ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HẢI YẾN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II), Ni(II) CỦA QUẶNG APATIT BIẾN TÍNH VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS Ngô Thị Mai Việt THÁI NGUYÊN - NĂM 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) quặng apatit biến tính thăm dò xử lý môi trường” thân thực Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực Những kết luận luận văn chưa công bố công trình khác Thái Nguyên, tháng năm 2016 Tác giả luận văn Lê Thị Hải Yến i LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo, Cô giáo Bô ̣ môn Hóa Phân tích và Khoa Hóa học Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuâ ̣n lơ ̣i và giúp đỡ em trình thực luận văn Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS Ngô Thị Mai Việt, cô giao đề tài hướng dẫn em hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn giúp đỡ quý báu anh chị em Phòng Thí nghiệm Hoá Phân tích Em xin cảm ơn tới người thân gia đình, tất bạn bè thân thiết ủng hộ, động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Em mong nhận góp ý bảo Thầy Cô để luận văn em hoàn chỉnh Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2016 Học viên Lê Thị Hải Yến ii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục từ viết tắt iv Danh mục bảng biểu v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu kim loại nặng 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Giới thiệu mangan tác dụng sinh hóa mangan 1.1.3 Giới thiệu nguyên tố niken tác du ̣ng sinh hóa của niken 1.2 Tiǹ h tra ̣ng nguồ n nước bi ̣ô nhiễm kim loa ̣i nă ̣ng 1.3 Giới thiệu số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 1.3.1 Phương pháp trao đổi ion 1.3.2 Phương pháp kết tủa 1.3.3 Phương pháp hấp phụ 1.4 Giới thiêụ về phương pháp hấ p phu ̣ 1.4.1 Sự hấ p phu ̣ 1.4.2 Hấp phụ môi trường nước 1.4.3 Xác đinh ̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiêụ suấ t hấ p phu ̣ hiệu suất giải hấp phụ 1.4.4 Các mô hình bản của quá triǹ h hấ p phu ̣ 1.4.5 Quá trình hấp phụ động cột 12 1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 13 1.5.1 Nguyên tắc 13 1.5.2 Phương pháp đường chuẩn 15 iii 1.5.3 Phương pháp thêm chuẩn 16 1.6 Giới thiệu quặng apatit 16 1.7 Tổng quan tình hình nghiên cứu hấp phụ ion kim loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên 17 Chương THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 21 2.1 Thiết bị hóa chất 21 2.1.1 Thiết bị 21 2.1.2 Hóa chất 21 2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ quặng apatit 21 2.3 Nghiên cứu số đặc trưng hóa lý quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 22 2.3.1 Ảnh SEM quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 22 2.3.2 Diện tích bề mặt riêng quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 23 2.3.3 Phổ hồng ngoại quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 24 2.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 25 2.4 Xây dựng đánh giá đường chuẩ n xác đinh ̣ nồ ng đô ̣ Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấ p thu ̣ phân tử 27 2.4.1 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Mn(II) 27 2.4.2 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Ni(II) 29 2.4.3 Dựng đường chuẩn 30 2.4.4 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng phép đo 37 2.5 Khảo sát sơ khả khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 39 2.6 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh 40 2.6.1 Ảnh hưởng thời gian 40 iv 2.6.2 Ảnh hưởng pH 42 2.6.3 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu 45 2.6.4 Ảnh hưởng ion Ca(II), Al(III) 47 2.6.5 Ảnh hưởng nồng độ đầu 51 2.7 Nghiên cứu khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) vật liệu theo phương pháp hấp phụ động 55 2.7.1 Nghiên cứu khả hấp phụ Mn(II) vật liệu theo phương pháp hấp phụ động 55 2.7.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Ni(II) vật liệu theo phương pháp hấp phụ động 58 2.8 Xử lí mẫu nước 60 KẾT LUẬN 73 TÀ I LIỆU THAM KHẢO 73 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt TT Từ nguyên gốc BET Brunaur – Emmetle – Teller IR Intrared Spectroscopy SEM Scanning Electron Microscopy UV – Vis Ultraviolet Visble XRD X-ray Diffration Ppm Part per million LOD Limit Of Detection LOQ Limit Of Quantitation EDTA Ethylene Diamin Tetra Acetic acid ivvi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Diện tích bề mặt riêng quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 23 Bảng 2.2 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Mn(II) 28 Bảng 2.3 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Ni(II) 29 Bảng 2.4 Các thông số đường chuẩn Mn(II) 32 Bảng 2.5 Các thông số đường chuẩn Ni(II) 33 Bảng 2.6 Các giá trị b’ đường chuẩn Mn(II) 34 Bảng 2.7 Giá trị phương sai Mn(II) 35 Bảng 2.8 Các giá trị b’ đường chuẩn Ni(II) 36 Bảng 2.9 Giá trị phương sai Ni(II) 36 Bảng 2.10 Giá trị Sbi , LOD, LOQ Mn(II) Ni(II) 38 Bảng 2.11 Khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) quặng apatit tự nhiên quặng apatit biến tính 39 Bảng 2.12 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) 41 Bảng 2.13 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) 43 Bảng 2.14 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) 46 Bảng 2.15 Ảnh hưởng ion Ca(II), Al(III) đến khả hấp phụ Mn(II) 48 Bảng 2.16 Ảnh hưởng ion Ca(II), Al(III) đến khả hấp phụ Ni(II) 49 Bảng 2.17 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến khả hấp phụ Mn(II) vật liệu 52 Bảng 2.18 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến khả hấp phụ Ni(II) vật liệu 53 Bảng 2.19 Hàm lượng Mn(II) sau phân đoạn thể tích 55 Bảng 2.20 Kết giải hấp Mn(II) 57 Bảng 2.21 Hàm lượng Ni(II) sau phân đoạn thể tích 59 vvii Bảng 2.22 Kết hấp phụ Mn(II) nước giếng (theo phương pháp đường chuẩn 61 Bảng 2.23 Kết hấp phụ Ni(II) nước giếng theo (phương pháp đường chuẩn) 64 Bảng 2.24 Kết hấp phụ Mn(II) nước giếng (theo phương pháp thêm chuẩn) 67 Bảng 2.25 Kết hấp phụ Ni(II) nước giếng (theo phương pháp thêm chuẩn) 70 Bảng 2.26 So sánh kết phân tích phương pháp đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn 72 Bảng 2.27 So sánh kết phân tích phương pháp UV-Vis phương pháp ICP-MS 72 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 11 Hình 1.2 Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb 11 Hình 1.3 Mô hình cột hấp phụ 12 Hình 1.4 Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ cột hấp phụ theo thời gian 13 Hình 2.1 Quy trình biến tính quặng apatit thành vật liệu hấp phụ 22 Hình 2.2 Ảnh SEM vật liệu 23 Hình 2.3 Phổ hồng ngoại quặng apatit tự nhiên 24 Hình 2.4 Phổ hồng ngoại quặng apatit biến tính 25 Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit tự nhiên 26 Hình 2.6 Giản đồ nhiễu xạ quặng apatit biến tính 26 Hình 2.7 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Mn(II) 28 Hình 2.8 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Ni(II) 30 Hình 2.9 Đường chuẩ n xác đinh ̣ nồng độ Mn(II) 32 Hình 2.10 Đường chuẩ n xác đinh ̣ nồng độ Ni(II) 33 Hình 2.11 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Mn(II) 41 Hình 2.12 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Ni(II) 42 Hình 2.13 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Mn(II) vào pH 44 Hình 2.14 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Ni(II) vào pH 44 Hình 2.15 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến khả hấp phụ Mn(II) 46 Hình 2.16 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến khả hấp phụ Ni(II) 47 Hình 2.17 Ảnh hưởng ion Ca(II), Al(III) đến khả hấp phụ Mn(II) 49 Hình 2.18 Ảnh hưởng ion Ca(II), Al(III) đến khả hấp phụ Ni(II) 50 Hình 2.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Mn(II) 52 Hình 2.20 Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb Mn(II) 53 Hình 2.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Ni(II) 54 ix vi 65 1625 66 1650 67 1675 68 1700 69 1725 70 1750 71 1775 72 1800 73 1825 74 1850 75 1875 76 1900 77 1925 78 1950 79 1975 80 2000 81 2025 82 2050 83 2075 84 2100 85 2125 86 2150 87 2175 88 2200 89 2225 90 2250 91 2275 92 2300 93 2325 94 2350 95 2375 96 2400 97 2425 98 2450 99 2475 100 2500 Tổ ng hàm lượng ion kim loa ̣i có mẫu Tổ ng hàm lươ ̣ng ion kim loa ̣i thoát Dung lượng hấp phụ cột (mg) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 63 0,157 0,158 0,160 0,165 0,169 0,172 0,174 0,176 0,177 0,179 0,182 0,184 0,186 0,187 0,188 0,191 0,192 0,193 0,193 0,194 0,196 0,196 0,197 0,198 0,199 0,201 0,202 0,203 0,202 0,202 0,203 0,203 0,202 0,203 0,203 0,203 19,55 11,44 8,11 4,06 Hình 2.26 Khả hấp phụ Mn(II) nước giếng (phương pháp đường chuẩn) Tiế n hành cho lít nước chứa Ni(II) (có nồ ng đô ̣ ban đầ u 0,268mg/L) chảy qua cô ̣t hấp phụ (đường kính cột hấp phụ 1cm chiều dài cột hấp phụ 25cm), cô ̣t chứa 2g vâ ̣t liê ̣u với tố c đô ̣ dòng 2,0mL/phút Sau mỗi phân đoa ̣n thể tích, xác định la ̣i nồ ng đô ̣ Ni(II) dung dich ̣ qua khỏi cô ̣t hấ p phụ, từ đó tính hàm lượng Ni(II) thoát sau phân đoạn thể tích Do nồng độ Ni(II) mẫu nước giới hạn đường chuẩn nên tiến hành làm giàu mẫu 10 lần (bằng cách cô cạn) Kế t quả xác định Ni(II) mẫu (sau làm giàu) theo phương pháp đường chuẩn trình bày bảng 2.23 Bảng 2.23 Kết hấp phụ Ni(II) nước giếng (phương pháp đường chuẩn) Hàm lượng Ni(II) (mg) Số lần cho dung Thể tích dung dịch thoát sau phân đoạn dịch qua cột qua cột V(mL) thể tích, Co = 2,68 (mg/L) 0,000 100 0,000 200 0,000 300 0,000 400 0,000 500 0,000 600 0,000 700 0,005 800 64 900 10 1000 11 1100 12 1200 13 1300 14 1400 15 1500 16 1600 17 1700 18 1800 19 1900 20 2000 21 2100 22 2200 23 2300 24 2400 25 2500 26 2600 27 2700 28 2800 29 2900 30 3000 31 3100 32 3200 33 3300 34 3400 35 3500 36 3600 37 3700 38 3800 39 3900 40 4000 Tổ ng hàm lượng ion kim loa ̣i có mẫu Tổ ng hàm lươ ̣ng ion kim loa ̣i thoát Dung lượng hấp phụ cột (mg) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 65 0,007 0,009 0,012 0,017 0,019 0,022 0,027 0,031 0,036 0,041 0,044 0,048 0,056 0,061 0,069 0,075 0,078 0,082 0,091 0,096 0,105 0,118 0,137 0,159 0,174 0,188 0,204 0,226 0,257 0,259 0,263 0,265 1,072 0,329 0,743 0,371 Hình 2.27 Khả hấp phụ Ni(II) nước giếng (phương pháp đường chuẩn) Kết cho thấy vật liệu quặng apatit biến tính có khả hấp phụ tốt ion Mn(II), Ni(II) mẫu nước Với 2gam vật liệu có thể hấp phụ hoàn toàn 225mL nước chứa ion Mn(II) (có nồng độ ban đầu 7,82mg/L), 700mL nước chứa ion Ni(II) (có nồng độ ban đầu 0,268mg/L) Dung lượng hấp phụ Mn(II) mẫu nước 4,06mg/g thấp so với mẫu giả 4,87mg/g Dung lượng hấp phụ Ni(II) mẫu nước 0,371mg/g thấp so với mẫu giả 4,91mg/g Điều có thể mẫu thực, ion Mn(II), Ni(II) có nhiều ion khác nên xảy hấp phụ cạnh tranh ion, từ đó làm giảm khả hấp phụ Mn(II), Ni(II) vật liệu Do mẫu nước giếng có thành phần phức tạp nên để loại bỏ ảnh hưởng nền, xác định nồng độ Mn(II), Ni(II) phân đoạn thể tích theo phương pháp thêm chuẩn so sánh kết thu với phương pháp đường chuẩn Kết trình bày bảng hình 66 Bảng 2.24 Kết phân tích Mn(II) nước giếng (phương pháp thêm chuẩn) Số lần cho dung dịch qua cột 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Thể tích dung dịch qua cột V(mL) 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 67 Hàm lượng Mn(II) (mg) thoát sau phân đoạn thể tích, Co = 8,06 (mg/L) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,012 0,016 0,019 0,021 0,027 0,030 0,033 0,035 0,038 0,041 0,044 0,048 0,051 0,055 0,058 0,061 0,063 0,066 0,069 0,071 0,074 0,075 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 800 825 850 875 900 925 950 975 1000 1025 1050 1075 1100 1125 1150 1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400 1425 1450 1475 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 0,077 0,080 0,082 0,085 0,088 0,091 0,094 0,095 0,096 0,099 0,104 0,108 0,111 0,113 0,118 0,125 0,128 0,131 0,132 0,134 0,137 0,140 0,144 0,145 0,147 0,150 0,152 0,155 0,157 0,161 0,162 0,164 0,166 0,169 0,172 0,174 68 68 1700 69 1725 70 1750 71 1775 72 1800 73 1825 74 1850 75 1875 76 1900 77 1925 78 1950 79 1975 80 2000 81 2025 82 2050 83 2075 84 2100 85 2125 86 2150 87 2175 88 2200 89 2225 90 2250 91 2275 92 2300 93 2325 94 2350 95 2375 96 2400 97 2425 98 2450 99 2475 100 2500 Tổ ng hàm lươ ̣ng ion kim loa ̣i có mẫu Tổ ng hàm lươ ̣ng ion kim loa ̣i thoát Dung lượng hấp phụ cột (mg) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 69 0,177 0,180 0,182 0,184 0,185 0,186 0,189 0,191 0,193 0,193 0,195 0,196 0,196 0,198 0,198 0,199 0,201 0,202 0,202 0,204 0,204 0,205 0,204 0,206 0,207 0,207 0,208 0,209 0,209 0,210 0,210 0,210 0,210 20,15 12,14 8,01 4,00 Hình 2.28 Khả hấp phụ Mn(II) nước giếng (phương pháp thêm chuẩn) Bảng 2.25 Kết hấp phụ Ni(II) nước giếng (phương pháp thêm chuẩn) Thể tích dung dịch Hàm lượng Ni(II) (mg) Số lần cho dung qua cột thoát sau phân đoạn dịch qua cột V(mL) thể tích, Co = 2,79 (mg/L) 100 0,000 200 0,000 300 0,000 400 0,000 500 0,004 600 0,007 700 0,009 800 0,013 900 0,016 10 1000 0,019 11 1100 0,024 12 1200 0,029 13 1300 0,035 14 1400 0,038 15 1500 0,043 16 1600 0,048 17 1700 0,052 18 1800 0,057 19 1900 0,063 70 20 2000 21 2100 22 2200 23 2300 24 2400 25 2500 26 2600 27 2700 28 2800 29 2900 30 3000 31 3100 32 3200 33 3300 34 3400 35 3500 36 3600 37 3700 38 3800 39 3900 40 4000 Tổ ng hàm lươ ̣ng ion kim loa ̣i có mẫu Tổ ng hàm lươ ̣ng ion kim loa ̣i thoát Dung lượng hấp phụ cột (mg) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0,069 0,074 0,078 0,085 0,089 0,094 0,099 0,105 0,125 0,149 0,162 0,184 0,192 0,206 0,213 0,227 0,245 0,263 0,271 0,275 0,277 1,116 0,393 0,723 0,362 Hình 2.29 Khả hấp phụ Ni(II) nước giếng (phương pháp thêm chuẩn) 71 So sánh kết phân tích phương pháp đường chuẩn thêm chuẩn, thu kết bảng 2.26 Bảng 2.26 So sánh kết phân tích phương pháp đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn Hàm lượng (ppm) Sai số tương đối Phương pháp Phương pháp hai phương đường chuẩn thêm chuẩn pháp (%) Mn 7,82 8,06 -3,06% Ni 0,268 0,279 -4,10% Nguyên tố Bảng 2.26 cho thấy, sai khác kết phân tích Mn(II), Ni(II) mẫu nước giếng phương pháp đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn nhỏ 5%, chứng tỏ kết phân tích Mn(II), Ni(II) phương pháp UV-Vis đáng tin cậy Để khẳng định thêm độ tin cậy phương pháp sử dụng, so sánh kết phân tích với phương pháp ICP-MS Kết thể bảng 2.27 Bảng 2.27 So sánh kết phân tích phương pháp UV-Vis phương pháp ICP-MS Hàm lượng (ppb) Sai số tương đối Phương pháp Phương pháp hai phương UV-Vis ICP-MS pháp (%) Mn 8060,0 8298,123 -2,95% Ni 279,0 394,121 -41,26% Nguyên tố Bảng 2.27 cho thấy, sai khác kết phân tích Mn(II) phương pháp UV-Vis phương pháp ICP-MS không đáng kể (