (1989) “Xác định hàm lượng titan hợp kim phương pháp trắc quang”, luận văn Tiếng anh 24 Hach, iso 9001 Certisel Dr/2010 spectrophotometric handbook analytical procedures for – DR/2010 instruments Co – PAN pp.225, Ni – PAN pp.401, Mn – PAN pp.381 25 Hamilton I, O'Connor HJ (2000) “About Tripotassium dicitratobismuthate” Phamacal, 47(2), pp 177-180 26 Mauricw – Codell (1959) Analytical chemitry of Titanium Metal and compounds Interscience publishers inc New York 27 Mc Quillan (1956) “Titanium, metallury of the rarer metals IV” – New York, Acadmic Inc Publishers London, Buttherworths scientific publication 28 Salim R, Sharaydeh B (1985) “Sensitive Spectrophotometric determination of Bismuth (III) with 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5dietylaminophenol”, Microchem.J, 32(1), pp.82-88 29 SubrahmanyamB, Eshwar M.C (1976) “Extraction Spectrophotometric determination of Bismuth (III) with 1-(2-pyridylazo)-Naphtol (PAN)” Anal Chem Acta, 30, pp 873- 877 Tiếng Nga 32 ậợỏàớợõ ễ.ẩ, Íúðũàồõà ề.K (1983) “Pềkửốÿ ấợỡốởồờợõ ùợớợõ ỡồũàậợõ ủ ùốðốọốớợõỷỡố oờủốàỗợủợồọốớớồớốÿỡố”, KCCP, Hayka 33 ếợ õỹồũ ờúộ (1974), Äốủủ ờàớọ ừốỡ ớàúờ ỡ.ó.Ү - 91 - 34 ẽốởốùồớờợ A.T.,ềaớàớộờợ M.M.(1973) ặAX, T28, No cp, (745-778) 35 Pốùàớ P, ìồũịớú ẩ (1972) “Heopóàớốữồủờàị Xốỡốÿ-Xốỡốÿ Meũàởợõ ốầọàũồởỳủũõợ “Mốð”, Mockoõà - 92 - Phụ lục A Các bảng xử lý số liệu thống kê Bảng Kết xử lý thống kê phụ thuộc lg ΔA i vào ΔA gh  ΔA i lgCCSNSUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.998905 R Square 0.997811 Adjusted Square R 0.996717 Standard Error 0.010183 Observations ANOVA df SS MS F Significance F Regression 0.094547 0.094547 911.7224 0.001095 Residual 0.000207 0.000104 Total 0.094754 Standard Upper Upper 95%95.0% 95.0% CoefficientsError t Stat 0.310444 0.013928 22.28915 0.002007 0.250516 0.370371 0.250516 0.370371 X Variable 2.020356 0.066911 30.19474 0.001095 1.732462 2.30825 2.30825 Intercept RESIDUAL OUTPUT Standard Observation Predicted Y Residuals Residuals -0.29768 0.005683 0.68351 -0.13808 -0.01192 -1.4342 P-value Lower 95% Lower 1.732462 - 93 - -0.00271 0.005711 0.686882 0.114469 0.000531 0.06381 - 94 - Bảng 2: Kết xử lý phụ thuộc –lgBTi(IV) vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.99898452 R Square 0.99797006 Adjusted Square R 0.99594013 Standard Error 0.07247906 Observations ANOVA Significanc df SS MS Regression 2.582619452 2.5826195 Residual 0.005253215 0.0052532 Total 2.587872667 F eF 491.626 0.028692 Standard Coefficients Error Upper t Stat Lower Upper 95.0% 95.0% P-value Lower 95% 95% 0.201073875 55.559715 0.01146 8.616732 13.72648 8.6167324 13.72648 X Variable 4.11389253 0.185539038 22.172652 0.02869 1.756406 6.471379 1.7564057 6.471379 11Intercept s.1716073 RESIDUAL OUTPUT Standard Observation Predicted Y Residuals Residuals 14.4627213 0.034278724 0.6688475 15.4089166 -0.058916557 -1.149582 16.7253622 0.024637833 0.4807341 - 95 - Bảng 3: Kết xử lý thống kê đường chuẩn phức PAN - Ti4+ - SCN- SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.99987619 R Square 0.999752395 Adjusted Square R 0.999727634 Standard Error 0.004558465 Observations 12 ANOVA Significanc df SS MS F eF 40376.858 Regression 0.839015121 0.83901512 Residual 10 0.000207796 2.078E-05 Total 11 0.839222917 2.2906E-19 Standard Coefficients Error Upper t Stat P-value Intercept -0.0009696970.002805541 -0.34563632 0.73677 Variable 15319.58042 76.23959973 200.939938 RESIDUAL OUTPUT Standard Observation Predicted Y Residuals Residuals 0.075628205 -0.000628205 -0.14453705 0.152226107 -0.001226107 -0.282102 0.228824009 0.000175991 0.04049183 0.305421911 -0.005421911 -1.24747006 0.382019814 0.003980186 0.91575887 0.458617716 -0.003617716 -0.83236179 0.535215618 0.005784382 1.33086713 0.61181352 0.00918648 0.688411422 -0.003411422 -0.78489786 10 0.765009324 0.000990676 0.22793412 2.11361973 Lower Upper Lower 95% 95% 95.0% 95.0% -0.00722 -0.00722083 0.0052814 0.00523 2.291E-19 15149.708 15489.45 15149.7079 15489.453 - 96 - 11 0.841607226 -0.002607226 -0.59986899 12 0.918205128 -0.003205128 -0.73743393 - 97 - Bảng 4: Kết tính tham số định lượng phức:  lgKP lg Mean 1.52625 18.16325 43.4505 Standard Error 0.080044 0.430946 0.441968 Median 1.4675 18.0155 43.4 Mode #N/A #N/A #N/A Standard Deviation 0.160088 0.861893 0.883935 Sample Variance 0.025628 0.742859 0.781342 Kurtosis 3.334318 1.494488 -1.14517 Skewness 1.782426 0.947539 0.272073 Range 0.354 2.048 2.048 Minimum 1.408 17.287 42.477 Maximum 1.762 19.335 44.525 Sum 6.105 72.653 173.802 Count 4 Largest(1) 1.762 19.335 44.525 Smallest(1) 1.408 17.287 42.477 Confidence Level(95.0%) 0.254736 1.371465 1.40654 B Các chương trình phần mềm đồ họa Matlab biểu thị dạng tồn tại: Chương trình Matlab Ti4+: k1=10.^0.7; k2=10.^0.32; k3=10.^0.05; k4=10.^-0.26; p=-6:1/20:8; ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4*10.^p ^4; y1=100./ms; y2=100*k1*10.^p./ms; y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; - 98 - y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); grid on; gtext('\leftarrow[Ti]') gtext('\leftarrow[Ti(OH)]') gtext('\leftarrow[Ti(OH)2]') gtext('\leftarrow[Ti(OH)3]') gtext('\leftarrow[Ti(OH)4]') xlabel('pH cua dung dich'); ylabel(' cac dang ton tai cua Ti(IV)'); Chương trình Matlab PAN k1=10^-1.9; k2=10^-12.2; pH=-2:1/20:16; MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; y1=100./MS; y2=100.*10.^-pH./MS./k1; y3=100.*k2./10.^-pH./MS; plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); grid on; gtext('\leftarrow[H2R+]') gtext('\leftarrow[HR]') gtext('\leftarrow[R]') xlabel('pH cua dung dich'); ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN'); Chương trình Matlab HSCN ka=10^-0.8; pH=-6:1/20:8; - 99 - h=10.^-pH; HSCN=100.*h./(ka+h); SCN =100.*ka./(ka+h); plot(pH, HSCN,pH,SCN ); grid on; title('Gian phan bo cac dang ton tai cua HSCN'); gtext('\leftarrow[HSCN]') gtext('\leftarrow[SCN]') xlabel('pH cua dung dich'); ylabel('% cac dang ton tai cua HSCN'); ... liệu tra cứu, thấy chưa tác giả nghiên cứu tạo phức đa ligan Ti-PAN-SCN- phương pháp chiết - - 13 - trắc quang Vì định nghiên cứu tạo phức Ti thuốc thử PAN SCN- phương pháp chiết - trắc quang 1.3... dùng khơng để phát phức đa ligan mà cịn để nghiên cứu tạo thành, cấu trúc độ bền chúng Trong phương pháp trắc quang chiết - trắc quang thường sử dụng rộng rãi phức đa ligan hệ: ion kim loại (M)... tạp Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác ligan mang điện âm Có nhiều phương pháp hóa lý để phát phức đa ligan dung dịch phức dị đa phức tạp Các phương pháp quang phổ: phổ trắc quang, phổ