Tổng hợp nanocellulose từ phụ phẩm nông nghiệp và ứng dụng

Khái ni m

V t li u nano là nh ng v t li u có kích th c r t nh t 0,1 nm đ n 100 nm

V tr ng thái c a v t li u đ c phân chia thành ba tr ng thái, r n, l ng và khí Hi n nay, v t li u nano đ c t p trung nghiên c u, ch y u là v t li u r n, sau đó m i đ n ch t l ng và khí [1].

Phân lo i

V hình dáng v t li u đ c phân ra thành các lo i sau:

+ V t li u nano không chi u (0D) là c ba chi u đ u có kích th c nano, không còn chi u t do nào cho đi n t ), ví d : đám nano, h t nano (nano spheres)

+ V t li u nano m t chi u (1D) là v t li u trong đó hai chi u có kích th c nano, đi n t đ c t do trên m t chi u (và hai chi u c m tù), ví d : dây nano (nanowires), ng nano (nanotubes)

+ V t li u nano hai chi u (2D) là v t li u trong đó m t chi u có kích th c nano, hai chi u t do, ví d : màng m ng

+ V t li u nano ba chi u (3D), ví d : nanocubics or nanocubes (l p ph ng 6 m t)

Vật liệu nano hay nanocomposite có cấu trúc đa dạng với các phần tử kích thước nanomet Chúng có thể có cấu trúc không chiều (0D), một chiều (1D), hoặc hai chiều (2D) và thường được đan xen với nhau.

Hình 1.1 Các c u trúc hình dáng khác nhau c a v t li u nano [1]

Cellulose là vật liệu sinh khối có khả năng tái tạo duy nhất trên Trái Đất, chủ yếu tìm thấy trong tế bào thực vật, tảo và một số vi khuẩn Nanocellulose (NC) là cellulose được thu nhận tái cấu trúc cấp độ nano, đang thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học và ngành công nghiệp nhờ vào tính chất hóa học và vật lý nổi trội, độ bền cơ học cao, tính trương nở và khả năng thay đổi bề mặt hóa học Vật liệu NC mang tính cách mạng, là nguồn tài nguyên tiềm năng đang được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển Theo báo cáo thị trường mới nhất, thị trường NC toàn cầu được ước tính khoảng 350 triệu đô la Mỹ vào năm 2021 và dự báo sẽ tăng lên 682 triệu đô la Mỹ vào năm 2026.

D a vƠo ph ng pháp t ng h p thì NC đ c chia làm ba lo i chính: (1) tinh th NC (cellulose nanocrystal ậ CNC), (2) s i NC (cellulose nanofiber ậ CNF) (3) NC vi khu n

(bacterial nanocellulose ậ BNC) C u trúc c a m i lo i đ c th hi n qua Hình 1.2 [3]

 CNC có d ng hình que ho c hình râu, v i chi u r ng t 10 đ n 70 nm, chi u dài 100 nm đ n vƠi tr m nm T l khung hình (L/d) r i vƠo kho ng 1 đ n 100 [4] Thành ph n

4 hóa h c c a nó lƠ 100% cellulose, đ k t tinh cao (54-88%) và là s n ph m c a quá trình th y phân cellulose b ng acid [5]

CNF, hay cellulose nanofiber, là loại vật liệu có kích thước nano từ 4-20 nm và chiều dài từ 500-2000 nm, với thành phần 100% là cellulose, bao gồm cả vùng kết tinh và vô định hình CNF được sản xuất thông qua quá trình phân rã cellulose bằng phương pháp hóa học, sinh học hoặc siêu nghiền, tuy nhiên, trước khi thực hiện các quá trình này, cellulose cần được tiền xử lý hóa học.

BC (cellulose vi sinh vật) là sản phẩm được sản xuất tự nhiên từ vi khuẩn Nó bao gồm các thành phần như CNC và CNF, trong đó quá trình tổng hợp BC liên quan đến việc chuyển đổi các phân tử từ kích thước lớn (Å) sang kích thước nhỏ (nm) Sợi nano BC có hình dạng đặc trưng được hình thành khi glucose kết hợp với tế bào Cấu trúc hình mạng giống như sợi nano này tạo ra một kích thước dài từ 20 đến 100 nm, duy trì tính chất sợi nano độc đáo.

Hình 1.2 a) NC s i (CNF) b) NC tinh th (CNC) c) NC vi khu n (BNC)

CNC có đ c ng d c tr c cao (~ 150 GPa), đ b n kéo cao (~7,5GPa), h s giãn n nhi t th p (~ 1 ppm/K), đ n đ nh nhi t đ lên đ n 300 o C, t l khung hình cao (10 ậ

CNC có mật độ khoảng 1,6 g/cm³, với các nhóm OH- trên bề mặt dễ dàng biến đổi, tạo ra những đặc tính bề mặt khác nhau Điều này cho phép điều chỉnh sự sắp xếp và phân tán của CNC trong nhiều loại huyền phù và màng lót polymer, từ đó kiểm soát các đặc tính bề mặt trong vật liệu composite Sự phát triển của vật liệu composite mới có thể tận dụng các đặc tính nổi bật của CNC như khuyết tật thấp và diện tích bề mặt cao.

CNF có những đặc tính nổi bật như khung hình cao từ 100 đến 150, diện tích bề mặt riêng lớn từ 100 đến 200 g/m², độ ngậm nước cao và khả năng hấp thụ tốt CNF được ứng dụng làm chất phụ gia tăng cường trong bao bì và vật liệu tổng hợp.

5 ch t đi u chnh l u bi n trong s n ph , làm v t li u x p và h p th cho các m c đích khác nhau [8]

1.2.4 Ph ng pháp thu h i cellulose

Thuỷ phân cellulose, hay còn gọi là quá trình tiến hóa lignocellulose, là quá trình cắt đứt các liên kết bên trong cấu trúc xơ, phá vỡ cấu trúc bền vững của sinh khối Quá trình này tách riêng lignin, hemicellulose và cellulose, giúp polysaccharide được tinh chế và cải thiện giá trị các chất phẩm sinh học Điều này không chỉ nâng cao giá trị sử dụng của vật liệu lignocellulose mà còn tối ưu hóa các thành phần hemicellulose và lignin.

Hình 1.3 Quá trình ti n x lỦ sinh kh i lignocellulose [10]

Có nhiều phương pháp tiên tiến để xử lý sinh khối lignocellulose, bao gồm cơ học, hóa học, nhiệt lý, nhiệt hóa và sinh học Tùy thuộc vào tính chất hóa học của sinh khối và điều kiện vật chất, có thể áp dụng các phương pháp xử lý khác nhau Trong số đó, thu hồi cellulose bằng phương pháp xử lý hóa học và hóa học đặc biệt được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến.

Tiến hóa lực chất là bước đầu tiên trong quá trình hóa học nguyên liệu, tạo sinh khối có kích thước đồng đều để tiến hành các bước xử lý tiếp theo Tiến hóa bằng cách sử dụng acid, kiềm, và chất lỏng ion phù hợp với những sinh khối lignocellulose có hàm lượng lignin cao, nhằm thu hồi cellulose với hàm lượng cao Cần lựa chọn và kết hợp các phương pháp tiến hóa khác nhau Hiệu quả của phương pháp tiến hóa phụ thuộc vào khả năng phân hủy lignocellulose mà không làm thay đổi nhiều trong cấu trúc lignin.

Các phương pháp xử lý lignocellulose bao gồm: (1) tối ưu hóa năng lượng tiêu thụ, (2) hoạt động hiệu quả và tiết kiệm chi phí, (3) giảm kích thước cấu trúc cellulose, (4) giảm kích thước hạt lignocellulose để tăng diện tích bề mặt cho quá trình thủy phân bằng enzyme, (5) xử lý các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau, (6) tránh sản xuất chất ức chế enzyme, và (7) sử dụng hóa chất thân thiện với môi trường Nói chung, các phương pháp xử lý có thể được phân loại thành các nhóm: vật lý, hóa học, hóa lý và sinh học.

Hình 1.4 M t s ph ng pháp ti n x lỦ lignocellulose a Ph ng pháp c h c

Tiến hóa lý hóa là phương pháp hiệu quả để thay đổi các đặc tính hóa lý của vật liệu Phương pháp này bao gồm cắt, nghiền, áp lực, trộn, nén/giãn nở, vi sóng, và các loại tác động hóa học khác Việc áp dụng các phương pháp hóa học giúp hạn chế việc sử dụng độc hại trong quá trình xử lý hỗn hợp bột và nguyên liệu thô.

Sau khi nghỉ ngơi, kích thước đầu và diện tích tiếp xúc cao giúp tăng hiệu suất của các quá trình tiếp theo Phương pháp này có khả năng phá vỡ nguyên liệu, hỗ trợ quá trình thu hồi cellulose diễn ra hiệu quả hơn.

Phương pháp tiểu phân hóa cellulose sử dụng lắc cắt tạo ra hạt sinh khối có kích thước nhỏ hơn, thường đạt kích thước hạt 0,2 mm Ưu điểm chính của phương pháp này là giảm độ kết tinh cellulose và cải thiện quá trình truyền khối nhờ vào việc giảm kích thước hạt Tuy nhiên, hạn chế chính của kỹ thuật này là tiêu thụ năng lượng cao, với yêu cầu năng lượng lên đến 33% cho toàn bộ quá trình, và không loại bỏ lignin Lignin có trong sinh khối làm giảm khả năng tiếp cận của các quá trình phân hủy cellulose và hemicellulose.

Vi sóng lƠ sóng đi n t có b c sóng trong kho ng 1 mm đ n 1m và t n s n m trong kho ng 0,3300 GHz Ti n x lý chi u x vi sóng là k thu t thay th quy trình gia nhi t

Phương pháp tiệt trùng bằng vi sóng đã được áp dụng thành công để xử lý nhiều sinh khối khác nhau, nhờ vào những ưu điểm nổi bật như vận hành dễ dàng, yêu cầu năng lượng thấp, và công suất gia nhiệt cao trong thời gian ngắn Cải tiến này giúp giảm thời gian phản ứng, tăng hoạt tính chất lỏng trong quá trình tiệt trùng và nâng cao hiệu quả thay phân enzyme.

Phương pháp tách cellulose từ hemicellulose có thể được thực hiện thông qua các tác động hóa lý, đặc biệt là phương pháp ép đùn Phương pháp này giúp tách cellulose một cách hiệu quả mà không làm mất đi các đặc tính quan trọng của nó.