Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Mở đầu Nớc là một hợp chất phổ biến nhất trên trái đất, nớc có ở mọi nơi, nó đóng vai trò quan trọng trong các hiện tợng và trong các quá trình khác nhau của thế giới vô cơ và hữu cơ, trong các hoạt động thực tiễn của con ngời. Nớc là một trong bốn thành phần quan trọng của môi trờng: khí quyển, thuỷ quyển, thạch quyển và sinh quyển. Chúng ta quan niệm nguồn gốc hình thành nó có thể là nớc thiên nhiên (ao hồ, sông ngòi .), là nớc sinh hoạt, nớc thải trong các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp. Nớc cũng nh các sinh vật và các dạng vật chất khác đều tồn tại trong tự nhiên chịu sự chi phối của các qui luật tự nhiên, luân chuyển theo một chu trình khép kín. Đối với con ngời, nó là thành phần không thể thiếu đợc, từ cuộc sống hằng ngày, đến những ngành sản xuất công nông nghiệp; ở đâu chúng ta cũng cần tới nớc. Nhng thật đáng tiếc, con ngời chỉ biết tận dụng mọi khả năng của nó rồi trả lại nó về tự nhiên không còn nguyên vẹn nh ban đầu. Ngày nay cùng với sự phát triển của các thành phần kinh tế và sự tăng trởng của nền công nghiệp, nông nghiệp, của khoa học kỹ thuật, môi trờng nói chung và môi trờng nớc nói riêng bị huỷ hoại nghiêm trọng. Nớc một thành phần quan trọng của môi trờng đang là vấn đề báo động đối với mọi ngời, mọi quốc gia trên thế giới. Vì vậy phân tích nớc để biết chính xác các thành phần định tính, định lợng của nó luôn luôn là điều kiện cần thiết của các ngành khoa học kỹ thuật và kinh tế khác nhau. ở nớc ta hiện nay, phân tích nớc là yêu cầu của nhiều ngành: Địa chất, thuỷ văn, công nghiệp, nông nghiệp, các công trình nghiên cứu điều tra cơ bản, đặc biệt là vấn đề bảo vệ môi trờng. Đề tài Sử dụng yếu tố động học xác định lợng vết các kim loại nặng Cu, Hg trong hỗn hợp bằng phơng pháp chiết trắc quang, nhằm góp một phần nhỏ bé vào các phơng pháp phân tích vết kim loại nặng gây ô nhiễm môi trờng nói chung và nớc nói riêng. Chuyên ngành hoá phân tích =1= Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Phân tích toàn diện và chính xác một mẫu nớc dĩ nhiên là một vấn đề phức tạp, đòi hỏi rất nhiều thời gian, phải sử dụng nhiều phơng pháp phân tích hoá học, vật lý, các phơng pháp sinh học, y học khác nhau. Trong khuôn khổ đề tài và điều kiện thí nghiệm vốn có, chúng tôi sử dụng phơng pháp chiết trắc quang là một trong những phơng pháp có độ chính xác cho phép để giải quyết các nhiệm vụ đặt ra của đề tài gồm: - Khảo sát các điều kiện tối u sự tạo phức giữa Cu 2+ , Hg 2+ và thuốc thử Dithizon. - Khảo sát yếu tố động học tạo phức đồng dithizonat, thuỷ ngân dithizonat và khả năng chiết chúng trong clorofom. - áp dụng kết quả nghiên cứu để phân tích mẫu tự tạo Cu 2+ , Hg 2+ . - Kiểm tra, đánh giá phơng pháp và các điều kiện phân tích. Kết quả thu đợc của khoá luận chúng tôi hy vọng sẽ góp phần bổ sung, hoàn thiện phơng pháp Chiết trắc quang lợng vết kim loại nặng trong một số đối tợng môi tr- ờng khác nhau đóng. Góp phần nhỏ bé vào việc bảo vệ môi trờng hiện nay. Chuyên ngành hoá phân tích =2= Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Phần I: Tổng quan I. Phức chất của đồng và thuỷ ngân. 1.1. Phức chất của đồng[2,12,27]: Đồng tạo thành hai loại muối và phức. Các phức của Cu (I) thờng có, phụ thuộc vào bản chất của ligan cấu tạo thẳng hay tứ diện. Trong lúc đó các phức của Cu (II) thờng có cấu tạo hình vuông phẳng hay bát diện lệch, mặt khác sự chênh lệch gây ra hiệu ứng Yahn Teller. Phức đồng (I) thờng ở dạng khó tan (ví dụ: CuCN, CuI ) ,liên kết kim loại ligan chủ yếu do tính cộng hoá trị, các yếu tố không gian thuận lợi. Trạng thái thờng gặp của Cu là Cu (II), nó tạo đợc nhiều phức bền cấu hình electron 3d 9 làm cho ion Cu(II) dễ dàng bị biến dạng, nhờ vậy nó tạo dợc các liên kết bền với các anion chứa lu huỳnh nh : dietyldithiocacbamin, etylxantogen, dithizon cho các phức tan trong các dung môi hữu cơ. Độ bền của các phức kim loại chuyển tiếp đợc tăng theo dãy sau: Mn < Fe < Co < Ni < Cu. Đặc biệt khi các ligan có độ bền phân cực cao. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách đồng khỏi kim loại khác trong dãy này. Có thể chiết tách Cu bằng thuốc thử dithizon trong dung môi CHCl 3 từ dung dịch axit vô cơ pH = 1 ữ 2. Trong điều kiện này phần lớn kim loại khác liên kết với thuốc thử này khá yếu. Ion Cu (II) cũng tạo đợc các phức với ligan chứa oxi, đặc biệt trong các dung dịch kiềm nhng những phức này thờng là phức đa nhân. 1.2. Phức chất của thuỷ ngân[2,12,27]: Ion Hg 2+ tạo nên nhiều phức chất bền. Liên kết Hg phân tử ở trong tất cả các phức chất, nhất là phức chất với 2 phối tử là liên kết cộng hoá trị. Bền nhất là những phức chất đợc tạo nên với phối tử chứa halogen, cacbon, nitơ, photpho, lu huỳnh. Những phức chất này của Hg (II) luôn luôn bền hơn những phức chất tơng ứng của Zn (II), Cd (II) (những nguyên tố có cấu tạo e tơng tự). Do tính bền đặc biệt Chuyên ngành hoá phân tích =3= Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá của cấu hình 6s 2 nên thế ion hoá của thuỷ ngân rất cao và hơn tất cả các nguyên tố d khác, do đó phần lớn các hợp chất của thuỷ ngân ít bền. Những phức chất của thuỷ ngân (II) đợc dùng trong hoá học phân tích là K 2 [HgI 4 ] và (NH 4 ) 2 [Hg(CN) 4 ]. Muối phức Kali tetraiodomecurat K 2 [HgI 4 ] tan trong nớc, có màu vàng nhạt đợc tạo nên khi hoà tan kết tủa HgI 2 trong dung dịch KI. Hg(NO 3 ) 2 + 2KI = HgI 2 + 2 KNO 3 HgI 2 + 2KI = K 2 [HgI 4 ] Sự tạo thành phức chất khá bền [HgI 4 ] 2 -, HgO có thể tan trong dung dịch KI khi đung nóng: HgO + 4KI + H 2 O = K 2 [HgI 4 ] + 2KOH Khi hoà tan hợp chất Hg (II) trong nớc cũng nh khi cho HgO, Hg(OH) 2 tác dụng với axit đều thu đợc phức chất bền kiểu: [Hg(OH 2 ) 4 ] 2+ và [Hg(OH 2 ) 6 ] 2+ . Trong số các phức cation thì bền nhất là phức chất amin kiểu [Hg(NH 3 ) 4 ] 2+ , [Hg(NH 3 ) 6 ] 2+ . Các amoniat của Hg(II), ví dụ [Hg(NH 3 ) 4 ]SO 4 , [Hg(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [Hg(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 chỉ tạo thành khi có d nhiều NH 3 và khi có mặt muối amoni. Trong trờng hợp ngợc lại chúng sẽ bị phân huỷ, ví dụ trong trờng hợp các Clorua chúng bị phân huỷ dần cho đến tận khi tạo thành các dẫn xuất amit không tan trong nớc. [Hg(NH 3 ) 4 ]Cl 2 [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 + 2NH 3 [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 HgNH 2 Cl + NH 4 Cl Rất nhiều chất tạo đợc phức chất bền với ion Hg 2+ đa số có số phối trí cực đại n = 4. Các phức với sunfat, nitrat, florua ít bền. Các phức với Clorua, Bromua, iodua, Xianua, thioxianat, nitrit, thiosunfat, sunfit, axetat, các phức amin [Hg(NH 3 ) n ] 2+ (n = 1 đến 4, lg n = 8.86; 17.5; 18.5; 19.28), phức với EDTA, đều bền, Hg 2+ cũng tạo đ- ợc các hợp chất nội phức với nhiều thuốc thử hữu cơ: dithizon, natridithiocacbamat .Đặc biệt có thể chiết tách Hg bằng thuốc thử dithizon trong dung môi CHCl 3 từ môi trờng axit cao pH 4.Trong điều kiện này tuyệt đại đa số các kim loại khác không bị chiết. II. Các phơng pháp phân tích đồng và thuỷ ngân. Chuyên ngành hoá phân tích =4= Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Có rất nhiều phơng pháp xác định hàm lợng thuỷ ngân và đồng, nh : - Phơng pháp chuẩn độ complexon[21] - Phơng pháp thể tích - Phơng pháp phân tích điện hoá hoà tan[23] - Phơng pháp phân tích cực phổ[23] - Phơng pháp phân tích trắc quang[3,4,22] Phơng pháp xác định lợng vết Cu, Hg trong nớc khá phong phú, nhng việc nghiên cứu phải xuất phát từ yêu cầu của việc phân tích và điều kiện thực nghiệm để chọn một phơng pháp hợp lý nhất đáp ứng yêu cầu thực tiễn. Phơng pháp chuẩn độ complexon khá đơn giản, không đòi hỏi những trang bị hiện đại đắt tiền, song phơng pháp có nhợc điểm là độ nhạy, độ chọn lọc không cao. Do đó phép phân tích mắc phải sai số lớn đặc biệt khi phân tích các chất có hàm l- ợng ở dạng vết. Phơng pháp phân tích cực phổ, đặc biệt phơng pháp vôn-ampe hoà tan, đáp ứng đợc việc phân tích các hàm lợng vết có độ chính xác cao.Tuy nhiên trong hoàn cảnh trang thiết bị thí nghiệm cha đáp ứng nên chúng tôi không sử dụng 2 phơng pháp này. Phân tích vết kim loại nặng trong nớc nếu không kể đến phơng pháp vôn-ampe hoà tan thì phơng pháp phân tích trắc quang có tính u việt hơn cả, đặc biệt là chiết trắc quang. Đây là phơng pháp có độ chính xác và độ chọn lọc cao nếu chúng ta quan tâm đến các điều kiện, độ tinh khiết của thuốc thử, khả năng che các ion cản trở, biết làm giàu hàm lợng chất phân tích trớc theo một kỹ thuật thích hợp. Với ý nghĩa trên để thực hiện nhiệm vụ đề tài, chúng tôi lựa chọn phơng pháp chiết trắc quang và hi vọng rằng các kết quả thu đợc đáp ứng đầy đủ các yêu cầu của phép phân tích với độ tin cậy cao. 2.1. Xác định đồng bằng ph ơng pháp trắc quang [5] : Hàm lợng đồng trong các loại nớc thiên nhiên và trong các nguồn nớc sinh hoạt thờng không lớn lắm dao động trong khoảng 0.001 mg đến 1 g/l. Trong các nguồn nớc thải tuỳ theo nguồn gốc mà hàm lợng đồng lớn hơn nhiều. Trong nớc đồng th- ờng tồn tại dới dạng cation hoá trị II hoặc dới dạng các phức với xyanua, tactrat . Chuyên ngành hoá phân tích =5= Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Để xác định đồng trong nớc ngời ta dùng phơng pháp trắc quang với thuốc thử dithizon. Xác định đồng bằng phơng pháp này ion Cu (II) tạo đợc phức vòng càng với dithizon có màu đỏ nâu, ít tan trong nớc nhng tan rất nhiều trong dung môi hữu cơ nh Clorofom. Trong dung môi này phức có màu đỏ tím. Do đó để định lợng đồng bằng thuốc thử này ngời ta thờng tiến hành theo phơng pháp chiết trắc quang. Cờng độ màu của phức chất trong hữu cơ tỷ lệ thuận với nồng độ của đồng trong khoảng khá rộng. Để tăng tính chọn lọc của phơng pháp thờng chiết phức đồng dithizonat từ môi trờng pH = 1ữ 2. Nếu nh đồng tồn tại trong nớc dới dạng phức bền [Cu(CN) 4 ] 2- trớc khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu nớc sau khi thêm vào đó 0.5 ml H 2 SO 4 đặc và 5.0 ml HNO 3 đặc. Sau khi làm bay hơi mẫu nớc đến khô thêm vào bã 1 ml HCl đặc và lại làm bay hơi lần nữa. Tiếp tục thêm nớc cất hai lần, lọc giữ lấy nớc lọc để phân tích. Trong môi trờng pH =1ữ 2; đa số các kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định đồng bằng phơng pháp này, chỉ có bạc, thuỷ ngân, vàng, platin có thể bị chiết cùng phức đồng nhng bạc, vàng, platin là các kim loại quí ít có trong nớc thải. Còn phức màu thuỷ ngân dithizonat trong môi trờng pH = 1ữ 2 chỉ đợc hình thành sau khoảng 1 đến 2 giờ. 2.2. Xác định thuỷ ngân bằng ph ơng pháp trắc quang [5] : Hàm lợng Hg trong các loại nớc thiên nhiên và trong các nguồn nớc sinh hoạt thờng không lớn lắm. Thuỷ ngân đôi khi có trong nớc thải sản xuất các chất màu, các dợc phẩm và chất nổ. Việc xác định thuỷ ngân quan trọng và cần thiết vì các hợp chất của nó thờng rất độc. Để xác định thủy ngân thờng dùng phơng pháp chiết trắc quang dithizonat. Ph- ơng pháp này rất đặc trng và chọn lọc đối với thuỷ ngân vì nó đợc chiết hoàn toàn, từ môi trờng có độ axit rất cao, từ môi trờng này tuyệt đại đa số các kim loại khác hoàn toàn không bị chiết. Phơng pháp này cho phép xác định hàm lợng Hg từ vài phần trăm miligam đến hàng chục miligam trong 1lít nớc. Trong môi trờng axit chỉ có bạc, đồng cùng bị chiết với thuỷ ngân. Để che 2 nguyên tố này dùng complexon III và thioxianat. Chuyên ngành hoá phân tích =6= )1(10. 0 kl l II = Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Trong môi trờng đệm axetat chứa complexon III và thioxianat chỉ có vàng (III) và có lẽ cả platin (II) có ảnh hởng đến sự xác định thuỷ ngân nhng hai kim loại quí đó thờng không có trong nớc. Hg(II) tạo phức vòng càng (chelat) với dithizon, phức có màu và khó tan trong n- ớc, phân ly tan rất nhiều trong một số dung môi hữu cơ nh Clorofom. Trong dung môi này phức chất có màu vàng da cam. Cờng độ màu của tớng hữu cơ tỷ lệ thuận với nồng độ của thuỷ ngân trong khoảng khá rộng. Để tăng tính chọn lọc của phơng pháp thờng chiết phức thuỷ ngân dithizonat bằng clorofom từ môi trờng pH 4. III. Một số vấn đề khi áp dụng phơng pháp chiết trắc quang để xác định hàm lợng Cu 2+ , Hg 2+ [24,25]. 3.1. Cơ sở lý thuyết của phơng pháp [13,15,22]. Phơng pháp này dựa vào việc chuyển chất cần phân tích thành một hợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng và đo độ hấp thụ ánh sáng để suy ra lợng chất cần nghiên cứu trong dung dịch. Xét sự suy yếu cờng độ dòng sáng đơn sắc khi đi qua dung dịch màu có chiều dày l(cm): 2 nhà bác học Bughe (1729) và Lambe (1760) bằng thực nghiệm tính toán đã đa ra đợc công thức: Trong đó: I l : Cờng độ dòng sáng sau khi đi qua khỏi lớp dung dịch màu có chiều dày l (c- ờng độ sáng sau khi bị hấp thụ). I 0 : Cờng độ dòng sáng tới. l: Bề dày lớp dung dịch. K: Hệ số đặc trng cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch và chỉ phụ thuộc vào tính chất của dung dịch ấy. Đây là biểu thức của định luật Bughe Lambe: Chuyên ngành hoá phân tích =7= )2(.lg10 0 . 0 lk I I l I l lk l === Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Từ (1) suy ra: Đặt: Ngời ta gọi A là mật độ quang của dung dịch. Nh vậy nội dung của định luật Bughe Lambe đợc phát biểu nh sau: "Lợng tơng đối của dòng bị hấp thụ bởi môi trờng mà nó đi qua thì không phụ thuộc vào cờng độ ánh sáng tới. Mỗi một lớp bề dày dung dịch nh nhau sẽ hấp thụ một cờng độ ánh sáng đơn sắc nh nhau". Năm 1852 nhà bác học Bia đã thiết lập đợc định luật biểu thị sự phụ thuộc ánh sáng bị hấp thụ vào nồng độ của dung dịch chất màu. Định luật phát biểu: Độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu (mật độ quang A) tỷ lệ bậc nhất với nồng độ của dung dịch màu và có biểu thức định lợng là: Trong đó: C: Nồng độ của dung dịch màu. K : ý nghĩa tơng tự K. Từ 2 định luật Bughe Lambe và Bia các nhà bác học đã đa ra định luật hợp nhất Bughe Lambe Bia: Sự giảm cờng độ dòng sáng khi đi qua dung dịch phụ thuộc vào nồng độ và bề dày lớp dung dịch Biểu thức định lợng: A = lC (5) Với : hệ số hấp thụ phân tử gam phụ thuộc vào bản chất của dung dịch màu. Chuyên ngành hoá phân tích =8= )3(lg 0 kl I I A l == )4(lg ' 0 ck I I l = Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Định luật Bughe Lambe Bia là định luật làm cơ sở cho phơng pháp phân tích trắc quang và biểu thức (5) thờng đợc sử dụng để tính toán kết quả phân tích trắc quang. Nh vậy phơng pháp phân tích trắc quang gắn liền với các hợp chất màu dùng màu sắc để phân tích đối tợng nghiên cứu và đợc tiến hành theo các bớc sau: - Đa các đối tợng nghiên cứu vào dung dịch. - Tạo hợp chất màu với các thuốc thử hữu cơ thích hợp. - Đo mật độ quang (xác định cờng độ màu chất nghiên cứu). - Đánh giá kết quả phân tích. Vì giá trị mật độ quang phụ thuộc vào nồng độ và bề dày của lớp dung dịch nên khi thực hiện phơng pháp chiết trắc quang để xác định Cu, Hg sẽ liên quan đến các yếu tố sau: 3.2. Cuvet: Chọn cuvet: Chọn loại cuvet không tan đợc trong dung dịch cần đo (tức là dung môi phải phù hợp) ở đây chúng tôi sử dụng dung môi hữu cơ là CHCl 3 nên chọn cuvet làm bằng thuỷ tinh. - Cách đặt cuvet: Mỗi lần thay dung dịch để đo mật độ quang cần theo dõi chính xác để đặt cuvet đúng vị trí nh lần đo trớc. - Sử dụng: Mỗi lần thay dung dịch, trớc khi đem vào máy đo thật cẩn thận (tránh xớc thành cuvet) lau khô, sạch mặt ngoài của thành cuvet và lợng dung dịch màu mỗi lần lấy đo là hoàn toàn nh nhau và bằng khoảng 2/3 cuvet. 3.3. Chiết suất [22,24]: Phơng pháp chiết suất là phơng pháp thu lấy chất từ hỗn hợp bằng dung môi để tách biệt, cô và tinh chế các cấu tử có trong hỗn hợp thành những cấu tử riêng. Có thể chiết tách chất từ hỗn hợp dung dịch hay từ chất rắn. ở đây chúng tôi chỉ sử dụng phơng pháp chiết hỗn hợp các chất từ dung dịch. Chuyên ngành hoá phân tích =9= Khoá luận tốt nghiệp Bùi Thị Mai Hơng 41 A Hoá Chiết một chất vô cơ hay hữu cơ có từ dung dịch (phần lớn từ H 2 O). Lắc dung dịch với dung môi thích hợp, không trộn lẫn với dung môi cũ (thờng là H 2 O) và có khả năng hoà tan tốt chất đó hơn dung môi cũ. Dung môi phải chọn là dung môi có khả năng hoà tan tốt chất nghiên cứu hơn dung môi cũ, dễ tách ra khi kết tinh lại thành chất kết tinh, không trộn lẫn với dung môi cũ ít có khả năng tạo nhũ tơng, ít nguy hiểm. Trong thực tế một dung môi thờng là nớc, còn dung môi kia thờng là dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nớc nh: n-hecxan, benzen, clorofom, etyl axetat, diclorometan, thờng sử dụng để chiết. Cân bằng chiết giữa 2 dung môi có thể biểu diễn dới dạng tổng quát aA + bB + cC + . mM + nN + dm 1 dm 2 dm 3 dm 1 dm 2 Trong trờng hợp một số chất tan trong dung môi một, còn một số chất tan trong dung môi hai, hằng số cân bằng của phản ứng đó: k ex : đợc gọi là hằng số chiết. Trong khoá luận này, chiết dùng để tách, làm giàu, làm sạch Cu, Hg. Hiệu quả của phơng pháp trớc hết phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi thích hợp cho việc chiết các phức màu của kim loại. Vì vậy qua nghiên cứu chúng tôi đã chọn dung môi là Clorofom để chiết phức đồng dithizonat, thuỷ ngân dithizonat ở các thời gian khác nhau. Thí dụ: Đồng dithizonat với đặc tính khó tan trong nớc nhng rất dễ tan và tan nhiều trong dung môi hữu cơ nh CHCl 3, ta có thể biểu diễn dới dạng phơng trình: Cu 2+ + 2H 2 D z Cu(H z D z ) 2 + 2H + ( H 2 O) (CHCl 3 ) (CHCl 3 ) ( H 2 O) Khi đó phức Cu(HD z ) 2 đợc chuyển vào tớng hữu cơ: K ex = Chuyên ngành hoá phân tích =10= .][].[][ .].[][ 111 21 cba nm ex CBA NM k =