NGUYỄN THỊ THỦY BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ THỦY KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG TRÊN HỆ XÚC TÁC Co-Me/γ-Al2O3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC KHOÁ:2010B Hà Nội – 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG TRÊN HỆ XÚC TÁC Co-Me/Al2O3 Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Hà Nội – 2012 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .11 1.1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH FT 11 1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH FT 14 1.3 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG FT 15 1.4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FT 17 1.4.1 Pha hoạt động .19 1.4.2 Chất mang 26 1.4.3 Chất phụ trợ 29 1.4.4 Hợp phần xúc tác điển hình sở coban 33 1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH FT 34 1.5.1 Nhiệt độ 34 1.5.2.Áp suất 37 1.5.3.Tỷ lệ nguyên liệu 39 1.6 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 40 CHƯƠNG : THỰC NGHIỆM .41 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 41 2.1.1 Hóa chất sử dụng 41 2.1.2 Dụng cụ thiết bị cần thiết 41 2.1.3 Quy trình tổng hợp xúc tác 41 2.2 ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ VÀ CẤU TRÚC XÚC TÁC 43 2.2.1 Xác định cấu trúc pha tinh thể vật liệu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43 2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc lỗ xốp phương pháp hấp phụ vật lý nitơ 45 2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại chất mang phương pháp hấp phụ hóa học 47 2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử pha hoạt động xúc tác phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR .48 2.2.5 Xác định hàm lượng kim loại xúc tác phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .49 2.3 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FT 51 2.3.1 Sơ đồ phản ứng 51 2.3.2 Điều kiện tiến hành phản ứng 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG TỚI ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH FT 56 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 3.1.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 56 3.1.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác cho trình FT 61 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NGUỒN MUỐI KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH FT 63 3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 64 3.2.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác .67 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN HOẠT HÓA XÚC TÁC TỚI HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH FT .73 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa 73 3.3.2 Ảnh hưởng lưu lượng H2 trình hoạt hóa 75 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa………………………………………… 76 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG TỚI HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH FT………………………………………………………… 78 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng………………………………………… 78 3.4.2 Ảnh hưởng áp suất phản ứng……………………………………… ….80 3.4.3 Ảnh hưởng lưu lượng khí tổng hợp…………………………………… 81 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 PHỤ LỤC 89 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT FT: Fischer Tropsch ASF: Anderson- Schulz- Flory TCD: Detector dẫn nhiệt FID: Detector ion hóa lửa GHSV: Tốc độ không gian khí MFC: Bộ điều chỉnh lưu lượng dòng điện tử Omega BPR: Bộ điều chỉnh áp suất thấp GC-MS: Thermo Finnigan CNT: Ống cacbon nano Kl: Khối lượng ĐH KHTN: Đại học Khoa học Tự nhiên PTN CN: Phòng thí nghiệm Công nghệ HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Trữ lượng nguồn than khí thiên nhiên toàn giới……… Bảng So sánh giá thành kim loại làm xúc tác FT 23  Bảng Các đặc tính xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho trình FT 25  Bảng Một số tính chất silicagel 28 Bảng1.5 Hợp phần xúc tác sở coban số hãng giới 33  Bảng Một số mẫu xúc tác cho trình FT hãng giới 35  Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm mẫu xúc tác CSS-350 36  Bảng 1.8 Sự ảnh hưởng áp suất tới trình FT mẫu xúc tác 20%Co 38  Bảng 2.1 Các mẫu xúc tác tổng hợp 43  Bảng 2.2 Các thông số trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 54  Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 có hàm lượng Co khác 56  Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại xúc tác Co/γ-Al2O3 56 Bảng 3.3: Độ phân tán Co mẫu xúc tác chứa lượng Co khác 58  Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản mẫu Co/γ-Al2O3 chứa từ 5-20%kl Co 59  Bảng 3.5 Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối khác 64  Bảng 3.6 Kết xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 nguồn muối khác .64  Bảng 3.7 Kết đo độ phân tán Co chất mang γ-Al2O3 mẫu xúc tác từ nguồn muối khác 66  HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1 Ứng dụng đa dạng sản phẩm tổng hợp từ trình FT 14  Hình Phân bố sản phẩm xúc tác Fe 30 bar 2800C .20  Hình Phân bố sản phẩm xúc tác Co 30 bar 2400C .22  Hình Quy trình tổng hợp γ-Al2O3 26  Hình Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chọn lọc α-olefin .37  Hình Ảnh hưởng áp suất đến độ chọn lọc α-olefin .39  Hình 1.7 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tới xác suất phát triển mạch 40  Hình 2.1 Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/ γ –Al2O3 42  Hình 2 Sơ đồ dòng hệ thiết bị phản ứng Fischer – Tropsch 51  Hình 2.3 Sơ đồ dòng hệ thống thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm 54  Hình 3.1 Phổ XRD γ-Al2O3 (a), 10Co0.2K/γ-Al2O3 (b) 20Co0.2K/γ-Al2O3 (c) 57  Hình 3.2 Phân bố mao quản mẫu chất mang γ-Al2O3 (a), xúc tác chứa 5%Co (b), 10%Co (c), 15%Co (d) 20%Co (e) .60  Hình 3.3 Hoạt tính xúc tác mẫu Co/γ-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác 61  Hình 3.4 Phân bố sản phẩm trình FT xúc tác 5Co/γ-Al2O3 (a), 10Co/γ-Al2O3 (b), 15Co/γ-Al2O3 (c) 20Co/γ-Al2O3 (d) .62  Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 chất mang γ-Al2O3 (a), xúc tác Co/γ-Al2O3N (b) Co/γ-Al2O3A (c) 65  Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác tổng hợp từ muối nitrat axetat 67  Hình 3.7 Biểu đồ phân bố sản phẩm lỏng trình dùng xúc tác 68  Co/γ-Al2O3N (a) Co/γ-Al2O3A (b) 68  Hình 3.8: Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3N 69  HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 3.9 Các loại hợp chất có mặt thành phần sản phẩm phản ứng xúc tác Co/ γ-Al2O3N .70  Hình 3.10 Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng xúc tác 71  Co/ γ-Al2O3A 71  Hình 3.11 Các loại hợp chất có mặt thành phần sản phẩm phản ứng 72  xúc tác Co/ γ-Al2O3A 72  Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng 74  Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới chọn lọc sản phẩm 74  Hình 3.14 Ảnh hưởng lưu lượng hydro trình hoạt hóa tới độ chuyển hóa CO 75  Hình 3.15 Ảnh hưởng lưu lượng hydro trình hoạt hóa xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm .76  Hình 3.16 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO 77  Hình 3.17 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm 77  Hình 3.18 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO 78  Hình 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm 79  Hình 3.20 Ảnh hưởng áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO 80  Hình 3.21 Ảnh hưởng áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm 81  Hình 3.22 Ảnh hưởng lưu lượng khí tổng hợp đến độ chuyển hóa CO 82  Hình 3.23 Ảnh hưởng lưu lượng khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm .83  HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cứu trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng hệ xúc tác Co- Me/Al2O3” công trình nghiên cứu thân Tất thông tin tham khảo dùng luận văn lấy từ công trình nghiên cứu có liên quan nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu đưa luận văn hoàn toàn trung thực chưa công bố công trình khoa học khác Ngày tháng năm 2012 TÁC-GIẢ Nguyễn Thị Thủy HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang MSHV: CB100570 Độ chuyển hóa CO (%) Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 350oC 370oC 11 13 400oC 15 Thời gian, Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng Để xem xét ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm, tiến hành phân tích GCMS mẫu sản phẩm lỏng Kết phân tích thể hình 3.13 30000 Cường độ peak 25000 20000 15000 10000 5000 10 11 12 13 14 HH350C 15 16 HH370C 17 18 19 HH400C 20 21 22 Số C Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới chọn lọc sản phẩm Quan sát hình 3.13 ta thấy, sản phẩm trình FT thực xúc tác họat hóa nhiệt độ 370oC cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài nhiều đồng so với điều kiện hoạt hóa lại Như vậy, với mục HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 74 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên tiêu trình tổng hợp FT thu sản phẩm diezen, nhiệt độ khử xúc tác tốt (trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu) 370oC 3.3.2 Ảnh hưởng lưu lượng H2 trình hoạt hóa Nghiên cứu thực tốc độ dòng H2 thay đổi từ 160ml/ph, 210ml/ph tới 260ml/ph Các thông số nhiệt độ thời gian hoạt hóa cố định 370oC 12 Hình 3.14 biểu diễn ảnh hưởng lưu lượng H2 Độ chuyển hóa CO (%) trình hoạt hóa tới hoạt tính xúc tác 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 HH160ml/ph HH210ml/ph 11 HH260ml/ph 13 15 Thời gian, Hình 3.14 Ảnh hưởng lưu lượng hydro trình hoạt hóa tới độ chuyển hóa CO Qua đồ thị hình 3.14 ta thấy, khoảng phản ứng khác biệt nhiều độ chuyển hóa CO thay đổi lưu lượng dòng H2 hoạt hóa xúc tác Tuy nhiên, thứ trở đi, độ chuyển hóa CO có xu hướng tăng dần tăng lưu lượng dòng khí khử Sự khác biệt lớn xác định tốc độ dòng 160ml/ph hai tốc độ lại Đặc biệt lưu lượng H2 260ml/phút, xúc tác hoạt hóa tốt giúp tăng độ chuyển hóa CO trung bình 32.7% tối đa 38%, cao so với hai điều kiện thử nghiệm lại Như vậy, với mức lưu lượng này, trình chuyển oxyt coban xúc tác dạng kim loại hoạt động hiệu cả, lượng hydro lớn hơn, đáp ứng tốt trình khử oxyt HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 75 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Để xem xét ảnh hưởng lưu lượng H2 trình khử đến độ chọn lọc sản phẩm, tiến hành phân tích GCMS mẫu sản phẩm lỏng Kết phân tích thể hình 3.15 Quan sát hình 3.15 ta thấy, thay đổi lưu lượng H2 trình khử xúc tác, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài đạt lớn sử dụng mức lưu lượng 260ml/phút 30000 Cường độ peak 25000 20000 15000 10000 5000 10 11 12 13 14 HH160ml/ph 15 16 17 HH210ml/ph 18 19 HH260ml/ph 20 21 22 Số C Hình 3.15 Ảnh hưởng lưu lượng hydro trình hoạt hóa xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm Do đó, với mục tiêu thu sản phẩm hydrocacbon phân đoạn diezen, lưu lượng H2 trình khử xúc tác 260 ml/ph phù hợp khoảng giá trị nghiên cứu 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa Tương tự, nghiên cứu ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác thực giá trị khác 10h, 12h 14h, thông số khác giữ nguyên nhiệt độ khử 370oC lưu lượng dòng khí H2 260ml/ph Các kết thể hình 3.16 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 76 MSHV: CB100570 Độ chuyển hóa CO (%) Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 HH10giờ HH12giờ 11 13 HH14giờ 15 Thời gian, Hình 3.16 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO Từ hình 3.16 nhận thấy, tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ 10 lên 12 giờ, độ chuyển hóa CO tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO không khác biệt nhiều với sử dụng xúc tác hoạt hóa 12 giờ, chí có xu hướng giảm Điều giải thích trình khử (hoạt hóa), dạng oxyt coban chuyển dạng kim loại hoạt động Tuy nhiên, thời gian khử dài điều kiện nhiệt độ cao, dễ dẫn đến co cụm thiêu kết tâm kim loại hoạt động Kết số lượng tâm họat động xúc tác giảm làm cho độ chuyển hóa CO giảm Để xem xét ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm, tiến hành phân tích GCMS mẫu sản phẩm lỏng Kết phân tích thể hình 3.17 30000 Cường độ peak 25000 20000 15000 10000 5000 10 11 12 13 14 HH10giờ 15 16 HH12giờ 17 18 19 HH14giờ 20 21 22 Số C Hình 3.17 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 77 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 3.17 sản phẩm trình FT mẫu xúc tác khử 12 cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài nhiều đồng so với điều kiện phản ứng lại Như vậy, với mục tiêu trình tổng hợp FT thu sản phẩm diezen, thời gian khử thích hợp (trong khoảng thời gian khử xúc tác nghiên cứu) 12 Từ kết nghiên cứu trên, rút điều kiện hoạt hóa xúc tác phù hợp 370°C, 12 giờ, với lưu lượng dòng hydro 260ml/phút 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG TỚI HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH FT Để xác định ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon, thông số: nhiệt độ, áp suất, lưu lượng dòng khí tổng hợp nguyên liệu nghiên cứu Mẫu xúc tác 10%Co/γ-Al2O3 bổ sung 0,2%K từ nguồn muối axetat sử dụng nghiên cứu 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, tiến hành thử nghiệm trình FT xúc tác áp suất 10 bar, lưu lượng khí tổng hợp 500h-1 với nhiệt độ thay đổi từ 210°C, 230°C đến 250°C Kết thu so sánh độ chuyển hóa CO nhiệt độ khác thể Độ chuyển hóa CO (%) hình 3.18 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 PU210C PU230C 11 PU250C 13 15 Thời gian, Hình 3.18 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 78 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Như vậy, tăng nhiệt độ phản ứng từ 210 lên 230°C, độ chuyển hóa CO tăng Điều giải thích sở hiệu ứng nhiệt trình Trong trình FT xảy phản ứng polyme hóa, phản ứng thu nhiệt Về mặt nhiệt động, tăng nhiệt độ làm tăng vận tốc phản ứng tăng độ chuyển hóa CO Mặt khác tăng nhiệt độ làm giảm lượng hoạt hóa, chất tham gia phản ứng nhanh đạt trạng thái kích thích, tốc độ phản ứng xảy nhanh dẫn đến độ chuyển hóa tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 250°C, độ chuyển hóa CO lại giảm Nguyên nhân tượng bắt nguồn từ thiêu kết tâm kim loại mẫu xúc tác sau thời gian dài phản ứng nhiệt độ cao Như vậy, sở kết thực nghiệm, mục tiêu đạt độ chuyển hoá nguyên liệu cao (trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu), giá trị nhiệt độ thích hợp cho trình tổng hợp FT 230oC Tuy nhiên, mục tiêu nghiên cứu hướng tới tạo sản phẩm nhiên liệu lỏng Do đó, ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng FT tới độ chọn lọc sản phẩm tiếp tục xem xét qua kết phân tích GCMS (hình 3.19) 30000 Cường độ peak 25000 20000 15000 10000 5000 10 11 12 13 PU210C 14 15 16 PU230C 17 18 19 PU250C 20 21 22 Số C Hình 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm Từ hình 3.19 ta thấy, phản ứng FT thực 210°C 230°C cho phép thu nhiều sản phẩm mạch C dài so với tiến hành phản ứng 250°C HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 79 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Chênh lệch lượng sản phẩm điều kiện phản ứng 210°C 230°C không lớn Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO 210°C lại thấp so với tiến hành 230°C Do đó, với mục tiêu trình tổng hợp thu sản phẩm diezen, nhiệt độ thích hợp (trong khoảng giá trị nghiên cứu) 230 oC 3.4.2 Ảnh hưởng áp suất phản ứng Khi nghiên cứu ảnh hưởng áp suất, tiến hành thử nghiệm phản ứng FT xúc tác 230°C, lưu lượng nguyên liệu 500h-1 điều kiện áp suất bar, 10 bar 12 bar Kết thu so sánh độ chuyển hóa CO giá trị áp suất Độ chuyển hóa CO (%) khác thể hình 3.20 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 PU8bar PU10bar 11 PU12bar 13 15 Thời gian, Hình 3.20 Ảnh hưởng áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO Hình 3.20 cho thấy tăng áp suất từ lên 12 bar độ chuyển hóa tăng Điều giải thích sau: tăng áp suất, trình hấp phụ CO lên bề mặt xúc tác tăng, làm tăng hàm lượng CO tham gia phản ứng, dẫn đến tăng độ chuyển hóa Mặt khác, tăng áp suất tăng xác suất tiếp xúc CO với tâm kim loại, làm tăng hàm lượng CO tham gia phản ứng Tuy nhiên, hai mức áp suất 10 12 bar, chênh lệch hiệu chuyển hóa CO không đáng kể Trong HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 80 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên tiến hành phản ứng điều kiện áp suất cao đòi hỏi yêu cầu khắt khe với hệ thiết bị, dẫn tới phức tạp triển khai sản xuất thực tế Do đó, từ kết nghiên cứu thực nghiệm, xác định áp suất thích hợp (trong khoảng giá trị nghiên cứu) cho trình tổng hợp FT 10 bar Để xem xét ảnh hưởng áp suất phản ứng đến độ chọn lọc sản phẩm, tiến hành phân tích GCMS mẫu sản phẩm lỏng Kết phân tích thể hình 3.21 30000 Cường độ peak 25000 20000 15000 10000 5000 10 11 12 13 PU8bar 14 15 16 PU10bar 17 18 19 PU12bar 20 21 22 Số C Hình 3.21 Ảnh hưởng áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm Từ hình 3.21 nhận thấy, sản phẩm trình phản ứng bar tạo sản phẩm C10-C22 thấp nhiều áp suất 12 bar (đặc biệt từ C15C22) Về tổng thể, chênh lệch phân bố sản phẩm C10-C22 điều kiện 10 bar 12 bar không đáng kể (0,6%) Với khác biệt không đáng kể độ chuyển hóa độ chọn lọc hydrocacbon mạch dài phân đoạn diezen, áp suất 10 bar lựa chọn nghiên cứu 3.4.3 Ảnh huởng lưu lượng khí tổng hợp Để nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng khí tổng hợp tới độ chuyển hóa CO, điều kiện nhiệt độ phản ứng giữ nguyên 230°C áp suất 10 bar, lưu lượng khí tổng hợp thay đổi từ 400-600 h-1 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 81 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Kết thu so sánh độ chuyển hóa CO trình phản ứng Độ chuyển hóa CO (%) giá trị lưu lượng khác thể hình 3.22 45.00 40.00 35.00 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 PU400h-1 PU500h-1 11 PU600h-1 13 15 Thời gian, Hình 3.22 Ảnh hưởng lưu lượng khí tổng hợp đến độ chuyển hóa CO Về tổng thể, lưu lượng nguyên liệu tăng độ chuyển hóa CO giảm Điều giải thích sau: Khi lưu lượng tăng cao, thời gian tiếp xúc nguyên liệu-xúc tác ngắn dẫn tới phần lớn nguyên liệu không tham gia phản ứng Khi giảm lưu lượng, không thay đổi áp suất dẫn tới làm tăng thời gian tiếp xúc nguyên liệu-xúc tác, làm tăng độ chuyển hóa nguyên liệu Tuy nhiên quan sát đồ thị hình 3.22 thấy chênh lệch chuyển hóa CO thay đổi lưu lượng nguyên liệu nhỏ (3-5%) Mức lưu lượng 400h-1 600h-1 cho độ chuyển hóa CO ổn định so với sử dụng mức 500h-1 Ngoài ra, mức lưu lượng 400h-1 cho phép chuyển hóa nhiều CO sử dụng lưu lượng thấp ảnh hưởng đến suất trình tổng hợp, làm giảm khối lượng sản phẩm tạo thành Do đó, với mục tiêu đạt độ chuyển hóa nguyên liệu tốt trình tổng hợp FT, giá trị lưu lượng khí tổng hợp lựa chọn (từ khoảng giá trị nghiên cứu) 500 h-1 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 82 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Phân tích GCMS mẫu sản phẩm phản ứng với điều kiện lưu lượng nguyên liệu thay đổi để nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm Kết phân tích thể hình 3.23 30000 Cường độ peak 25000 20000 15000 10000 5000 10 11 12 13 14 PU400h-1 15 16 PU500h-1 17 18 19 PU600h-1 20 21 22 Số C Hình 3.23 Ảnh hưởng lưu lượng khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm Quan sát hình 3.23 ta thấy trình phản ứng lưu lượng khí tổng hợp 500 h-1 cho độ chọn lọc sản phẩm cacbon mạch dài nhiều đồng so với điều kiện phản ứng lại (lớn 22% so với điều kiện phản ứng 600h-1 4.5% so với phản ứng 400h-1) Như vậy, xét hai tiêu chí độ chuyển hóa CO chọn lọc sản phẩm phân đoạn diezen, lưu lượng nguyên liệu tối ưu (trong khoảng giá trị nghiên cứu) 500 h-1 Từ nghiên cứu đây, xác định điều kiện phản ứng FT tối ưu xúc tác Co/γ-Al2O3 230°C, 10 bar với tốc độ nguyên liệu 500h-1 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 83 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên KẾT LUẬN Sau trình tổng quan tài liệu, nghiên cứu, tổng hợp xúc tác, đánh giá đặc trưng hóa lý nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác sở Co-K/γ-Al2O3 cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng, rút số kết luận sau: Hàm lượng kim loại hoạt động: Trong khoảng giá trị nghiên cứu (5-20%kl), mẫu có hàm lượng 1015%Co cho độ phân tán kim loại hoạt động tốt cả, độ chuyển hóa CO cao hơn, đồng thời chọn lọc với sản phẩm hydrocacbon mạch dài Nguồn muối tổng hợp xúc tác: Giữa nguồn muối nitrat axetat, loại thứ hỗ trợ phân tán kim loại Co chất mang tốt hơn, dẫn tới hoạt tính xúc tác cao ổn định Đặc biệt, với xúc tác tổng hợp từ nguồn muối axetat, sản phẩm tạo thành chứa nhiều hydrocacbon khoảng nhiên liệu diezen Điều kiện hoạt hóa xúc tác: Xúc tác thể hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm lỏng phân đoạn diezen tốt hoạt hóa điều kiện khử dòng H2 260 ml/ph, 3700C 12 Điều kiện tiến hành phản ứng: Ở điều kiện 230oC, 10 bar lưu lượng khí tổng hợp 500 h-1, xúc tác 10%Co0.2K/ γ-Al2O3 tổng hợp từ nguồn muối axetat thể hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm diezen tốt Tuy nhiên, để áp dụng thực tế qui mô công nghiệp phản ứng FT tạo nhiên liệu lỏng, yếu tố ảnh hưởng khác dạng sử dụng xúc tác (bột, hạt), tỷ lệ nguyên liệu, tỷ lệ hợp phần xúc tác,… cần nghiên cứu tiếp nhằm nâng cao hiệu trình HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 84 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh: Andre Steynberg, Mark Dry, (2004), “Fischer-Tropsch Technology”, Elsevier Science and Technology Books Andrei Y Khodakov, Wei Chu, and Pascal Fongarland, (2007),“Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels”, Chemical Review, 107, pp 1692– 1744 B.H Davis and M.L.Occelli, (2007), “Fischer-Tropsch synthensis,Catalysts and Catalysis”, Elsevier B.V.All rights reseved B.H Davis, (2007), “Industrial Engineer Chemical”, Reseved 46, 8938 C Xiao, Z Cai, T.Wang, Y Kou, N Yan, Angew, (2008),“Chemical Industry Edition”, 47, 746 C.H Bartholomew, (2003),“History of Cobalt Catalyst Design for Fischer- Tropsch Synthesis” Presentation at AIChE , New Orleans, LA (www.fischertropsch.org) Carlo Giorgio Visconti a, Luca Lietti a, (2007), “Fischer–Tropsch synthesis on sulphur poisoned Co/Al2O3 catalyst” Elsevier Science and Technology Books D.G Wei, Y.L Zhang, J.G Goodwin, (2000), “Apply Catalyst” A 210, 129 Denzil J Moodley, (2008), “ On the Deactivation of Cobalt-based Fischer- Tropsch Synthesis Catalysts”, Technische Universiteit Eindhoven 10 Dewi Tristantini, Sara Lögdberg, Börje Gevert, Øyvind Borg, Anders Holmen, (2007), “The effect of synthesis gas composition on the Fischer–Tropsch synthesis over Co/γ-Al2O3 and Co–Re/γ-Al2O3 catalysts”, Fuel Processing Technology 88, 643–649 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 85 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật 11 GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Dieter Leckel*, (2009), “Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present, and New Concepts”, Energy & Fuels 12 E Iglesia, Design, (1997), “Synthesis and use of cobalt-based Fischer– Tropsch synthesis catalysts”, Apply catalyst., A Gen 161, 59–78 13 E Iglesia, S.C Reyes, R.J Madon, S.L Soled, (1993), “Advance Catalyst” Elsevier Science and Technology Books 39,221 14 F Morales, B.M.Weckhuysen, 2006, “Catalyst”, Royal Society of Chemistry 191, 15 H Schulz, (1999), “Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis”,186 , 3–12 16 J Weit Kamp & L Puppe,(1999),”Catalysis & Zeolites”, Springer, Germany 17 J.W Niemantsverdriet,(2000),“Spectroscopy in Catalysis” Wiley-VCH, Weinheim 18 Jinlin Li, Neil J Coville, (1998), “The effect of boron on the catalyst reducibility and activity of Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts”, University of the Witwatersrand, PO Wits 2050, Johannesburg, South Africa 19 John E Stauffer, (1998), “ Catalyst compositon for methanol synthesis”, Patents number: 5854168 20 M Agnelli, M Kolb, C Mirodatos, J., (1994), “Fischer-Tropsch synthensis,Catalysts and Catalysis” , Elsevier B.V.All rights reseved, 148, 21 M Vannice, J., (1975), “Catalyst”, Royal Society of Chemistry 37,462 22 M.E Dry, (2001), “Study Surface” Science and Catalysis, 136, 63 23 N.J Coville, J Li, (2002), “Effect of boron source on the catalyst reducibility and Fischer–Tropsch synthesis activity of Co/TiO2 catalysts”, University of the Witwatersrand, Johannesburg, PO Wits 2050 HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 86 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật 24 GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Øvind Borg, Nina Hammer, Sigrid Eri, (2007),“Fischer–Tropsch synthesis over un-promoted and Re-promoted g-Al2O3 supported cobalt catalysts with different pore sizes”, Elsevier Science and Technology Books 25 R Oukaci, A.H Singleton, J.G Goodwin Jr., (1999), “Apply Catalyst”, Elsevier B.V.All rights reseved 186 ,129 26 S.L Soled, E Iglesia, R.A Fiato, J.E Baumgartner, H Vroman, S Miseo, (2003), “Top Cataylyst”, Elsevier Science and Technology Books, 26,101 27 Sandra Bessel1,(1992), “Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis”, P.O Box 264, Clayton, Victoria 3168 28 Sigrid Eri, (1998), “Catalyst for production of hydrocacbons”, Patents number: 4880763 29 Yongqing Zhang, Gary Jacobs, Dennis E Sparks,Mark E Dry, Burtron H Davis, (2002), “CO and CO2 hydrogenation study on supported cobalt Fischer– Tropsch synthesis catalysts”, Elsevier Science and Technology Books 30 Nimir O M Elbashi, (2004), “Utilization of supercritical fluids in the Fischer—Tropsch synthesis over cobalt – based catalytic system”, Elsevier Science and Technology Books 31 Sriram Ramani, Jose D.Allison, Alfred E.Keller, (2004), “Controlling syngas H2:CO ratio by hydrocacbon feed composition”, Patents: US 0013605 32 Yoneyama, 2009, “ Process for the production of hybrid catalysts for Fischer- Tropsch synthesis and hybrid catalyst production” Patents US 0143220 Tiếng Việt: 33 GS.TS Đào Văn Tường, (2006), “Động học xúc tác” Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 87 MSHV: CB100570 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật 34 GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, (2007), “Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại”, NXB KHTN Công nghệ Hà Nội 35 Lê Công Dưỡng, (1984), “Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen’’, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội 36 Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Thị Minh Hiền, (2005), “Nghiên cứu khả hấp phụ m – xyle số vật liệu silic có cấu trúc khác nhau: Si - MCM – 41, silicagel, silicalit”, tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc thứ III, Huế 9/2005 (Trường đại học BK Hà Nội) 37 Mai Hữu Khiêm, (2003) “Bài giảng kỹ thuật xúc tác”, NXB Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh 38 Nguyễn Hữu Phú, (1998), “Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản”, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 39 Nguyễn Hữu Trịnh, (2002),“Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng công nghệ lọc hóa dầu”, Luận án tiến sỹ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội 40 Nguyễn Thị Diệu Hằng, (2008), “Giáo trình kỹ thuật xúc tác”, NXB Đại học Bách khoa Đà Nẵng 41 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, (2006), “Công Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ Hóa Dầu”, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 42 Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái, (2008),“Phân tích hóa lý”, NXB KHKT Hà Nội HVTH: Nguyễn Thị Thủy Trang 88 MSHV: CB100570 ... phẩm tổng hợp từ trình FT 1.2.NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH FT Nguyên liệu trình Fischer-Tropsch khí tổng hợp (hỗn hợp CO H2) Khí tổng hợp thu từ trình khí hóa than đá, chuyển hóa không hoàn toàn khí. .. Nghiên cứu trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng hệ xúc tác Co- Me/Al2O3” công trình nghiên cứu thân Tất thông tin tham khảo dùng luận văn lấy từ công trình nghiên cứu có liên quan... than, khí tự nhiên Biomass Vì vậy, luận văn thực với mục tiêu: Nghiên cứu trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng hệ xúc tác CoMe/Al2O3” Luận văn bao gồm ba phần chính: Chương 1: Tổng