Mở Đầu Ziriconi là nguyên tố hoá học thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học của Mendeleep, có số thứ tự 40. Với những đặc tính nh độ chống ăn mòn cao, bền với axit nên ziriconi và hợp kim của nó là những vật liệu quý, đợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế: đợc dùng để sản xuất thép, hợp kim cực bền dùng trong kỹ thuật điện chân không, kỹ thuật vô tụyến điện, chúng đợc sử dụng rộng rãi để chế tạo những thiết bị hoá học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học, động cơ máy móc có chất lợng cao Đặc biệt là trong kỹ thuật hạt nhân, ziriconi đợc dùng làm vỏ thang nhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân. Với tính khó nóng chảy, những tính chất cơ học cao và đặc biệt là khả năng chiếm nơtron sinh ra trong phản ứng hạt nhân, ziriconi đóng vai trò quan trọng trong ngành năng lợng nguyên tử. Khoáng ziriconi cũng nh những hợp chất của ziriconi đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim, hoá học, gốm sứ. Ngoài ra ziriconi còn đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp quốc phòng và điện tử. Năm 1959, tổng lợng quặng ziriconi đợc khai thác trên thế giới là 40.000 tấn và nó gấp lợng ziriconi sản năm 1949 là 100 lần [39]. Do có nhiều ứng dụng lớn và quan trọng nên ziriconi dần dần thay thế các kim loại quý và cũng vì vậy mà hiện nay việc khai thác, sử dụng ziriconi nh thế nào cho hợp lý đang rất đợc quan tâm. Hiện nay có hai tỉnh thuộc duyên hải miền trung đã và đang khai thác ziriconi để cung cấp cho thị trờng trong nớc và thế giới đó là Hà Tĩnh và Ninh Thuận. Và sản phẩm chứa ziriconi chủ yếu hiện nay là khoáng vật ziriconi silicat đợc chế biến từ sa khoáng [24]. Ziriconi nằm rất phân tán và ở dạng hợp chất nên để khai thác lợng lớn ziriconi với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hoá học phải nghiên cứu để xác định và phân chia nó một cách tối u nhất. 1 Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu về ziriconi với đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ: Metyl thimol xanh (mtx) Zr(IV) axit salixilic bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích với hy vọng tìm đợc phơng pháp xác định ziriconi có độ nhạy và độ chọn lọc thoã mãn để làm luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Zr(IV) với MTX và axit Salixilic trong nớc. 2. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức MTX-Zr(IV)-H 2 Sal. 3. Xác định thành phần phức MTX-Zr(IV)-H 2 Sal. 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX-Zr(IV)-H 2 Sal. 5. Xác định các tham số định lợng: , , Kp. 6. Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng. 2 Chơng 1: tổng quan 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Ziriconi. 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất ziriconi[1,6]. Ziriconi là nguyên tố thứ 40 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lợng ziriconi trong tự nhiên chiếm 4.10 -3 % tổng số nguyên tử và tồn tại ở 5 dạng đồng vị bền: 90 Zr(51,46%), 91 Zr(11,23%), 92 Zr(17,4%), 94 Zr(17,11%), 95 Zr(2,8%). Trong thiên nhiên, ziriconi thờng gặp ở dạng khoáng chất Zicon ZrSiO 4 và bađeleit ZrO 2 . - Kí hiệu: Zr - Số thứ tự: 40 - Khối lợng nguyên tử: 91,22 - Cấu hình electron: [Kr] 4d 2 5s 2 - Bán kính nguyên tử (A o ): 1,60 - Bán kính ion Zr 4+ (A o ): 0,87 - Độ âm điện theo Pauling: 1,33 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E 0 Zr 4+ /Zr = -1,43 - Năng lợng ion hoá: Mức năng lợng ion hoá I 1 I 2 I 3 I 4 Năng lợng ion hoá (eV) 6,95 14,03 24,71 33,99 Đối với ziriconi, ion Zr(IV) có cấu hình electron bền của khí hiếm (8e) nên trạng thái oxi hoá bền và đặc trng nhất là +4 và ít có khuynh hớng cho trạng thái oxi hoá thấp nh +2 và +3. 1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của ziriconi [1,6,9]. 1.1.2.1. Tính chất vật lý. Ziriconi là kim loại màu trắng bạc, rắn nh thép, khó nóng chảy. ở điều kiện thờng (<8620 o C) dạng thù hình bền vững của nó là dạng mạng lập phơng. ở nhiệt độ cao (>8620 o C) tồn tại ở dạng mạng lập phơng tâm diện. Ziriconi tinh 3 khiết có độ bền cao. Độ bền cơ học giống đồng, dễ chế hoá cơ học nh dát mỏng, kéo dài. Dới đây là một vài thông số vật lý của ziriconi: - Khối lợng riêng (g/cm 3 ): 6,49 - Cấu trúc tinh thể: lục phơng - Nhiệt độ nóng chảy ( o C): 1855 - Nhiệt độ sôi ( o C): 4409 - Độ cứng (thang Moxơ): 4,5 - Độ dẫn điện (Hg=1): 2,3 1.1.2.2. Tính chất hoá học. ở nhiệt độ thờng, ziriconi bền với không khí và nớc nhờ có màng oxit ZrO 2 bảo vệ. Axit H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 trên thực tế không tác dụng với ziriconi, thậm chí ngay cả khi đun nóng, nhng ở nhiệt độ cao hoạt tính của ziriconi tăng rõ rệt, nó tác dụng mạnh với O 2 , H 2 , N 2 , halogen, S, C, Si, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt. Bột ziriconi tơng đối dễ tan trong HF và H 2 SO 4 đặc, hỗn hợp (HF+HNO 3 ) và nớc cờng thuỷ do tạo thành phức anion: Zr + 6HF = H 2 [ZrF 6 ] + 2H 2 Zr + 5H 2 SO 4 = H 2 [Zr(SO 4 ) 3 ] + 2SO 2 + 4H 2 O 3Zr + 4HNO 3 + 18HCl = 3H 2 [ZrCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O Thế tiêu chuẩn của quá trình: ZrO 2 + 4H + + 4e Zr + 2H 2 O E=-1,43V 1.1.3. Các phản ứng của ion Zr(IV) [38]. 1.1.3.1. Sự thuỷ phân. Zr(IV) thuỷ phân rất mạnh do Zr(IV) dễ dàng chuyển thành dạng ZrO 2+ ZrCl 4 + 2H 2 O ZrOCl 2 + 2HCl Xolopkin đã xác định đợc hằng số thuỷ phân của Zr(IV) nh sau: Zr 4+ + HOH Zr(OH) 3+ + H + ; pK 1 =-0,3 Zr(OH) 3+ + HOH Zr(OH) 2 2+ + H + ; pK 2 =0,07 4 Zr(OH) 2 2+ + HOH Zr(OH) 3 + + H + ; pK 3 =0,32 Zr(OH) 3 + + HOH Zr(OH) 4 + H + ; pK 3 =0,66 Sự thuỷ phân của Zr(IV) trong dung dịch phụ thuộc vào độ axit, do vậy trong các dung dịch muối của ziriconi có độ axit thấp tồn tại chủ yếu dạng ZrO 2+ . 1.1.3.2. Sự tạo thành các dạng polime. Zr(IV) trong dung dịch dễ bị polime hoá. Quá trình polime xảy ra khi nồng độ ion đủ lớn và độ axit đủ thấp. Theo Xun và Lacen sự polime hoá xảy ra theo phơng trình: nZr(OH) x (4-x)+ [Zr(OH) x ] n n(4-x)+ ở độ axit thấp polime có dạng: O Zr O OH Zr O OH OH OH Còn ở độ axit cao hơn (HCl) polime có dạng: Zr O Cl Zr Cl O Cl Cl O Liên kết Zr-OH bền hơn liên kết Zr-Cl nên ở độ pH cao polime này dễ tham gia phản ứng hơn. Dạng phản ứng tốt nhất là dạng ion đơn Zr 4+ , dạng này chỉ tồn tại ở môi truờng axit cao hơn 2N. 1.1.3.3. Khả năng tạo phức của ion Zr(IV) với các ligan. Do ion Zr(IV) có bán kính nhỏ, thế ion hoá tơng đối cao u= r Z n nên nó đ- ợc xếp vào các chất tạo phức điển hình. Khả năng tạo phức của ion Zr(IV) với các anion vô cơ theo thứ tự: HO - > F - > PO 4 3- > SO 4 2- > NO 3 - > Cl - > ClO 3 - 5 Độ bền của phức với florua lớn nên ngời ta dùng muối florua kim loại kiềm để che ion Zr(IV). Dựa trên sự tạo phức của Zr(IV) với SO 4 2- ngời ta đã tách nó ra khỏi các nguyên tố khác, sự tạo phức xảy ra nh sau: Zr 4+ + HSO 4 - ZrSO 4 2+ + H + ; K 1 = 4,6.10 2 ZrSO 4 2+ + HSO 4 - Zr(SO 4 ) 2 + H + ; K 2 = 53 Zr(SO 4 ) 2 + HSO 4 - Zr(SO 4 ) 3 2- + H + ; K 3 = 1 Ngoài ra Zr(IV) còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ nh axit tactric [ZrO(C 4 H 4 O 6 ) 2 ] 2- , axit oxalic [ZrO(C 2 O 4 ) 2 ] 2- . 1.1.4. Điều chế và ứng dụng [39]. Thông thờng ngời ta điều chế ziriconi bằng cách khử ZrCl 4 bằng Mg nóng đỏ ở 900 o C quá trình này gọi là quá trình Kronlia: ZrCl 4 + 2Mg = Zr + 2MgCl 2 Ngoài ra ngời ta còn có thể thu đợc ziriconi kim loại bằng cách phân huỷ muối ZrF 4 , khử ZrO 2 bằng Ca, Mg, Al, hoặc C. Ziriconi chủ yếu đợc dùng chủ yếu để chế tạo hợp kim có độ bền cơ học cao, có tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt và chống ăn mòn. Dựa trên tính hấp thụ của ziriconi, ngời ta dùng nó là chất di sinh trong điện học, trong kỹ thuật chân không. Do không tạo hỗn hống với thuỷ ngân nên ziriconi đựơc sử dụng trong máy chỉnh lu thuỷ ngân. Do hệ số giãn nở thấp, đồng nhất và bền hoá học nên ziriconi đợc dùng làm dụng cụ thí nghiệm và với tính hấp thụ đơn nhiệt, ziriconi đợc dùng trong lò phản ứng hạt nhân. 1.1.5. Một số phơng pháp xác định ziriconi. 1.1.5.1. Phơng pháp chuẩn độ. Khi hàm lợng ziriconi tơng đối lớn (lớn hơn 10 -4 M) thì ngời ta sử dụng ph- ơng pháp chuẩn độ. 1.1.5.1.1. Phơng pháp florua [8]. 6 Phơng pháp này dựa trên sự tạo phức của ziriconi với alizarin sunfonic trong môi trờng axit mạnh tạo thành sơn có màu đỏ tím. Ion F - có khả năng tạo phức bền với Zr(IV) sẽ đẩy thuốc thử ra ở dạng tự do màu vàng còn bản thân [ZrF 6 ] 2 không màu, do đó ngời ta dùng muối NaF để chuẩn độ Zr(IV) với chỉ thị alizarin sunfonic theo phản ứng: Zr 4+ -(alizarin sunfonic) + 6F - [ZrF 6 ] 2- + alizarin sunfonic (đỏ tím) (vàng) Tại điểm tơng đơng, dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng. Bảng1.1 : Phản ứng màu của ziriconi với một số thuốc thử hữu cơ 1.1.5.1.2. Phơng pháp complexon [13,14]. Đây là phơng pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phơng pháp chuẩn độ. Do Zr(IV) dễ bị thuỷ phân, polime hoá và phản ứng chậm với EDTA nên ngời ta thờng dùng phép chuẩn độ ngợc trong môi trờng axit và đun nóng để phản ứng xảy ra hoàn toàn. 1.1.5.2. Phơng pháp trắc quang (khi nồng độ Zr 4+ <10 -4 M). Phơng pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Zr(IV) với các thuốc thử hữu cơ khác nhau. Trớc đây ngời ta chỉ biết đến alizarin hay alizirarin Thuốc thử Điều kiện phản ứng .10 3 Lợng cho phép của một số nguyên tố cản trở( ) Tl 4+ Th 4+ La 3+ Al 3+ Fe 2+ Cu 2+ Uo 2+ Nb Mo 4+ Asenazo III HCl 9N 120 0 0,1 50 10 3 500 750 100 500 2000 Alizarin S HCl 0,5N 5,6 2,5 1 500 15 10 2 2 2 15 Xilen da cam pH=1,5 52 2,5 1 100 15 5 15 10 0,5 1 Metyl thimol xanh pH=1,5 50 10 0,5 50 20 15 25 20 10 20 Toron I pH=2 3 0,5 0,1 100 20 5 1 10 0,2 3 Pyrocatechin tím pH=5,5 3,1 0,1 10 5 0,1 1 0,5 0,5 0,5 1 Sunfoclofeno l S HCl 1,2N 75 50 1 5.10 3 5.10 3 10 3 5.10 3 2 3 1 Pyeramin P HCl 1,2N 51 175 150 5.10 3 5.10 3 3500 5.10 3 1 5 10 Fenyl flouron pH=2 140 0,5 10 150 25 30 30 1,5 0,5 0,5 7 sunfonat là thuốc thử duy nhất để xác định ziriconi thì đến nay đã phát hiện ra rất nhiều thử hữu cơ khác nhau (trên 20 loại) dùng để xác định ziriconi bằng ph- ơng pháp trắc quang. Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ vì xác định đợc ziriconi mà do tính khả thi cao trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt Nam. Ngoài ra ngời ta còn sử dụng các phơng pháp: phơng pháp cực phổ, phơng pháp phóng xạ, phơng pháp động học và phơng pháp hoạt hoá để xác định ziriconi. 1.2. Axit salixilic và Metyl thimol xanh. 1.2.1. Axit salixilic [4]. 1.2.1.1. Cấu tạo và tính chất của axit salixilic (H 2 Sal). COOH OH Axit salixilic còn có tên gọi là o-hiđroxibenzoic hay o-cacboxiphenol. Axit salixilic là những tinh thể hình kim, màu trắng hay dạng bột tinh thể, không mùi. Khi đun nóng cẩn thận ở nhiệt độ cao hơn 80 o C thì chúng bắt đầu thăng hoa. Khi đun nóng nhanh ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy thì bị phân huỷ thành CO 2 và phenol. Độ hoà tan trong 100g dung môi là: nớc 0,16g(4 o C); 2,6g(15 o C); 6,6g(98 o C). Rợu etylic tuyệt đối: 49,6g(15 o C). Ete: 50,5g (15 o C). Axit salixilic ít tan trong benzen, bay hơi theo hơi nớc. Hằng số phân li: K o =0,8.10 -3 ; K 25 =1,06.10 -3 ; K 50 =1,13.10 -3 . 1.2.1.2.Khả năng tạo phức và ứng dụng. - Khi thêm dung dịch đồng(II)sunphat CuSO 4 vào dung dịch axit salixilic trong nớc sẽ có kết tủa màu xanh rất đẹp. - Khi thêm dung dịch amoni cacbonat (NH 4 ) 2 CO 3 và hiđropeoxit H 2 O 2 vào dung dịch axit salixilic sẽ có màu đỏ anh đào rất đẹp. 8 - Dung dịch axit salixilic trong nớc hay trong rợu etylic tác dụng với dung dịch sắt(III)clorua FeCl 3 cho màu tím, khi thêm dung dịch natriaxetat CH 3 COONa sẽ có màu nâu. 1.2.2. Sơ lợc về thuốc thử metyl thimol xanh (MTX). 1.2.2.1. Cấu tạo và tính chất của metyl thimol xanh [40]. Metyl thimol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] - thimolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau: CH 2 CH 2 HOOC HOOC N CH 2 OH CH CH 3 CH 3 CH 3 C SO 3 H O N CH 2 CH 2 COOH COOH CH 2 CH 3 CH CH 3 CH 3 Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C 37 H 40 O 13 N 2 Na 4 S (M = 844,76). MTX là một axit yếu có các hằng số pK a nh sau: (à =0,2)[28]. pK a1 = 1,13 pK a4 = 7,20 pK a2 = 2,06 pK a5 = 11,20 pK a3 = 3,24 pK a6 = 13,40 Do các hằng số pK a khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH: pH < 6: Màu vàng xám pH = 8,5 10,7: Màu xanh xám pH = 11,5 12,5: Màu xanh da trời pH > 12,5: Màu xanh đậm 9 1.2.2.2. ứng dụng của metyl thimol xanh. Trong phơng pháp chuẩn độ: MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ complexon nh: Hg(II), Ln(III), Ba(II) [16], [18]. MTX còn là một chỉ thị tốt để định lợng bitmut bằng phơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng. MTX làm chỉ thị để xác định Mg(II) trong chuẩn độ trắc quang pH = 10 bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg [22]. MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F - bằng cách cho F - tạo phức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA [21]. XO và MTX đợc thông báo [15] là hình thành nên hợp chất Cu 2 In, CuIn và CuHIn. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX có hình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu 2 In. Theo kết quả của tác giả [21], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốn thứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểm uốn với XO và MTX. Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai. Xu hớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyên nhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO. Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion: MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi(III), Fe(III), In(III), vv nh phức của In(III) với MTX có pH tối u ở 3 ữ 4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm. Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.10 4 lít.mol -1 .cm -1 [7]. 10