BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Họ tên tác giả: Lê Thế Duy ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU Hà Nội- 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Họ tên: Lê Thế Duy ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS LÊ MINH THẮNG Hà Nội- 2016 Trang LỜI CÁM ƠN Tôi xin chân thành cám ơn trình cố vấn, hướng dẫn định hướng nghiên cứu PGS.TS Lê Minh Thắng, người trực hiếp hướng dẫn truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức quí báu để hoàn thành tốt đề tài Tôi xin chân thành cám ơn Ông Hiệu trưởng, Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng nghề Dầu khí tạo điều kiện thời gian, kinh phí để tham gia học tập nghiên cứu cách nghiêm túc hoàn thiện luận văn Tôi xin chân thành cám ơn cộng tác thực đồng chí, đồng nghiệp giáo viên Trường Cao đẳng nghề Dầu khí, thực số thí nghiệm liên quan tới trình thực luận văn Trang MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT LỜI MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG 11 1.2 CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DIMETYL ETE TỪ KHÍ TỔNG HỢP 12 1.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO 14 1.4 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIMETYL ETE 22 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 26 2.1.1 Hóa chất sử dụng 26 2.1.2 Tổng hợp xúc tác 26 2.1.3 Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3 27 2.1.4 Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 29 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 30 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 30 2.2.2 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 31 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, 34 2.2.4 Giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD NH3 35 2.2.5 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2 35 2.3 2.3.1 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 37 Sơ đồ phản ứng vi dòng 37 Trang 2.3.2 Phương pháp phân tích sản phẩm 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 46 3.1.1 Kết nghiên cứu XRD 46 3.1.2 Kết đo diện tích bề mặt BET 48 3.1.3 Kết chụp ảnh SEM 48 3.1.4 Kết giải hấp theo chương trình nhiệt TPD NH3 50 3.1.5 Kết khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2 52 3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 54 3.2.1 Kết nghiên cứu hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 54 3.2.1.1 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 54 3.2.1.2 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5 57 3.2.1.3 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2 60 3.2.1.4 So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 64 3.2.2 Kết nghiên cứu hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3 66 3.2.2.1 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 66 3.2.2.2 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5 69 3.2.2.3 Kết xác định hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2 72 3.2.2.4 So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ xúc tác CuZn/ γ-Al2O3 75 3.2.3 Kết so sánh hoạt tính mẫu tốt hệ xúc tác khác nhau77 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 Trang DANH MỤC BẢNG Bảng Tỷ lệ khối lượng mẫu xúc tác hệ CuZn/-Al2O3 28 Bảng Tỷ lệ khối lượng mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 30 Bảng Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng 37 Bảng Thông số vận hành máy sắc ký khí GC 450 40 Bảng Thời gian lưu số chất phân tích đầu dò FID TCD 41 Bảng Kết đo diện tích hấp phụ đơn lớp BET mẫu xúc tác 48 Bảng Kết phân tích TPD mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3; 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn=7/3,; 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn=7/3; 51 Bảng Kết phân tích TPR mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3; 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn =7/3,; 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3; 52 Bảng Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác 54 Bảng 10 Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/ZSM-5 57 Bảng 11 Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/ZSM-5 61 Bảng 12 So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 64 Bảng 13 Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 hệ CuZn/ γ- Al2O3 66 Bảng 14 Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 hệ CuZn/ γ- Al2O3 69 Bảng 15 Kết xác định hoạt tính hoạt tính mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 hệ CuZn/ γ- Al2O3 72 Bảng 16 So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/γ-Al2O3 75 Bảng 17 So sánh độ chuyển hóa mẫu có hoạt tính tốt hệ xúc tác 77 Trang DANH MỤC HÌNH Hình Nhiễu xạ tinh thể 31 Hình Đồ thị BET 33 Hình Nguyên tắc phương pháp SEM 34 Hình Sơ đồ phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác 39 Hình Dạng biểu diễn phương trình Arrhenius 44 Hình Sắc ký đồ phân tích đầu rò FID 44 Hình Sắc ký đồ phân tích đầu rò TCD 45 Hình Kết phân tích XRD mẫu 100%CuZn, có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 46 Hình kết phân tích XRD mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/ Al2O3 nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3, 47 Hình 10 Kết chụp ảnh SEM mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3 (a) mẫu 20%w CuZn/ γ- Al2O3, nCu/nZn =7/3(b) 49 Hình 11 Kết chụp ảnh SEM mẫu 20%wCuZn/ZSM-5, nCu/nZn =7/3 50 Hình 12 Kết so sánh giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/Al2O3 nCu/nZn=7/3, 20%w CuZn/ZSM5 nCu/nZn=7/3 52 Hình 13 Kết phân tích TPR-H2 mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3; 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn =7/3,; 20%w CuZn/ZSM- nCu/nZn =7/3 53 Hình 14 Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 55 Hình 15 Đồ thị thể độ chọn lọc DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 55 Hình 16 Đồ thị thể tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 56 Hình 17 Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 58 Hình 18 Đồ thị thể độ chọn lọc DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 59 Trang Hình 19 Đồ thị thể tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 59 Hình 20 Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 62 Hình 21 Đồ thị thể độ chọn lọc DME mẫu xúc tác CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 62 Hình 22 Đồ thị thể tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 63 Hình 23 Đồ thị so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 64 Hình 24 Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 67 Hình 25 Đồ thị thể độ chọn lọc DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 68 Hình 26 Đồ thị thể tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 68 Hình 27 Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 70 Hình 28 Đồ thị thể độ chọn lọc DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 70 Hình 29 Đồ thị thể tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 71 Hình 30 Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 73 Hình 31 Đồ thị thể độ chọn lọc DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 73 Hình 32Đồ thị thể tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 74 Hình 33 Đồ thị so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/γ-Al2O3 75 Trang DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT STT TÊN VIẾT TẮT TÊN TIẾNG ANH XRD X-ray diffraction Detector Phổ nhiễu xạ tia X BET Brunauer, Emmett Teller Phương pháp hấp phụ vật lý BET SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét TPD Temperature Programmed Desorption Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPR Temperature Programmed Reduction Khử theo chương trình nhiệt độ GC Gas Chromotography Phương pháp sắc ký khí DME Di Methyl Ether Trang DỊCH LỜI MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày trở nên trầm trọng kiểm soát Đặc biệt ô nhiễm không khí, hủy hoạt tầng ozon gây nhiều tác động lớn đời sống người toàn giới Nguyên nhân dẫn tới ô nhiễm không khí công nghiệp, giao thông sử dụng lượng cung cấp từ nguồn nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ, than đá làm sinh hợp chất NOx, SOx, H2S; CO2… gây ô nhiễm Để giảm thiểu trình ô nhiễm môi trường giới có nhiều hướng khác như: tìm nguồn nhiên liệu thay dầu mỏ, than đá…, nâng cao hiệu sử dụng lượng cách cải tiến công nghệ, tận thu lượng từ trình xử lý rác thải, sinh khối biomass nhiên liệu thay Với xuất DME (dimethyl ete) vào năm 1985 dần thay LPG, Diezel làm nhiên liệu cho động So với LPG, Diezel truyền thống DME có nhiều ưu điểm như: không phát thải khí NOx, SOx, H2S đặc biệt lượng CO2 phát thải Để điều chế DME nguyên liệu đa dạng phong phú: khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, cặn từ trình chế biến dầu mỏ, khí metan từ trình xử lý tác thải, nguyên liệu biomass Đối với Việt Nam nguồn than đá có chất lượng thấp sử dụng cho công nghiệp lại phù hợp làm nguyên liệu cho sản xuất DME Điều đặc biệt Việt Nam nước nông nghiệp, nên nguồn biomass dồi việc sản xuất DME thuận lợi Gần Tập đoàn Dầu khí Việt Nam có đề án nghiên hệ xúc tác chuyển hóa giai đoạn khí tổng hợp CO/H2 thành DME điều kiện áp suất thấp làm nhiên liệu thay Diezel, cho thấy mối quan tâm ngành nhiên liệu DME Luận văn có mục đích nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME Quá trình nghiên cứu xúc tác giai đoạn cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME điều kiện nhiệt độ thấp áp suất thấp Luận văn thực Phòng thí nghiệm Hóa dầu- Trường Cao Đẳng Nghề Dầu Khí, số 43, Đường 30/4, P 9, TP Vũng Tàu, Tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu Trang 10 Hình 30 Đồ thị thể độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 Hình 31 Đồ thị thể độ chọn lọc DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 Trang 73 Hình 32Đồ thị thể tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 Kết xác định hoạt tính xúc tác cho ta thấy rằng, nhiệt độ phản ứng tăng (từ 250oC đến 300oC) độ chuyển hóa tăng theo tất mẫu xúc tác Dựa bảng 15 hình 30 ta thấy rằng, nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng tới cực đại nhiệt độ 275oC giảm mạnh nhiệt độ tiếp tục tăng So sánh tốc độ phản ứng hình thành DME mẫu xúc tác khác hệ xúc tác CuZn/ γ-Al2O3 với tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2, ta thấy mẫu có hoạt tính xúc tác tốt mẫu 20%w CuZn/ γ-Al2O3 nCu/nZn =8/2 Tuy nhiên tốc độ phản ứng khác nhiều mẫu xúc tác Nhìn chung kết hệ xúc tác CuZn mang chất mang Al2O3 cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao, điều khẳng định rõ chất mang Al2O3 có tâm axit trung bình yếu, điều giúp thúc đẩy trình chuyển hóa CO trình dehydrat metanol, hạn chế trình chuyển hóa sâu metanol hình thành sản phẩm hydrocacbon khác Chính độ chọn lọc tăng, độ chuyển hóa tăng theo Trang 74 Vậy nhiệt độ tối ưu phản ứng chuyển hóa CO H2 tạo thành DME 275oC mẫu có hoạt tính tốt hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3 mẫu 20%w CuZn/ γ-Al2O3 nCu/nZn =8/2 3.2.2.4 So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ xúc tác CuZn/ γAl2O3 Từ kết xác định hoạt tính xúc tác mẫu khác hệ xúc tác CuZn/γAl2O3, ta thấy mẫu có % khối lượng CuZn 20%w cho hoạt tính xúc tác tốt Vì ta so sánh hoạt tính xúc tác mẫu có khối lượng CuZn 20%w, kết so sánh thể bảng 16 hình 33 Bảng 16 So sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/γ-Al2O3 Nhiệt độ phản ứng Tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME (mol/g*s) *E-06 40%w CuZn/γ-Al2O3 20%w CuZn/γ-Al2O3 20%w CuZn/γ-Al2O3 nCu/nZn=5/5 nCu/nZn=7/3 nCu/nZn=8/2 250 0.02 5.00 0.80 275 3.96 35.80 1.80 300 1.76 2.20 0.60 (oC) Hình 33 Đồ thị so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ CuZn/γ-Al2O3 Trang 75 Thông qua đồ thị so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ xúc tác CuZn/γAl2O3 hình 33 ta dễ dàng nhận thấy rằng, hoạt tính mẫu có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 cho hoạt tính tốt hai mẫu lại, tốt 275oC Như vậy, hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3, ta lựa chọn mẫu 20%w CuZn/γAl2O3 nCu/nZn=7/3 cho hoạt tính tốt so với mẫu lại nhiệt độ phản ứng 275 oC Như vậy, nhận thấy kết nghiên cứu thu hệ xúc tác CuZn/γAl2O3 có độ chọn lọc DME tốt 66.1% thấp so với kết thu hệ xúc tác thực nghiệm Bozga cộng sự[57] (đến 83.4 %) nhiệt độ 275oC, nhiên, cần lưu ý rằng, điều kiện tổng hợp DME Bozga thực lại áp suất cao (40 bars) thành phần khí tổng hợp có tỷ lệ H2:CO lên đến 6:1 Bozga cộng sự[57] chứng minh ảnh hưởng áp suất tổng hợp DME thành phần khí tổng hợp (tỷ lệ H2:CO) có ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc hình thành DME Trong nghiên cứu Moradi cộng sự[50], nhóm tác giả sử dụng xúc tác CuZn /Al2O3, sử dụng khí tổng hợp có thành phần H2/CO = 64/32, tiến hành tổng hợp DME áp suất 40 atm 240oC, Moradi xác định độ chuyển hóa CO độ chọn lọc DME nằm khoảng 2–42% 20–68%, kết thực nghiệm xác định cách độc lập với chúng tôi, theo hai hướng nghiên cứu khác điều kiện tiến hành tổng hợp DME khác nhau, nhiên, thấy kết đo thực nghiệm thu tương đương, nhiên, xét độ chuyển hóa CO, xác định mẫu xúc tác phù hợp (mẫu 20%w CuZn/ γ-Al2O3, nCu/nZn =70/30) Một công bố khác Venugopal cộng sự[59] xét hoạt tính xúc tác CuZn-Cr/ γ-Al2O3 thực phản ứng tổng hợp DME điều kiện 40atm, 250oC, sử dụng khí tổng hợp có thành phần H2/CO = 60/40, nhóm tác giả thu độ chuyển hóa CO 19% đến 35%, kết tương đồng với số liệu thu được, nhiên tác giả không công bố độ chọn lọc DME nên việc so sánh khó thực kết luận Trang 76 3.2.3 Kết so sánh hoạt tính mẫu tốt hệ xúc tác khác Trong hai hệ xúc tác CuZn/ZSM-5; CuZn/γ-Al2O3; với tỷ lệ mol nCu/nZn khác nhau, đồng thời so sánh hoạt tính mẫu xúc tác hệ ta rút kết luận sau:  Trong hệ CuZn/ZSM-5, mẫu cho hoạt tính tốt mẫu có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3, mẫu tổng hợp 20%w CuZn/ZSM-5 nhiệt độ phản ứng 275oC  Trong hệ CuZn/ γ-Al2O3, mẫu cho hoạt tính tốt mẫu có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3, mẫu tổng hợp 20%wCuZn/γ-Al2O3 nhiệt độ phản ứng 275oC  Để xác định hoạt tính hệ xúc tác tốt hơn, ta so sánh hoạt tính mẫu xúc tác để xác định hệ xúc tác tốt Dựa kết xác định độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME hệ xúc tác khác tổng hợp bảng 17 Bảng 17 So sánh độ chuyển hóa mẫu có hoạt tính tốt hệ xúc tác Mẫu có hoạt tính tốt Độ chuyển Độ chọn lọc Tốc độ phản ứng hóa CO DME hình thành sản (C%) (S%) phẩm DME (mol/g*s)*E-06 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn = 7/3 20%wCuZn/γ-Al2O3 nCu/nZn = 7/3 39.94 11.00 0.54 47.37 66.10 35.80 Qua kết so sánh tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME mẫu xúc tác tốt hai hệ xúc tác, ta thấy rõ ràng rằng, mẫu cho tốc độ hình thành sản phầm DME mẫu 20%wCuZn/γ-Al2O3 nCu/nZn = 7/3 cho kết tốt nhất, không Trang 77 vậy, mẫu cho kết lớn khác xa nhiều hệ xúc tác lại Tốc độ tạo thành sản phẩm DME mẫu đạt giá trị 35.8E-06 (mol/g*s) Kết luận: Thông qua việc so sánh hoạt tính mẫu xúc tác tốt hệ xúc tác CuZn/ZSM-5; CuZn/γ-Al2O3 với tỷ lệ mol Cu/Zn khác ta kết luận rằng:  Hệ xúc tác CuZn/ γ-Al2O3 hệ cho hoạt tính tốt hệ lại 03 góc độ so sánh: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc tốc độ phản ứng tạo thành DME  Mẫu cho hoạt tính tốt nhất: 20%wCuZn/γ-Al2O3 nCu/nZn = 7/3 với độ chuyển hóa đạt 47.37 %; độ chọn lọc đạt 66.1%; tốc độ tạo thành sản phẩm DME đạt 35.8E-06 (mol/g*s)  Hệ xúc tác CuZn mang chất mang khác nhau, có độ axit khác chất mang ZSM-5 có 03 đặc trung axit yếu, trung bình axit mạnh làm cho trình phản ứng mãnh liệt sinh nhiều sản phẩm phụ Đối với chất mang Al2O3 thể tính axit yếu trung bình, điều giúp cho trình chuyển hóa CO tốt đồng thời phản ứng dehydrat metanol hình thành DME diễn thuận lợi, hình thành sản phẩm phụ hydrocacbon khác Mặc dù kết độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc hình thành DME thu nghiên cứu không cao công bố Bozga cộng [57] (mẫu xúc tác CuZn-Al2O3/γ-Al2O3 độ chọn lọc DME cao thu 83,4%) nhóm tác giả sử dụng nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO khác với nghiên cứu tại, với tỷ lệ lên đến H2:CO = 6:1 điều kiện nhiệt độ 275oC áp suất 40 bar Hay xét kết Özbelge cộng [64] nghiên cứu xúc tác tổng hợp DME điều kiện 50bar, nhóm tác giả nghiên cứu thực nghiệm với nhiều mẫu xúc tác khác xác định độ chọn lọc hình thành DME cao 60% điều kiện nhiệt độ 275oC Theo tìm hiểu tạp chí, chưa thấy có công bố nghiên cứu xúc tác điều chế DME giai đoạn từ khí tổng hợp thực điều kiện thực nghiệm tương tự nhóm tác giả thực hiện, nhiên, kết thu lại có kết luận phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào tỷ lệ Cu/Zn/Al có xúc tác Trang 78 KẾT LUẬN Kết tổng hợp xúc tác - Đã tổng hợp thành công xúc tác CuZn mang hai chất mang: ZSM-5 γ Al2O3 - Tỷ lệ mol Cu Zn xúc tác: nCu/nZn = 5/5; 7/3; 8/2 - Hàm lượng kim loại CuZn so với chất mang ZSM-5/γ -Al2O3: 0%; 20%; 40%; 60%; 80% 100% Kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác Kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác cho thấy: - Các oxit Cu Zn tạo thành chất mang ZSM-5 γ -Al2O3, kích thước hạt phân bố đồng - Các oxit Cu Zn chất mang ZSM-5 γ -Al2O3 có nhiệt độ khử kim loại tự nhỏ 250oC - Độ axit chất mang ZSM-5 cao chất mang γ -Al2O3 - Chất mang ZSM-5 đa phần chứa tâm axit mạnh, chất mang γ -Al2O3 đa phần chứa tâm axit trung bình Kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác - Xúc tác CuZn mang chất mang ZSM-5 γ -Al2O3 xúc tiến cho trình chuyển hóa khí tổng hơp (CO H2) thành DME theo giai đoạn, áp suất (bar) nhiệt độ 250-300oC - Hoạt tính xúc tác tốt tiến hành phản ứng nhiệt độ 275oC - Xúc tác CuZn mang chất mang ZSM-5 với tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 hàm lượng CuZn 20% mang chất mang ZSM-5 cho hoạt tính xúc tác tốt nhất: độ chuyển hóa CO (39.94%); độ chọn lọc sản phẩm DME (11%); tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME (0.54*E-06 mol/g*s) - Xúc tác CuZn mang chất mang γ -Al2O3 với tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 hàm lượng CuZn 20% mang chất mang γ -Al2O3 cho hoạt tính xúc tác tốt Trang 79 nhất: độ chuyển hóa CO (47.37%); độ chọn lọc sản phẩm DME (66.10%); tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME (35.8*E-06 mol/g*s) - Xúc tác CuZn mang chất mang γ -Al2O3 cho hoạt tính tốt mang chất mang ZSM-5 Trang 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ogawa, T., Inoue, N., Shikada, T and Ohno, Y., Direct dimethyl ether synthesis Journal of natural gas chemistry, 2003 12(4): p 219-227 [2] Jiang, S., Hwang, J.-S., Jin, T., Cai, T., Cho, W., Baek, Y.s., and Park, S.E., Dehydration of methanol to dimethyl ether over ZSM-5 zeolite Bulletin-Korean Chemical Society, 2004 25(2): p 185-189 [3] Kubelková, L., Nováková, J and Nedomová, K., Reactivity of surface species on zeolites in methanol conversion Journal of Catalysis, 1990 124(2): p 441-450 [4] Highfield, J.G and Moffat, J.B., Elucidation of the mechanism of dehydration of methanol over 12-tungstophosphoric acid using infrared photoacoustic spectroscopy Journal of Catalysis, 1985 95(1): p 108-119 [5] Bandiera, J and Naccache, C., Kinetics of methanol dehydration on dealuminated Hmordenite: Model with acid and basic active centres Applied catalysis, 1991 69(1): p 139-148 [6] Blaszkowski, S.R and van Santen, R.A., The mechanism of dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons Journal of the American Chemical Society, 1996 118(21): p 5152-5153 [7] Erdener, H., Arinan, A and Orman, S., Future Fossil Fuel Alternative; DME (A review) International Journal of Renewable Energy Research (IJRER), 2012 1(4): p 252-258 [8] Spath, P.L and Dayton, D.C., Preliminary screening-technical and economic assessment of synthesis gas to fuels and chemicals with emphasis on the potential for biomass-derived syngas 2003, DTIC Document [9] Trippe, F., Fröhling, M., Schultmann, F., Stahl, R., Henrich, E., and Dalai, A., Comprehensive techno-economic assessment of dimethyl ether (DME) synthesis and Fischer–Tropsch synthesis as alternative process steps within biomass-toliquid production Fuel Processing Technology, 2013 106: p 577-586 [10] Riaz, A., Zahedi, G and Klemeš, J.J., A review of cleaner production methods for the manufacture of methanol Journal of Cleaner Production, 2013 57: p 19-37 [11] Mao, D., Yang, W., Xia, J., Zhang, B., Song, Q., and Chen, Q., Highly effective hybrid catalyst for the direct synthesis of dimethyl ether from syngas with Trang 81 magnesium oxide-modified HZSM-5 as a dehydration component Journal of Catalysis, 2005 230(1): p 140-149 [12] Jiang, S., Hwang, Y.K., Jhung, S.H., Chang, J.-S., Hwang, J.-S., Cai, T., and Park, S.-E., Zeolite SUZ-4 as selective dehydration catalyst for methanol conversion to dimethyl ether Chemistry Letters, 2004 33(8): p 1048-1049 [13] Fujita, S.-i., Satriyo, A.M., Shen, G.C and Takezawa, N., Mechanism of the formation of precursors for the Cu/ZnO methanol synthesis catalysts by a coprecipitation method Catalysis letters, 1995 34(1-2): p 85-92 [14] Herman, R.G., Klier, K., Simmons, G.W., Finn, B.P., Bulko, J.B., and Kobylinski, T.P., Catalytic synthesis of methanol from CO/H2: I Phase composition, electronic properties, and activities of the Cu/ZnO/M2O3 catalysts Journal of Catalysis, 1979 56(3): p 407-429 [15] Bart, J.C.J and Sneeden, R.P.A., Copper-zinc oxide-alumina methanol catalysts revisited Catalysis Today, 1987 2(1): p 1-124 [16] Liu, X.-M., Lu, G., Yan, Z.-F and Beltramini, J., Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2 Industrial & engineering chemistry research, 2003 42(25): p 6518-6530 [17] Brown, D.M., Bhatt, B.L., Hsiung, T.H., Lewnard, J.J and Waller, F.J., Novel technology for the synthesis of dimethyl ether from syngas Catalysis Today, 1991 8(3): p 279-304 [18] Shishkov, D and Risha, I., Effect of preparation conditions of low-temperature catalysts for methanol synthesis on their physicochemical properties DOKLADI NA BOLGARSKATA AKADEMIYA NA NAUKITE, 1978 31(5): p 567-570 [19] Himelfarb, P.B., Simmons, G.W., Klier, K and Herman, R.G., Precursors of the copper-zinc oxide methanol synthesis catalysts Journal of Catalysis, 1985 93(2): p 442-450 [20] Himelfarb, P., Simmons, G., Klier, K and Herman, R., Precursors of the copperzinc oxide methanol synthesis catalysts Journal of Catalysis, 1985 93(2): p 442450 [21] Zhang, Y., Fei, J., Yu, Y and Zheng, X., Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3 Energy Conversion and Management, 2006 47(18): p 3360-3367 Trang 82 [22] Yang, C., Ma, Z., Zhao, N., Wei, W., Hu, T., and Sun, Y., Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst Catalysis Today, 2006 115(1): p 222-227 [23] Amenomiya, Y., Methanol synthesis from CO2 + H2 II Copper-based binary and ternary catalysts Applied Catalysis, 1987 30(1): p 57-68 [24] Tagawab, T., Pleizier, G and Amenomiya, Y., Methanol synthesis from CO2+H2 I characterization of catalysts by TPD Applied Catalysis, 1985 18(2): p 285-293 [25] Koeppel, R., Baiker, A., Schild, C and Wokaun, A., Effect of preparation variables on catalytic behaviour of copper/zirconia catalysts for the synthesis of methanol from carbon dioxide Studies in Surface Science and Catalysis, 1991 63: p 59-68 [26] Kanoun, N., Astier, M and Pajonk, G., Catalytic properties of new Cu based catalysts containing Zr and/or V for methanol synthesis from a carbon dioxide and hydrogen mixture Catalysis letters, 1992 15(3): p 231-235 [27] Walker, A.P., Lambert, R.M., Nix, R.M and Jennings, J.R., Methanol synthesis over catalysts derived from CeCu2: Transient studies with isotopically labelled reactants Journal of Catalysis, 1992 138(2): p 694-713 [28] Barrault, J., Rassoul, Z and Bettahar, M.M., Promoting Effects on Catalytic Properties of Cu/TiO2 in Carbon Oxioes Conversion, in Studies in Surface Science and Catalysis, A Holmen, K.J.J and Kolboe, S., Editors 1991, Elsevier p 367-373 [29] Arakawa, H., Sayama, K., Okabe, K and Murakami, A., Promoting effect of TiO2 addition to CuO-ZnO catalyst on methanol synthesis by catalytic hydrogenation of CO2, in Studies in Surface Science and Catalysis, T lnui, K.F.T.U and Masai, M., Editors 1993, Elsevier p 389-392 [30] Fujitani, T., Saito, M., Kanai, Y., Kakumoto, T., Watanabe, T., Nakamura, J., and Uchijima, T., The role of metal oxides in promoting a copper catalyst for methanol synthesis Catalysis letters, 1994 25(3-4): p 271-276 [31] Toyir, J., de la Piscina, P.R.r., Fierro, J.L.G and Homs, N.s., Highly effective conversion of CO to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of support and Environmental, 2001 29(3): p 207-215 Trang 83 promoter Applied Catalysis B: [32] Inui, T and Takeguchi, T., Effective conversion of carbon dioxide and hydrogen to hydrocarbons Catalysis Today, 1991 10(1): p 95-106 [33] Fujimoto, K and Yu, Y., Spillover effect on the stabilization of Cu-Zn catalyst for CO2 hydrogenation to methanol, in Studies in Surface Science and Catalysis, T lnui, K.F.T.U and Masai, M., Editors 1993, Elsevier p 393-396 [34] Sahibzada, M., Chadwick, D and Metcalfe, I.S., Hydrogenation of carbon dioxide to methanol over palladium-promoted Cu/ZnO/A12O3 catalysts Catalysis Today, 1996 29(1–4): p 367-372 [35] Gotti, A and Prins, R., Basic metal oxides as co-catalysts in the conversion of synthesis gas to methanol on supported palladium catalysts Journal of Catalysis, 1998 175(2): p 302-311 [36] Melian-Cabrera, I., Granados, M.L., Terreros, P and Fierro, J., CO hydrogenation over Pd-modified methanol synthesis catalysts Catalysis today, 1998 45(1): p 251-256 [37] Melián-Cabrera, I., López Granados, M and Fierro, J.L.G., Reverse Topotactic Transformation of a Cu–Zn–Al Catalyst during Wet Pd Impregnation: Relevance for the Performance in Methanol Synthesis from CO2/H2 Mixtures Journal of Catalysis, 2002 210(2): p 273-284 [38] Melián-Cabrera, I., Granados, M.L and Fierro, J.L.G., Pd-Modified Cu–Zn Catalysts for Methanol Synthesis from CO2/H2 Mixtures: Catalytic Structures and Performance Journal of Catalysis, 2002 210(2): p 285-294 [39] Xu, M., Lunsford, J.H., Goodman, D.W and Bhattacharyya, A., Synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol over solid-acid catalysts Applied Catalysis A: General, 1997 149(2): p 289-301 [40] Fu, Y., Hong, T., Chen, J., Auroux, A and Shen, J., Surface acidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether Thermochimica Acta, 2005 434(1): p 22-26 [41] Jun, K.W., Lee, H.S., Roh, H.S and Park, S.E., Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) over solid-acid catalysts Bulletin-Korean Chemical Society, 2002 23(6): p 803-806 Trang 84 [42] Yaripour, F., Baghaei, F., Schmidt, I and Perregaard, J., Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) over solid-acid catalysts Catalysis Communications, 2005 6(2): p 147-152 [43] Yaripour, F., Baghaei, F., Schmidt, I and Perregaard, J., Synthesis of dimethyl ether from methanol over aluminium phosphate and silica–titania catalysts Catalysis Communications, 2005 6(8): p 542-549 [44] Xia, J., Mao, D., Zhang, B., Chen, Q., Zhang, Y., and Tang, Y., Catalytic properties of fluorinated alumina for the production of dimethyl ether Catalysis Communications, 2006 7(6): p 362-366 [45] Kim, S.D., Baek, S.C., Lee, Y.-J., Jun, K.-W., Kim, M.J., and Yoo, I.S., Effect of γalumina content on catalytic performance of modified ZSM-5 for dehydration of crude methanol to dimethyl ether Applied Catalysis A: General, 2006 309(1): p 139-143 [46] Kim, J.-H., Park, M.J., Kim, S.J., Joo, O.-S and Jung, K.-D., DME synthesis from synthesis gas on the admixed catalysts of Cu/ZnO/Al O and ZSM-5 Applied Catalysis A: General, 2004 264(1): p 37-41 [47] Kaeding, W.W and Butter, S.A., Production of chemicals from methanol: I Low molecular weight olefins Journal of Catalysis, 1980 61(1): p 155-164 [48] Ge, Q., Huang, Y., Qiu, F and Li, S., Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether Applied Catalysis A: General, 1998 167(1): p 23-30 [49] Li, J.-L., Zhang, X.-G and Inui, T., Improvement in the catalyst activity for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas through enhancing the dispersion of CuO/ZnO/γ-Al O in hybrid catalysts Applied Catalysis A: General, 1996 147(1): p 23-33 [50] Moradi, G., Nosrati, S and Yaripor, F., Effect of the hybrid catalysts preparation method upon direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas Catalysis Communications, 2007 8(3): p 598-606 [51] Sun, K., Lu, W., Qiu, F., Liu, S and Xu, X., Direct synthesis of DME over bifunctional catalyst: surface properties and catalytic performance Applied Catalysis A: General, 2003 252(2): p 243-249 Trang 85 [52] Kniep, B.-L., Microstructural Modifications of Copper Zinc Oxide Catalysts as a Function of Precipitate Ageing - PhD thesis, Fritz-Haber-Institut der MPG 2005, Technische Universität Berlin Berlin [53] Chorkendorff, I and Niemantsverdriet, J.W., Concepts of modern catalysis and kinetics 2006: John Wiley & Sons [54] Huang, C., Chen, S., Fei, X., Liu, D and Zhang, Y., Catalytic Hydrogenation of CO2 to Methanol: Study of Synergistic Effect on Adsorption Properties of CO2 and H2 in CuO/ZnO/ZrO2 System Catalysts, 2015 5(4): p 1846-1861 [55] Kang, S.-H., Bae, J.W., Kim, H.-S., Dhar, G.M and Jun, K.-W., Enhanced Catalytic Performance for Dimethyl Ether Synthesis from Syngas with the Addition of Zr or Ga on a Cu ZnO Al2O3/γ-Al2O3 Bifunctional Catalyst Energy & Fuels, 2010 24(2): p 804-810 [56] Palgunadi, J., Yati, I and Jung, K.D., Catalytic activity of Cu–Zn–Al–Mn admixed with gamma-alumina for the synthesis of DME from syngas: manganese effect or just method of preparation? Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2010 101(1): p 117-128 [57] Bozga, G., Apan, I.T and Bozga, R.E., Dimethyl ether synthesis catalysts, processes and reactors Recent Patents on Catalysis, 2013 2(1): p 68-81 [58] Chen, W.-H., Lin, B.-J., Lee, H.-M and Huang, M.-H., One-step synthesis of dimethyl ether from the gas mixture containing CO2 with high space velocity Applied Energy, 2012 98: p 92-101 [59] Venugopal, A., Palgunadi, J., Deog, J.-K., Joo, O.-S and Shin, C.-H., Hydrotalcite derived Cu-Zn-Cr catalysts admixed with γ-Al O for single step dimethyl ether synthesis from syngas: Influence of hydrothermal treatment Catalysis Today, 2009 147(2): p 94-99 [60] Azizi, Z., Rezaeimanesh, M., Tohidian, T and Rahimpour, M.R., Dimethyl ether: A review of technologies and production challenges Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2014 82: p 150-172 [61] Naik, S.P., Bui, V., Ryu, T., Miller, J.D and Zmierczak, W., Al-MCM-41 as methanol dehydration catalyst Applied Catalysis A: General, 2010 381(1): p 183-190 Trang 86 [62] Chen, H.-J., Fan, C.-W and Yu, C.-S., Analysis, synthesis, and design of a one-step dimethyl ether production via a thermodynamic approach Applied Energy, 2013 101: p 449-456 [63] Bae, J.W., Kang, S.-H., Lee, Y.-J and Jun, K.-W., Synthesis of DME from syngas on the bifunctional Cu–ZnO–Al O 3/Zr-modified ferrierite: effect of Zr content Applied Catalysis B: Environmental, 2009 90(3): p 426-435 [64] Özbelge, H.Ö., Direct synthesis of dimethyl ether (dme) from synthesis gas using novel catalysts 2010, Middle east technical university Trang 87 ... Luận văn có mục đích nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME Quá trình nghiên cứu xúc tác giai đoạn cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME điều kiện nhiệt độ... chức cho công nghệ Các xúc tác lưỡng chức dựa thành phần sau: Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp xúc tác dehydrate hóa methanal 1.3.1 Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp Xúc tác tổng. .. khí CO Xúc tác tổng hợp trực tiếp dimetyl eter từ khí CO xúc tác chứa hai loại tâm xúc tác: xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol xúc tác dehydrate hóa metanol Sự tiếp xúc hai loại tâm xúc tác ảnh