BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH  LÊ MINH ĐỨC NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO) -2-NAPHTHOL (PAN) - Gd(III) - H 2 C 2 O 4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG, KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN TÍCH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA 1 VINH – 2011 MỞ ĐẦU Gadolini là một nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu rộng, nhờ những đặc tính vật lý và hóa học của nó. Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánh kim. Nó kết tinh ở dạng alpha dóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1,508 0 K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng beta là cấu trúc lập phương tâm khối. không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, Gadolini tương đối ổn định trong không khí khô. Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm tạo thành một lớp oxit dễ bong ta làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng. Gd 157 có tiết diện notron nhiệt cao hàng thứ hai trong các số nuclide đã biết, chỉ thua Xe 135 , với giá trị bằng 49,000 barn. Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phòng và thể hiện tính chất sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống. Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lên khi đưa vào trong từ trường và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trường. Hiệu ứng được coi là mạnh hơn cho hợp kim của Gaddolini Gd 5 (Si 2 Ge 2 ) [2] . Gadolini là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantannoit). Trong tự nhiên, các Lantannoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit, Batnesit . Việt Nam là một trong những nước giàu khoáng vật đất hiếm như ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung . Nguyên tử của nguyên tố Gadolini có nhiều obital trống nên nó tạo nhiều phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Gadolini với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài 2 liệu cho thấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu Gadolini trên các tài liệu đã công bố. Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Gadolini. Tuy nhiên, tùy vào lượng mẫu mà người ta sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế . Nhưng phương pháp chiết - trắc quang được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu của một phép phân tích. Mặt khác, phương pháp này chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và có giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Gd(III) - H 2 C 2 O 4 bằng phương pháp chiết - trắc quang, khả năng ứng dụng để phân tích" để làm luận văn thạc sĩ của mình. Đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu: 1. Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1- (2-pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) - Gd(III) - H 2 C 2 O 4 bằng phương pháp chiết - trắc quang. 2. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các điều kiện tối ưu của quá trình chiết. 3. Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau. 4. Nghiên cứu cơ chế và xác định các tham số định lượng của phức. 5. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. 6. Đánh giá độ nhạy của phương pháp chiết - trắc quang trong việc định lượng gadolini bằng thuốc thử PAN và H 2 C 2 O 4 ứng dụng để phân tích. 3 CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ GADOLINI [1, 26, 27, 28] 1.1.1. Tính chất vật lý và ứng dụng của Gadolini Nguyên tố gadolini (Gd) nằm ở ô thứ 64 trong bảng hệ thống tuần hoàn, khối lượng nguyên tử 157,25(3). Gadolini có lớp vỏ electron là [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 , bán kính nguyên tử 180 (233) pm, mức oxi hóa đặc trưng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxi hóa +2. Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm, dễ uốn, màu trắng bạc, có ánh kim. Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1,508 0 K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng beta là cấu trúc lập phương tâm khối. t 0 nc = 1,585 0 K (2,394 0 F), t 0 s = 3,546 0 K (5,923 0 F) Không giống như các nguyê tố đất hiếm khác, Gadolini tương đối ổn định trong không khí khô, Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm tạo thành một lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng. Gd 157 có tiết diện notron nhiệt cao hàng thứ hai trong các số nuclide đã biết, chỉ thua Xe 135 , với giá trị bằng 49,000 barn, nhưng nó cũng có tốc độ cháy hết nhanh vì vậy nó được sử dụng là vật liệu làm các thanh kiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân. Bên cạnh đó Gadolini không cháy hết với sự hấp thụ notron, nó biến hóa về nguyên tử lượng nhưng vẫn là Gd. Số các nguyên tử Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các đồng vị có tiết diện hấp thụ notron nhỏ hơn. Gd 160 có tiết diện hấp thụ notron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế việc sử dụng nó làm các thanh kiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân không còn hiệu quả. 4 Gadolini có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên. Các khoáng vật quan trọng có chứa Gadolini là monazit, batnesit, laparit . Những nước giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, Ấn Độ, Canada và Nam Phi. Ở nước ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng), và có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ, Gadolini và các hợp chất của nó còn được sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống . 1.1.2. Tính chất hóa học của Gadolini Cấu hình electron của Gadolini 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 7 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 Khi bị khích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang obitan d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s 2 5p 6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của Gadolini. Như vậy tính chất của Gd được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d 1 6s 2 . Bởi vậy Gd giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd rất giống với Ytri và Lantan có các bán kính nguyên tử và ion tương đương. Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiểm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trưng của Gd là tính khử mạnh. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của Gd với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 ., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H 3 PO 4 . 5 Gd không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử. 1.1.3. Tính chất hóa học của các hợp chất Gd(III) Electron hóa trị của Gd là 5d 1 6s 2 nên số oxi hóa bền, đặc trưng là +3. Gd 3+ (4f 7 ) không màu. 1.1.3.1. Oxit Gd 2 O 3 Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Gd 3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Gd 2 O 3 . Gd 2 O 3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Gd 2 O 3 + 6 NH 4 Cl 2GdCl 3 + 6 NH 3 + 3 H 2 O Gd 2 O 3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của các NTĐH. 1.1.3.2. Hydroxit và các muối của Gd 3+ - Hydroxit của Gadolini (Gd(OH) 3 ): Là chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Gd(OH) 3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Gd 2 O 3 . - Muối clorua GdCl 3 : Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Gd 2 O 3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl 4 với Gd 2 O 3 ở nhiệt độ 400 - 600 0 C hoặc của CCl 4 với hỗn hợp Gd 2 O 3 và than. Các phản ứng: 2 Gd 2 O 3 + 3 CCl 4 4 GdCl 3 + 3CO 2 6 Gd 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 2 GdCl 3 + 3CO - Muối nitrat Gd(NO 3 ) 3 : Dễ tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Gd(NO 3 ) 3 . 2MNO 3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Gd(NO 3 ) 3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700 0 C - 800 0 C bị phân huỷ tạo thành oxit. 4 Gd(NO 3 ) 3 2 Gd 2 O 3 + 12 NO 2 + 3 O 2 Gd(NO 3 ) 3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của Gadolini trong dung dịch HNO 3 . - Muối sunfat Gd 2 (SO 4 ) 3 : Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép Gd 2 (SO 4 ) 3 .3Na 2 SO 4 .12H 2 O. Muối Gd 2 (SO 4 ) 3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của Gadolini trong dung dịch H 2 SO 4 loãng. Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat, các muối này đều không tan. Chẳng hạn như muối Gd 2 (C 2 O 4 ) 3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước. 1.1.4. Các phức chất của Gadolini [23] Hóa học phức chất của Gd(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung thêm lượng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thủy phân. Gd(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thường như NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 - . những phức chất này rất không bền, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những phức chất bền của Gd(III) là phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng như axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. - Phức chất Gd(III) với axit xitric: Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Gd 3+ phức chất monoxitrat GdCit.xH 2 O ít tan trong nước nhưng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất ddixxitrato Na[GdCit 2 ].yH 2 O tan trong nước. - Phức chất của Gd(III) với axit etylendiamintetraaxetic (EDTA) 7 EDTA và muối của nó tạo nên với ion Gd 3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Gd(EDTA)], phức chất này rất bền. Gd 3+ còn tạo phức với PAR, MTX, XO, . có ứng dụng trong phân tích trắc quang. 1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN 1.2.1. Cấu tạo, tính chất của PAN Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) - 2 naphthol (PAN) : - Công thức phân tử của PAN: C 15 H 11 ON 3 - Khối lượng phân tử: M = 249 - Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu - N = N - , một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong ancol và axeton. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λ max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H 2 In + , HIn và In - và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK 1 = 1,9 , pK 2 = 12,2. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: N N = N HO 8 NH + HO N = N N N = N HO N N = N O - pK 2 = 12,2 pK 1 = 1,9 1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4 , CHCl 3 , isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic . PAN có thể tạo phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau: Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Ni trong hợp chất Al bằng PAN khi có mặt triton X - 100. Dung dịch dung dung đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO 3 ) 3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt triton X - 100, phức Cu - PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λ max = 550nm, ε = 1,8.10 -4 l.mol -1 .cm -1 còn Ni - PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λ max = 565nm, ε = 3,5.10 -4 l.mol -1 .cm -1 . Khoảng tuân theo định luật Beer là 0 ÷ 100μg Cu/50ml và 0 ÷ 50μg Ni/50ml N = N O N Me / n 9 Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị III Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE ( RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bằng cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 ± 0,07 0 C. Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của chất chiết conen trong paraffin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận. Phản ứng chiết: RE 3+ + 2HL 0 + Cl - → REL 2 Cl (0) + 2H + Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng ở = 730nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe 2+ là 0 ÷ 50μg / l. Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd . Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN và Mo(VI) - PAN bằng phương pháp cực phổ. Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo - PAN để xác định Mo đã được khảo sát khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10 - 6 , giới hạn phát hiện là 10 - 9 M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixerol và PAN, Glixerol và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8. phương pháp này được dùng để xác định vết Pb trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 ÷ 4μg/l Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von - ampe sử dụng điện cực cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện 1,3.10 - 7 M 10 . " ;Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1- (2- pyridylazo)- 2- naphthol (PAN) - Gd(III) - H 2 C 2 O 4 bằng phương pháp chiết - trắc quang, khả năng ứng dụng. ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH  LÊ MINH ĐỨC NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1- (2- PYRIDYLAZO) -2- NAPHTHOL (PAN) - Gd(III) - H 2 C 2 O 4 BẰNG PHƯƠNG