ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀM TUẤN ANH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Fe0 NANO TRONG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀM TUẤN ANH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Fe0 NANO TRONG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ ĐỨC Hà Nội - 2016 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Đức NCS Phạm Việt Đức tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn cán lãnh đạo, huy Viện Hóa học – Môi trường Quân sự/BTL Hóa học giúp đỡ, tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, xin chân thành cảm ơn quan tâm sâu sắc tập thể Trạm Quan trắc Miền Bắc - Viện Hóa học - Môi trường Quân tạo điều kiện, thời gian làm công tác thực thí nghiệm hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể thầy, cô Bộ môn Thổ Nhưỡng Khoa Môi trường/Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình truyền đạt, trao đổi kiến thức cho em suốt trình học tập trường Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên, cổ vũ giúp đỡ suốt trình học tập Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Đàm Tuấn Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Sự tồn lưu chất độc da cam/dioxin Việt Nam 1.1.1 Khái quát chất diệt cỏ 2,4-D; 2,4,5-T chất độc da cam 1.1.2 Hiện trạng tồn lưu chất độc da cam/dioxin Việt Nam 1.1.3 Các công nghệ nghiên cứu, áp dụng Việt Nam 14 1.2 Vật liệu Fe0 nano ứng dụng xử lý ô nhiễm 20 1.2.1 Cơ sở việc sử dụng vật liệu Fe0 nano 20 1.2.2 Phương pháp điều chế vật liệu Fe0 nano 24 1.2.3 Đặc tính hạt Fe0 nano 25 Chương ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 Đối tượng nghiên cứu 29 2.1.1 Mẫu nước gây ô nhiễm nhân tạo 2,4-D 2,4,5-T 29 2.1.2 Mẫu đất nghiên cứu lấy khu Z1 sân bay Biên Hòa - Đồng Nai 29 2.1.3 Fe0 nano điều chế theo phương pháp hóa học 29 2.1.4 Axit humic 30 2.2 Nội dung nghiên cứu 30 2.3 Phạm vi phương pháp nghiên cứu 30 2.3.1 Phạm vi nghiên cứu 30 2.3.2 Phương pháp thử nghiệm với mẫu nước 30 2.3.3 Phương pháp thử nghiệm với mẫu đất 32 2.2.4 Phương pháp thu thập kế thừa tài liệu 35 2.2.5 Các phương pháp phân tích 2,4-D 2,4,5-T 35 2.2.6 Phương pháp điều chế kiểm tra đặc tính vật liệu Fe0 nano 36 Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Một số đặc tính vật liệu nghiên cứu Fe0 nano 37 3.1.1 Kết phân tích phổ nhiễu tia X mẫu sắt nghiên cứu 37 3.1.2 Kết đo kích thước hạt thông qua việc chụp TEM 38 3.1.3 Diện tích bề mặt vật liệu 39 3.1.4 Điện tích bề mặt vật liệu điều chế 39 3.2 Một số tính chất đất nghiên cứu 39 3.3 Kết khảo sát khả xử lý 2,4-D 2,4,5-T Fe0 nano mẫu nước bị gây nhiễm nhân tạo 43 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới hiệu xử lý 43 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện pH tới hiệu xử lý 49 3.3.3 Khảo sát khả xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu Fe0 nano 51 3.4 Kết khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả xử lý 2,4-D 2,4,5T mẫu đất nhiễm Fe0 nano 55 3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý 55 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu xử lý tới hiệu xử lý 57 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng axit humic đến hiệu xử lý 59 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 68 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tổng hợp số kết phân tích dioxin số khu vực bị phun rải miền Nam Việt Nam Bảng 1.2 Các điểm tàng trữ chất da cam/dioxin thời gian chiến tranh 11 Bảng 1.3 Khả loại bỏ chất ô nhiễm dạng hạt nano sắt hợp chất sắt dạng nano 27 Bảng 2.1 Phương pháp dung dịch đệm dùng thí nghiệm 31 Bảng 2.2 Thành phần dung dịch thử nghiệm khảo sát với điều kiện pH 32 Bảng 2.3 Thành phần dung dịch thử nghiệm khảo sát khả xử lý Fe0 nano với mẫu nước gây nhiễm 32 Bảng 2.4 Hàm lượng chất ô nhiễm 2,4-D 2,4,5-T mẫu đất nghiên cứu 33 Bảng 2.5 Thành phần mẫu thử nghiệm khả xử lý Fe0 nano mẫu đất 34 Bảng 3.1 Kết phân tích thông số hàm lượng chất ô nhiễm mẫu đất Đ03 39 Bảng 3.2 Giới hạn cho phép dioxin số loại đất 42 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lý đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu mẫu nước pH = 43 Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lý đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu mẫu nước pH = 44 Bảng 3.5 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lý đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu mẫu nước pH = 46 Bảng 3.6 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lý đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu mẫu nước pH = 47 Bảng 3.7 Kết khảo sát ảnh hưởng điều kiện pH đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu mẫu nước 49 Bảng 3.8 Kết khảo sát khả xử lý 2,4-D 2,4,5-T Fe0 nano mẫu nước 52 Bảng 3.9 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lý đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu mẫu đất 55 Bảng 3.10 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu Fe0 nano bổ sung đến đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T mẫu đất 57 Bảng 3.11 Kết khảo sát ảnh hưởng axít humic đến hiệu xử lý 2,4-D 2,4,5-T vật liệu mẫu đất 60 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Công thức cấu tạo 2,4,5-T Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T Hình 1.3 Cơ chế tạo sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trình tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T Hình 1.4 Cấu trúc 2,4-D Hình 1.5 Quy trình công nghệ rửa giải đất ô nhiễm BioTrol 18 Hình 1.6 Dây chuyền thiết bị xử lý theo công nghệ nghiền bi Công ty EDL/ New Zealand 19 Hình 1.7 Fe0 nano (dạng màng bọc vi nhũ) 26 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X hạt nano sắt 37 Hình 3.2 Kết chụp TEM mẫu Fe nano 38 Hình 3.3 Kết chụp SEM mẫu Fe nano 39 Hình 3.5 Sắc đồ phân tích mẫu đất Đ03 (a) 2,4-D; (b) 2,4,5-T 41 Biểu đồ 1: Mối liên hệ tương quan thời gian xử lý hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T điều kiện pH =3 44 Biểu đồ 2: Mối liên hệ tương quan thời gian xử lý hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T điều kiện pH =4 45 Biểu đồ 3: Mối liên hệ tương quan thời gian xử lý hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T điều kiện pH =5 46 Biểu đồ 4: Mối liên hệ tương quan thời gian xử lý hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T điều kiện pH =7 47 Biểu đồ 5: Mối liên hệ tương quan thời gian xử lý hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T điểm pH khảo sát 48 Biểu đồ 6: Mối liên hệ tương quan điều kiện pH với hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T 50 Biểu đồ 7: Đường đẳng nhiệt đánh giá khả xử lý chất ô nhiễm Fe0 nano, (a), (b) 2,4-D; (c), (d) 2,4,5-T 54 Biểu đồ 8: Mối liên hệ tương quan thời gian xử lý hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T 56 Biểu đồ 9: Mối liên hệ tương quan hàm lượng Fe0 nano bổ sung với hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T 58 Biểu đồ 10: Mối liên hệ tương quan hàm lượng humic đất với hiệu xử lý, (a) 2,4-D, (b) 2,4,5-T 60 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 2,4,5-T 2,4,5 -Trichlorophenoxyacetic 2,4-D 2,4 - Dichlorophenoxyacetic 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8 - Tetrachlorodibenzodioxin AO Chất độc da cam (Agent Orange) BCF Xellulo dạng hạt kết hợp với hydroxit sắt (bead cellulose loaded with iron oxyhydroxit) BET Phương pháp Brunauer Emmett Teller xác định diện tích bề mặt COCs Các hợp chất clo hữu (Chlorinated Organic Compounds) GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography – Mass Spectrometry) HPLC Sắc kí lỏng cao áp (High-Performance Liquid Chromatography) PAA Polyacryamit POPs Các chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (Persistant Organic Pollutant) SEM Kính hiển vi điện tử quét TEC Trichloroethene TCDD 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TEQ Tổng nồng độ độc tương đương (Concentration of Toxic Equivalent) VOCs Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds) USDA Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ Nguyễn Thị Nhung, Nguyễn Thị Kim Thường (2007), Nghiên cứu tổng hợp Nano sắt phương pháp hoá học, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN ĐH Khoa học Tự nhiên Công nghệ 10 Lê Văn Khoa, Nguyễn Xuân Cự, Bùi Thị Ngọc Dung, Lê Đức, Trần Khắc Hiệp, Cái Văn Tranh (2000), Phương pháp phân tích đất, nước, phân bón, trồng Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 11 Chu Thanh Phong (2012), Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý đất nhiễm độc da cam/dioxin kỹ thuật giải hấp phụ hấp phụ pha rắn, Luận văn thạc sĩ, Học viện Kỹ thuật quân 12 Vũ Chiến Thắng (2010), Tác động chất độc học Mỹ sử dụng chiến tranh với môi trường người Việt Nam, Văn phòng 33, Bộ Tài nguyên Môi trường, Hà Nội 13 Văn phòng 33 (2013), Báo cáo trạng ô nhiễm dioxin môi trường Việt Nam, Bộ Tài nguyên Môi trường, Hà Nội 65 B Tài liệu tiếng Anh 14 Alvin L Young, Ph D (2006), The History of the US Department of Defense Programs for the Testing, Evaluation, and Storage of Tactical Herbicides, Office of the Under Secretary of Defense William Van Houten Crystal Gateway 2, Suite 1500 1225 Jefferson Davis Highway Arlington, VA 22202 15 Arnaud Boivin (2005), 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) sorption and degradation dynamics in three agricultural soils, Environmental pollution 138 16 Buckingham, W.A Jr (1982), Operation Ranch Hand The Air Force and Herbicides in Southeast Asia 1961-1971 (Office of United States Air Force History, Washington DC 17 G.A Mansoori (2008), Environmental application of nano technonogy, BioEngineering, Chemical Engineering and Physics Departments University of Illinois at Chicago (m/c 063), Chicago, IL 60607-7052 USA 18 Hatfield Consultants (2009), Comprehensive Assessment of dioxin Contaminated in Da Nang Airport, Viet Nam: Environmental levels, Human exposure an Options for Mitigating Impact (final report), Office of the National committee 33, Ha Noi, Vietnam 19 James W.Elchelberger (1992), Determination of clorinated acids in water by high performance liquid chromatography with ad photodiode array, Technology Applications, Inc 20 Jeanne Mager Stelllman (2003), The extent and patterns of usage of Agent orange and other herbicides in Vietnam, Derpartments of Health policy and Management, Nature Publishing group 21 Johanna Walters (2000), Environmental Fate of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid, Environmental Monitoring and Pest Management Department of Pesticide Regulation, Sacramento, CA 22 Kent Hammarstrand (2012), Gas chromatographic Analysis of Pesticides, Library of Congress Catalog Card No 76-48803 66 23 M Sherman Ponder, G John Darab, E Thomas Mallouk (2000), Remediation of Cr(VI) and Pb(II) Aqueous Solutuons Using Supported nanoscale Zerovalent Iron, Eviron Sci Technol 24 Mark Pawlett (2013), The impact of Zero-valent Iron Nanoparticles upon Soil Microbial Communities is Context Dependent, School of Applied Sciences, Cranfield University, Cranfield, Bedfordshire, MK43 0AL, UK 25 Nicole C Müller, Bernd Nowack (2010), Nano zero valent iron – The solution for water and soil remediation, Observatory NANO focus report, EMPA 26 Sanjay M Kashyap (2005), Rapid analysis of 2,4-D in soil samples by modified soxhlet apparatus using HPLC with UV Detection, National environment engineering research institute (NEERI), instrument division, 20 Nehru Marg, Nagpur-440002, Maharashtra, India 27 Stellman, J M et al (2003), A Geographic Information System for characterizing exprosure to Agent orange and other herbicides in Vietnam, Enviro Health Perspect 28 Young, A L & Reggiani, G M (1988), Agent Orange and Its Associated dioxin: Assessment of a Controversy Elsevier, Amsterdam 67 PHỤ LỤC Bảng Phân loại đất theo thành phần giới Mỹ[10] % trọng lượng Nhóm đất Tên đất chi tiết Sét Limon Cát Đất Đất cát < 0,005mm 20 Đất Đất cát pha Đất thịt pha cát cát Đất thịt trung bình - 20 20 - 20 – 50 30 – 50 50 – 100 50 - 80 30 - 50 30 Đất thịt nặng pha cát Đất thịt nặng Đất sét nhẹ Đất sét pha cát Đất sét 20 - 30 20 - 30 20 - 30 30 - 50 30 - 50 – 30 20 – 50 50 – 80 – 20 – 30 50 - 80 20 - 50 - 30 30 - 50 - 50 Đất sét pha thịt 30 - 50 50 – 70 - 20 Đất sét nặng 50 - 100 – 50 - 50 Thịt Sét Đất 0,05- 0,005mm - 0,05mm – 20 80 - 100 Bảng Giới hạn cho phép dioxin số loại đất (Theo QCVN45:2012/BTNMT) Hàm lượng dioxin tối đa cho phép TT Đối tượng Đất trồng hàng năm 40 Đất rừng, đất trồng lâu năm 100 Đất nông thôn 120 Đất thành thị 300 Đất vui chơi, giải trí 600 Đất thương mại 1.200 Đất công nghiệp 1.200 (ng/kg TEQ theo khối lượng khô) 68 ẢNH THỬ NGHIỆM ĐỀ TÀI Quá trình điều chế Fe0 nano Thử nghiệm với mẫu nước gây nhiễm nhân tạo 69 Thử nghiệm với mẫu đất nhiễm Điều chế axit humic 70 ẢNH SẮC ĐỒ PHÂN TÍCH MẪU Ảnh sắc đồ phân tích mẫu đất Đ03 Sắc đồ chuẩn 2,4-D (11,4) va 2,4,5T (13,3) sau methylester Abundance TIC: 20515DUCMCSCANLAN1.D\ data.ms 11.418 5e+07 4.5e+07 4e+07 3.5e+07 3e+07 2.5e+07 2e+07 1.5e+07 1e+07 13.333 5000000 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 Time > Phổ Scan cua 2,4-D methyl este lấy từ mẫu chuẩn 71 50.00 Abundance Scan 1071 (11.380 min): 20515DUCMCSCANLAN1.D\ data.ms 199 3400000 3200000 3000000 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 234 175 1800000 1600000 1400000 1200000 800000 145 111 1000000 45 73 600000 400000 200000 128 89 217 254 281 373 403 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 m/ z > Phổ Scan cua 2,4,5-T methyl este lấy từ mẫu chuẩn Abundance Scan 1407 (13.357 min): 20515DUCMCSCANLAN1.D\ data.ms 233 650000 600000 550000 500000 450000 400000 350000 268 300000 209 250000 200000 45 73 181 145 150000 109 100000 50000 91 50 100 127 163 150 m/ z > 72 298 200 250 300 327 360 350 457 400 450 Mẫu đất 1: 73 Mẫu đất 2: 74 Mẫu đất 3: 75 Mẫu đất 4: 76 Đường chuẩn phân tích 2,4-D 2,4,5-T đất 77 ẢNH VẬT LIỆU XỬ LÝ ẢNH TEM CỦA MẪU Fe0 NANO 78 Kết chụp SEM mẫu Fe nano Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ Fe0 nano xác định tỷ diện 79 ... tới hiệu xử lý 49 3.3.3 Khảo sát khả xử lý 2,4- D 2,4, 5-T vật liệu Fe0 nano 51 3.4 Kết khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả xử lý 2,4- D 2,4, 5T mẫu đất nhiễm Fe0 nano 55 3.4.1 Khảo sát... Nghiên cứu khả ứng dụng Fe0 nano xử lý đất nhiễm 2,4 - Dichlorophenoxyacetic 2,4, 5 - Trichlorophenoxyacetic với mục tiêu khảo sát khả xử lý đất nhiễm 2,4- D 2,4, 5-T Fe0 nano điều kiện phòng thí... nghiệm khảo sát khả xử lý Fe0 nano với mẫu nước gây nhiễm 32 Bảng 2.4 Hàm lượng chất ô nhiễm 2,4- D 2,4, 5-T mẫu đất nghiên cứu 33 Bảng 2.5 Thành phần mẫu thử nghiệm khả xử lý Fe0 nano mẫu đất