TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER
Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu bán dẫn được chia thành hai loại chính: vật liệu khối và vật liệu nano Vật liệu nano có ít nhất một chiều kích thước ở cấp độ nanomet (nm) Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ, vật liệu nano được phân loại thành ba loại: vật liệu nano hai chiều (2D) như màng nano, vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano và dây nano, và vật liệu nano không chiều (0D) như đám nano, hạt nano và chấm lượng tử.
Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu không chiều 0D (d) [7]
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13]
Loại vật liệu Số chiều tự do Số chiều bị giam giữ
Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối 3 0
Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano 2 1
Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano 1 2
Vật liệu không chiều (0D) như hạt nano 0 3 có đặc điểm quan trọng trong lĩnh vực vật liệu bán dẫn, với đại lượng vật lý đặc trưng là mật độ trạng thái N(E) Mật độ trạng thái được định nghĩa là số lượng trạng thái trên một đơn vị năng lượng trong một đơn vị thể tích.
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3]
Khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống được ký hiệu là m*, trong khi E đại diện cho năng lượng và EC là năng lượng đáy của vùng dẫn hoặc đỉnh của vùng hóa trị Đặc biệt, hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối ba chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn hai chiều 2D là
(1.3) Trong đó En là năng lượng vùng con
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn một chiều 1D
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng hàm delta
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D [3]
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra :
Tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và trong hạt nano rất lớn, dẫn đến việc năng lượng liên kết bề mặt giảm đáng kể do không được liên kết đầy đủ Kết quả là, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng Hơn nữa, cấu trúc tinh thể và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi số nguyên tử trên bề mặt, tạo ra những tính chất mới lạ cho vật liệu ở cấu trúc nano so với vật liệu khối.
Khi kích thước hạt giảm xuống gần bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái này ảnh hưởng quyết định đến tính chất điện và quang của cấu trúc nano, cũng như các tính chất vật lý và hóa học tổng thể của nó.
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt
Khi bán kính của hạt nano gần bằng kích thước của bán kính exciton Bohr, hiện tượng giam cầm lượng tử xảy ra, khiến cho sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giới hạn bên trong hạt nano.
Một trong những biểu hiện rõ ràng của hiệu ứng lượng tử trong hạt nano là sự thay đổi hình dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, dẫn đến việc các vùng năng lượng tách thành các mức gián đoạn Dù cấu trúc tinh thể và thành phần không thay đổi, mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng trở nên gián đoạn như nguyên tử, do đó được gọi là “nguyên tử nhân tạo” Hình 1.6 minh họa các vùng năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và phân tử.
Sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm, dẫn đến hiện tượng dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và dịch chuyển đám phát quang của ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) Điều này cũng đồng nghĩa với việc hiệu suất phát quang của chất bán dẫn được cải thiện.
Hình 1.6 so sánh các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử, trong đó HOMO đại diện cho trạng thái điện tử cơ bản và LUMO là trạng thái điện tử kích thích Để xác định hiệu ứng giam giữ lượng tử trong một loại vật liệu, người ta thường so sánh kích thước hạt của vật liệu đó với bán kính exciton Bohr, được tính theo công thức cụ thể.
Trong đó m * e , m * h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của điện tử,
h , h là hằng số Plăng,là hằng số điện môi của môi trường
Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :
Khi bán kính hạt r nhỏ hơn 2rB, chế độ giam giữ mạnh được thiết lập, trong đó các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập Tuy nhiên, tương tác giữa điện tử và lỗ trống vẫn giữ vai trò quan trọng trong hệ thống này.
Khi r 4r B ta có chế độ giam giữ yếu
Khi 2r B r 4r B ta có chế độ giam giữ trung gian
Hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo ra các vùng con tương ứng với sự lượng tử hóa theo hướng giam giữ Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, dẫn đến sự dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, gần đến giá trị của vật liệu khối Các tính chất quang học như hấp thụ và phát quang phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống
Trong ngành công nghiệp điện tử, công nghệ nano đang được ứng dụng rộng rãi, tạo ra sản phẩm cạnh tranh Trong y học, nano được sử dụng để điều trị ung thư bằng cách đưa thuốc trực tiếp đến tế bào ung thư, giảm thiểu tác dụng phụ cho tế bào lành Y học nano hiện đang tập trung vào các bệnh di truyền, HIV/AIDS, ung thư, bệnh tim mạch, béo phì, tiểu đường, Parkinson và Alzheimer, cho thấy tiềm năng lớn trong việc cải thiện sức khỏe con người Ngoài ra, nano cũng đã được áp dụng trong phẫu thuật thẩm mỹ, với nhiều sản phẩm chứa hạt nano giúp làm đẹp và bảo vệ da, mở ra một thị trường hấp dẫn Các vật liệu nano có tính chất vượt trội so với vật liệu thông thường, hứa hẹn nhiều ứng dụng mới và tiềm năng cao, như hợp chất nano bán dẫn ZnS.
ZnS có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật, đặc biệt là trong lĩnh vực phát quang Bột phát quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, màn hình Rơnghen và ống phóng điện tử Nhiều loại photodiot được chế tạo dựa trên lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, với suất quang điện động đạt tới 2,5 V, mở ra khả năng phát triển công nghệ trong thiết bị ghi đọc quang học laser Điều này có thể cải thiện mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ máy in laser và hỗ trợ việc sử dụng bảng màu từ ba laser cơ bản Hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp cũng rất phổ biến trong điện phát quang, đặc biệt trong các dụng cụ bức xạ electron hoạt động ở dải tần rộng Bằng cách pha thêm tạp chất và điều chỉnh nồng độ, độ rộng vùng cấm của ZnS có thể được điều khiển, làm phong phú thêm các ứng dụng của nó.
Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9 1 Polymer và phân loại
ZnS:Mn 1.2.1 Polymer và phân loại
Polymer là hợp chất cao phân tử, được hình thành từ nhiều nhóm cấu trúc hóa học giống nhau, lặp đi lặp lại và liên kết với nhau thông qua các liên kết đồng hóa trị.
Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông dụng nhất [7]
+ Theo nguồn gốc hình thành người ta chia polymer làm hai loại là polymer thiên nhiên và polymer tổng hợp:
- Polymer thiên nhiên có nguồn gốc thực vật hoặc động vật như xenlulô, cao su tự nhiên, protein, enzym v.v
- Polymer tổng hợp được sản xuất từ những loại monome bằng các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng như các loại polyolefin, polyvinylclorit, nhựa henolfoamadehyt, polyamit, v.v
+ Theo cấu trúc người ta phân biệt polymer thẳng, polymer mạch nhánh, polymer mạng lưới và polymer không gian
+ Tùy theo đặc điểm liên kết giữa các phân tử thẳng (hay theo tính chịu nhiệt) người ta chia các polymer thành polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn
+ Theo lĩnh vực ứng dụng, vật liệu polymer được chia ra các loại chất dẻo, nylon, sợi cao su, sơn và keo
1.2.2 Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một loại chất hoạt hoá bề mặt, có khả năng giảm sức căng bề mặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt hoá bề mặt được cấu tạo từ hai phần chính: đầu kỵ nước (Hydrophobic) và đầu ưa nước (Hydrophilic) Tính chất hoạt hoá bề mặt của polymer phụ thuộc vào sự tương tác giữa hai phần này.
Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [1]
+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…[7]
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….[7]
Chất hoạt hoá bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano, ngăn chặn quá trình kết tụ của chúng Ngoài ra, chất này còn giúp tạo liên kết với các vị trí trên bề mặt hạt nano, cải thiện khả năng phân tán trong dung môi, tăng cường tính ổn định của dung dịch và ngăn ngừa sự ôxi hoá bề mặt.
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như hình như ở hình 1.8 [14]
Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [14]
Việc bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer như Polyvinyl alcohol (PVA) và Polyvinyl pyrrolidone (PVP) giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, từ đó tăng cường diện tích bề mặt và nâng cao cường độ phát quang Nghiên cứu của G Murugadoss cho thấy hạt nano ZnS:Mn 2+ bọc PVA có tính phát quang tốt hơn so với hạt không bọc Trong khi đó, Subhendu K Panda và đồng nghiệp phát hiện rằng hạt nano ZnS sau khi bọc PVP có kích thước trung bình 2.8 nm, với PVP không chỉ ổn định các hạt mà còn hạn chế sự kết tụ thông qua các liên kết vật lý và hóa học, ngăn chặn sự kết tụ hình cầu.
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl –C=O và công thức cấu tạo [4]:
Polymer PVP là một loại bột màu trắng với ánh sáng vàng, có khả năng hút ẩm mạnh Nó tan tốt trong nước và cồn, với nhiệt độ nóng chảy dao động từ 110 đến 180 độ C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ bằng PVP, các nhóm carbonyl trong phân tử PVP sẽ liên kết với ion Zn2+ và Mn2+, tạo ra các liên kết –C=O → Mn2+ và –C=O → Zn2+ Điều này dẫn đến việc che phủ các quỹ đạo của phân tử PVP với các quỹ đạo của hạt nano.
Các ion Zn²⁺ và Mn²⁺ được định vị trên bề mặt của các hạt nano ZnS:Mn Sự hình thành các liên kết này ngăn cản hiện tượng kết tụ giữa các hạt nano ZnS:Mn, dẫn đến việc kích thước hạt được giảm xuống.
1.2.3 Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP):
+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano
+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về các phương pháp bọc phủ hạt nano Trong số đó, Mansi Chitkara và cộng sự đã tiến hành bọc phủ ZnS:Mn bằng PVP, trong khi Subhendu K.Panda và nhóm của ông bọc phủ các hạt nano ZnS bằng PVP Đối với phương pháp bọc phủ sau, G.Murugadoss và cộng sự đã bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn 2+ bằng PVP và SHMP.
Nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ sau giúp xác định chính xác khối lượng của các hạt nano và polymer Do đó, chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu quy trình bọc phủ sau cho các hạt nano.
Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn
1.3.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS là một hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6, với độ rộng vùng cấm tương đối lớn (Eg = 3.67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng Các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) liên kết theo cấu trúc tuần hoàn, hình thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính: mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (wurtzite), tùy thuộc vào nhiệt độ nung mà ta có thể thu được một trong hai cấu trúc này.
1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS, hay còn gọi là sphalerite, được thể hiện trong Hình 1.9 Trong mỗi ô mạng cơ sở của cấu trúc này, có 4 phân tử ZnS với các tọa độ xác định.
+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ:( , , );( , , );( , , );( , , ) 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1
+ 4 nguyên tử S có toạ độ:(0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0) 1 1 1 1 1 1
Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách a
A a là hằng số mạng Mỗi nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [7] hai nằm trên khoảng cách a
Trong cấu trúc tinh thể, có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng một mặt phẳng, trong khi 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ với 3 nguyên tử ở mặt cao hơn và 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn Các lớp ZnS được định hướng theo trục [111], dẫn đến việc tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm với tính dị hướng rõ rệt.
Nhóm đối xứng không gian của tinh thể A 2 B 6 ứng với mạng tinh thể này là T 2 d
– F43m Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường.
1.3.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte
Cấu trúc wurtzite được hình thành dựa trên quy luật sắp xếp các nguyên tử lưu huỳnh (S) theo hình lục giác, trong đó một nửa số khoảng trống bốn mặt chứa nguyên tử kẽm (Zn) được định hướng song song với nhau.
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là - p63mc Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, với mỗi nguyên tử Zn (S) được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở các đỉnh tứ diện tại khoảng cách [a 2 /3+c 2 (u-1/2) 2 ] 1/2, trong đó a là hằng số mạng và u là hằng số mạng dọc trục z Thêm vào đó, mỗi nguyên tử cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có 6 nguyên tử.
Cấu trúc tinh thể ZnS có dạng lục giác hay wurtzite, trong đó có một nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác, cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng a Sáu nguyên tử còn lại nằm ở đỉnh mặt lăng trụ với đáy là một tam diện, cách nhau bằng khoảng cách [a²/3 + c²/4]^(1/2) Tọa độ của nguyên tử Zn được xác định là (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), trong khi tọa độ của nguyên tử S là (0, 0, 4) và (1/3, 2/3, 1/2 + u).
1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
ZnS là một chất bán dẫn có vùng cấm rộng và cấu trúc thẳng, cho phép nó phát quang ở bước sóng ngắn và tạo ra các bẫy điện tử sâu trong vùng cấm.
Zn có nguyên tử số là 30, S có nguyên tử số là 16 với cấu hình electron tương ứng là:
Trong phân tử ZnS, các nguyên tử Zn và S liên kết theo dạng hỗn hợp với tỷ lệ 77% liên kết ion và 23% liên kết cộng hóa trị Trong liên kết ion, nguyên tử Zn nhường 2 electron cho S, tạo thành ion Zn 2+ với cấu hình điện tử 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰, trong khi nguyên tử S nhận 2 electron, trở thành S²- với cấu hình điện tử 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ Đối với liên kết cộng hóa trị, nguyên tử Zn trở thành Zn²- với cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s¹ 4p³, và S trở thành S²+ với cấu hình lớp ngoài cùng là 3s¹ 3p³ Do đó, trong liên kết cộng hóa trị, cả Zn và S đều có cấu hình s¹ p³, được gọi là liên kết lai hóa sp³.
Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) trong tinh thể ZnS được bao quanh bởi bốn nguyên tử lưu huỳnh (S), tạo thành cấu trúc liên kết với các orbital nguyên tử lai hóa sp³ Khi các nguyên tử sắp xếp, chúng hình thành các liên kết orbital, bao gồm một orbital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ* Khi số lượng nguyên tử trong tinh thể tăng, các orbital địa phương phát triển thành orbital phân tử mở rộng, hình thành vùng dẫn và vùng hóa trị Khoảng cách giữa orbital phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và orbital phân tử chưa lấp đầy (LUMO) xác định độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS, cho thấy sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng từ các quỹ đạo lai hóa sp³.
Zn, S được dẫn ra ở hình 1.11 [19]
Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng [19]
Mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể nhỏ có thể được tính toán bằng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng không thể áp dụng cho các nhóm lớn do số lượng nguyên tử quá nhiều Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol đơn giản, trong khi cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được nghiên cứu Đối với các chất bán dẫn, vùng dẫn hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của các nguyên tố như S, Se hoặc các nguyên tố khác thuộc nhóm V và VI.
Hầu hết các lý thuyết hiện nay về vùng dẫn đều sử dụng các parabol đơn giản, cho phép mô tả hiệu quả cả vùng dẫn lẫn vùng hóa trị.
Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite [15]
Vùng dẫn của hầu hết các trường hợp gần giống với vùng parabol, nhưng vùng hóa trị lại khác biệt, thể hiện qua hai sự uốn cong spin suy biến ở k=0 Hình 3.6 minh họa điều này với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite.
Trong cấu trúc zincblende, sự tương tác giữa các spin-quỹ đạo dẫn đến việc giảm sự suy biến của vùng hóa trị Vùng hóa trị được phân loại dựa trên tổng momen-góc quay J .
, thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc spin S
Khi kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, ta có thể xây dựng một vùng hoá trị suy biến với 4 đường parabol, trong đó tổng moment góc J = 3/2 (mj = ±3/2; ±1/2) Đồng thời, cũng có vùng hoá trị suy biến với 2 đường parabol cho J = 1/2.
Trong cấu trúc của vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối, các vùng con "lỗ trống nặng" (HH) và "lỗ trống nhẹ" (LH) được sử dụng cho hai vùng hóa trị cao nhất, trong khi vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) được áp dụng cho vùng hóa trị thấp nhất.
Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP
Dung dịch PVP 1% có phổ phát quang yếu với đỉnh lớn nhất tại 430nm, tương ứng với các đỉnh kích thích ở 235nm, 260nm, 340nm và 374nm Những đỉnh kích thích này liên quan đến sự chuyển dời điện tử trong quỹ đạo của phân tử PVP, đặc biệt là nhóm C=O, tương ứng với các quá trình S0-S1 (π-π*), S0-S1 (n-π*) và S0-T1.
(n- π * ) Năng lượng của các chuyển dời điện tử này được sắp xếp theo thứ tự:
Hình 1.14 trình bày đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn, với (a) phổ kích thích phát quang cho thấy bước sóng phát ra 430nm của PVP, (b) phổ phát quang của PVP, và (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dưới bước sóng kích thích 235nm và 310nm [10].
Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP [5]
Sơ đồ các mức năng lượng của orbital và các dịch chuyển hấp thụ của phân tử PVP được minh họa trong hình 1.15, với đám màu xanh lam ở 430nm phản ánh bức xạ tự phát của electron từ trạng thái LUMO xuống HUMO Phân tử PVP chứa cả nguyên tố nitơ (N) và nhóm carbonyl (C=O) Nghiên cứu cho thấy oxy trong nhóm C=O liên kết với nguyên tử kẽm (Zn), trong khi cặp electron hoá trị của N trong PVP kết hợp với nhóm carbonyl gần kề.
Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Al 3+ ), chúng làm tăng sự chồng lên nhau của orbital phân tử PVP với orbital nguyên tử kim loại, đặc biệt là trong vùng bề mặt [10]
1.5 Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của vật liệu nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP 1.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn 2+ , ZnS:Mn 2+ /PVP, ZnS:Mn 2+ SHMP [12]
Hình 1.16 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS:Mn 2+ với lớp bọc polyvinyl pyrrolidone (PVP) và sodium hexametapolyphosphate (SHMP) Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của các hạt nano bọc phủ và không bọc phủ xuất hiện trong khoảng bước sóng từ 296nm đến 310nm, trong đó bước sóng 296nm tương ứng với hạt nano ZnS, còn ZnS:Mn 2+ có bước sóng 310nm.
SHMP có bước sóng 305nm, trong khi ZnS:Mn 2+ được bọc phủ PVP có bước sóng 308nm Những đỉnh này được cho là có sự dịch chuyển đáng kể về phía bước sóng xanh so với đỉnh 345nm (3,6eV) của tinh thể ZnS ở nhiệt độ phòng.
1.5.2 Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn 2+ (CM= 4mol%) được bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau đã được đo ở nhiệt độ phòng, như thể hiện trong hình 1.17 Phổ này có hai đỉnh ở 460nm và 584nm, với cường độ phát quang thay đổi tùy theo khối lượng PVP Cụ thể, ở nồng độ 2g PVP, đỉnh phát quang mạnh nhất và rộng nhất xuất hiện tại bước sóng 584nm.
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau [10]
Hình 1.18 trình bày phổ phát quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn 2+ và ZnS:Mn 2+ được bọc phủ bằng PVP và sodium hexametaphosphate (SHMP) Các hạt nano ZnS có đỉnh phát quang ở khoảng 450nm, trong khi các hạt nano ZnS:Mn có đỉnh phát quang ở 584 nm.
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng [9]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn 2+ cho thấy cường độ phát quang của các hạt không bọc phủ thấp hơn so với các hạt được bọc phủ Cụ thể, cường độ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn 2+ bọc phủ PVP cao hơn so với các hạt bọc phủ SHMP.
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn
Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Để sản xuất hạt nano ZnS và ZnS:Mn, có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ catốt, sol-gel, thuỷ nhiệt và đồng kết tủa Trong bài viết này, chúng tôi sẽ tập trung vào hai phương pháp chính là thuỷ nhiệt và đồng kết tủa.
Phương pháp thủy nhiệt là kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể Quá trình này sử dụng nước như một chất xúc tác và diễn ra ở nhiệt độ cao, giúp tạo ra các sản phẩm với tính chất vượt trội.
Phương pháp này sử dụng nhiệt độ cao (1000°C) và áp suất lớn (vượt quá vài atm) để tận dụng khả năng hòa tan của hầu hết các chất vô cơ trong nước Qua đó, quá trình tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan được diễn ra hiệu quả hơn.
Trong phương pháp thuỷ nhiệt, nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể Nhiệt độ không chỉ quyết định sự hình thành sản phẩm mà còn ảnh hưởng đến ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm Thời gian cũng đóng vai trò thiết yếu, vì các pha ổn định thường hình thành nhanh chóng, trong khi các pha cân bằng nhiệt động học cần thời gian dài hơn để phát triển Các thí nghiệm thủy nhiệt được thực hiện trong điều kiện ổn định, với nhiệt độ và áp suất không đổi, nhằm đảm bảo kết quả chính xác Phương pháp thuỷ nhiệt mang lại nhiều ưu điểm đáng chú ý.
* Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng
* Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu
* Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu
* Có thể dung các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị
* Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau
* Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới dạng nhiệt độ và áp suất cao 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt, mang lại nhiều ưu điểm nổi bật Phương pháp hóa học này không chỉ tăng cường mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng mà còn giúp hạ nhiệt độ phản ứng Kết quả là sản phẩm thu được có dạng bột mịn hơn so với phương pháp gốm truyền thống Trong quá trình đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng diễn ra ở mức độ phân tử, góp phần nâng cao hiệu quả của phương pháp này.
Pha trộn dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt với tỉ lệ phù hợp để tạo ra sản phẩm kết tủa theo yêu cầu mong muốn.
Quá trình tạo kết tủa bao gồm các bước như lọc kết tủa và sấy khô để thu được mẫu ở dạng bột Sau đó, mẫu sẽ được ủ ở nhiệt độ vài trăm độ nhằm tạo ra cấu trúc hoàn hảo cho mạng tinh thể Trong phương pháp đồng kết tủa, có hai vấn đề quan trọng cần lưu ý.
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó
Để đạt được sản phẩm gốm mong muốn, cần đảm bảo rằng hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ Tích số tan của các chất khác nhau rất khác nhau, dẫn đến việc hỗn hợp hai chất kết tủa có thể không chứa đúng hai kim loại như trong dung dịch chuẩn ban đầu Do đó, việc lựa chọn điều kiện để thu được kết tủa với tỉ lệ cation kim loại như mong muốn yêu cầu phải tiến hành thực nghiệm hoặc tính toán trước.
Phương pháp tính nồng độ sản phẩm trong hệ phản ứng đạt trạng thái cân bằng dựa vào giá trị tích số tan K được tham khảo từ các tài liệu Từ đó, ta có thể xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu một cách chính xác.
Phương pháp thực nghiệm bao gồm việc phân tích thành phần kết tủa từ tất cả các mẫu chế tạo, nhằm xác định công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa (y) và tỉ lệ các cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x) [4].
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép tích phân mà ta không lưu ý đến
Tính toán đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã cho các số khác nhau.
Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa
Máy rung siêu âm là thiết bị lý tưởng cho việc làm sạch dụng cụ thí nghiệm Với khả năng điều chỉnh nhiệt độ dung dịch và thời gian làm sạch tối đa 15 phút, máy hoạt động hiệu quả với nguồn điện 220V.
Hình 2.1: Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm hoạt động bằng cách nhúng dụng cụ cần làm sạch vào dung dịch rửa, sau đó kích hoạt sóng siêu âm Sóng siêu âm làm cho dung dịch rửa thay đổi áp suất, tạo ra bọt khí nhỏ Những bọt khí này nhanh chóng vỡ ra, tạo ra sóng xung kích mạnh, được gọi là “hiện tượng tạo chân không” Sự xuất hiện và biến mất nhanh chóng của bọt khí giúp làm sạch hiệu quả từng ngóc ngách của dụng cụ, giống như những chiếc “chổi nhỏ” vô hình.
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.3):
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có công suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 đến 1200 vòng/phút chia làm
9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370 o C với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V
2.2.3 Cân chính xác Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tôi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218 + Cân chính xác ( BP – 1218 ) : max 120g
+ Độ chính xác 10 -4 g ( 0,1 mg ), chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC )
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
- Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút
- Đặt thời gian tối đa 60 phút
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
2.2.5 Hệ lò sấy và ủ mẫu Để ủ các mẫu phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi đã dùng hệ lò nung và ủ mẫu loại Nabertherm GmbH (hình 2.5)
Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu
Hệ này có các thông số kĩ thuật sau: Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
- Nhiệt độ nung tối đa là : 30- 3000 0 C
- Chế độ nguồn: U = 220 (V), fP,60 (Hz), I@(A)
Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X từ mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg.
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ,
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng để phân tích cấu trúc tinh thể của mẫu vật, với bước sóng của tia X và số bậc phản xạ n Các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghi nhận thông qua phim hoặc detector, từ đó cho phép phân tích các đặc trưng như cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác Trong khóa luận này, các mẫu được phân tích bằng nhiễu xạ kế tia XD8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phòng thí nghiệm Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, với bước sóng tia X từ bức xạ Kα của Cu là λCu = 1.54056 Å.
Hình 2.6 minh họa sự tán xạ của cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp Đối với các bột huỳnh quang, hiệu ứng quang học trở nên rõ ràng khi có pha tạp Tuy nhiên, việc nhận biết độ pha tạp thông qua sự thay đổi hằng số mạng với nồng độ pha tạp thấp là rất khó khăn Điều này đòi hỏi các phép đo và phân tích phải được thực hiện một cách chính xác và phụ thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
Hình 2.7: Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.2 Hệ đo hình thái học của mẫu Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.8
Kính hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM) là một loại kính hiển vi điện tử, trong đó chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và quét trên mẫu Bằng cách điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thể đạt kích thước rất nhỏ, với các STEM hiện đại có thể đạt kích thước dưới 1 nm, cho phép ghi ảnh với độ phân giải cực cao.
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Chùm điện tử hội tụ tạo ra góc tán xạ lớn, cho phép thực hiện nhiều phép phân tích mạnh mẽ như ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (HADF) và phân tích phân bố nguyên tố với độ phân giải cực cao thông qua phép phân tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) kết hợp với quá trình ghi ảnh Ảnh độ phân giải cao này liên quan trực tiếp đến nguyên tử khối của các nguyên tố, rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa học.
Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang
2.4.1 Hệ đo phổ hấp thụ V-670
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 của Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.9) Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm –
2500nm, nguồn kích thích: đèn Deuterium, đèn halogen
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Các số liệu phản xạ, khuếch tán được chuyển thành số liệu hấp thụ bằng hàm Kublka – Munk [18]
Trong đó R, α, S là các hệ số phản xạ, hấp thụ và tán xạ tương ứng
2.4.2 Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang dùng laser He-Cd, như thể hiện trong hình 2.10, mô tả quá trình ánh sáng laser (λ = 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 40 mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và độ rộng chùm tia Ánh sáng sau đó được phản xạ qua hệ thống gương, chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45 độ Ánh sáng phát ra từ mẫu được hội tụ vào đầu sợi quang bằng hai thấu kính với tiêu cự f1 = 10 cm và f2 = 60 cm Cuối cùng, tín hiệu qua sợi quang được thu vào máy đơn sắc sử dụng cách tử 150 vạch/mm và gửi đến máy tính để xử lý tín hiệu phổ.
Máy đơn sắc trong sơ đồ trên hoạt động với hai cách tử: 150 vạch/mm và
Cách tử có số vạch/mm lớn hơn thì có độ phân giải tốt hơn, chẳng hạn như cách tử 1200 vạch/mm Khi lựa chọn cách tử đo, cần xem xét dải bước sóng muốn quét để chọn loại phù hợp, đảm bảo kết quả đo chính xác và đáng tin cậy.
6 Thấu kính hội tụ f 1 và f 2
8 Máy đơn sắc 9.Máy tính
Khi sắp đặt hai gương, cần tìm vị trí phù hợp để giảm thiểu ánh sáng kích thích vào máy thu, nhằm hạn chế sự khuyếch tán hoặc phản xạ trên mẫu Ánh sáng kích thích không thâm nhập sâu vào mẫu nghiên cứu, do đó, ánh sáng phát quang thu được chủ yếu từ bề mặt ngoài của mẫu Nhờ vậy, ảnh hưởng của sự hấp thụ thứ cấp được giảm thiểu tối đa.
Phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu sở hữu hệ đo quang huỳnh quang tiên tiến, được kích thích bằng ánh sáng 325 nm từ laser He-Cd.
Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i
Hệ thống đo huỳnh quang tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu bao gồm 6 đơn sắc kép Jobin-Yvon HR360, sử dụng đầu thu CCD pixis 256 (Action) và monochromator spectrapro 2300i (Acton) kết hợp với lade He-Cd (Kimmon).
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu
Hệ đo huỳnh quang được sử dụng có cấu tạo tương tự như hệ đo tại Đại học Khoa học tự nhiên, là một hệ máy thương mại hoàn chỉnh với khả năng thay đổi cấu hình đo hạn chế Để đo và so sánh các phổ huỳnh quang, chúng tôi sử dụng các mẫu bột vật liệu chế tạo đồng nhất theo điều kiện công nghệ, đã được sấy khô ở 60°C trong chân không Các mẫu có khối lượng bằng nhau và được cố định trên cuvet có độ dày và diện tích bề mặt giống nhau Các thông số kỹ thuật như nguồn sáng kích thích, cường độ sáng, bước sóng kích thích, độ rộng khe máy và nhiệt độ đo đều được thiết lập cố định.
2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.12)
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Các thông số kĩ thuật:
Đèn nguồn ETC EverGlo có khả năng kiểm soát nhiệt độ hiệu quả với ba chế độ hoạt động: chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với công suất cao.
+ Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng
Detector DLaTGS/KBr có khả năng ổn định nhiệt và đo trong khoảng từ 12500-350 cm-1 Nguồn laser He-Ne cho phép định vị chính xác mà không cần phải căn chỉnh khi thay thế Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr, hoạt động hiệu quả trong vùng 7800-350 cm-1.
+ Phần mềm tra phổ và các thư viện Phần mềm định lượng TQ Analyst + Buồng đo mẫu có điều khiển chân không, nhiệt độ và áp suất cao.
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Để sản xuất hạt nano ZnS:Mn bọc PVP, trước tiên cần chế tạo hạt nano chưa bọc Hạt nano ZnS:Mn với nồng độ Mn là 8 mol% được tạo ra bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S và Mn(CH3COO)2.4H2O Quy trình chế tạo này được thực hiện qua bốn bước cụ thể.
Zn 2+ kết hợp với S 2- theo tỉ lệ 1:1, dẫn đến việc tạo ra dung dịch Zn(CH3COO)2 0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1M (B) và Na2S 0.1M (C) trong nước cất hai lần Để chuẩn bị mẫu, thể tích dung môi được cố định ở 250 ml, từ đó xác định khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần thiết cho mỗi mẫu vật liệu như trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, Na 2 S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn 2+ + 2CH3COO - (1)
Mn(CH3COO)2 → Mn 2+ + 2CH3COO-
Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na + + OH - (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn n Zn n và n Mn n Mn 2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol
%), ta sử dụng công thức [9, 10]:
Để xác định khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O, chúng ta dựa vào nồng độ Mn cần thiết Trong nghiên cứu này, nồng độ Mn được sử dụng là 8 mol%, từ đó tính toán khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần thiết cho thí nghiệm.
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH 3 COO) 2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%
C Mn (mol %) n Mn (mol) M (đvC) m (g) C M (M) V (ml)
Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (D) có nồng độ Mnlà 8 mol%
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch có thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Theo các nghiên cứu khoa học, để thu được kết tủa đồng thời của ZnSMnS mà không có Zn(OH)2 và Mn(OH)2, độ pH của dung dịch cần nằm trong khoảng 1.56 đến 6.1 Mặc dù độ pH của các dung dịch A và B khoảng 5.5, chúng tôi đã cố định pH của hai dung dịch này ở mức 3.5 để đảm bảo quy trình ổn định cho tất cả các mẫu Để điều chỉnh pH, chúng tôi thêm axit CH3COOH nguyên chất khi pH vượt quá 4, mỗi lần khoảng 0.2 ml, được xác định bằng máy đo pH Nếu pH của dung dịch dưới 4, chúng tôi sẽ tiếp tục điều chỉnh bằng cách thêm axit.
CH3COONa được thực hiện theo quy trình đã nêu Do thể tích của CH3COOH và CH3COONa rất nhỏ (dưới 1ml), nồng độ mol C M của dung dịch A và B được coi là không thay đổi Tiếp theo, từ từ cho dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều trong 30 phút để thu được dung dịch E.
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch D ta thu được kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS) ↓ + 4CH3COONa (8)
Sau khi khuấy đều dung dịch huyền phù trong 30 phút, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, ta sẽ thu được kết tủa ZnSMnS, tương ứng với các hạt nano ZnS được pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn).
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút trong 10 phút Sau đó, tiến hành rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại bỏ các ion Na+ và tạp chất có trong kết tủa.
Bước 4: Sấy và nghiền kết tủa
Kết tủa ZnS:Mn được sấy ở nhiệt độ 80°C trong 10 giờ, tạo ra sản phẩm dưới dạng các tinh thể rắn khô Sau khi nghiền nhỏ, ta thu được các hạt nano ZnS:Mn với nồng độ 8 mol%.
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (C Mn -8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình trên được thực hiện nhiều lần để đủ khối lượng ZnS:Mn dung cho bọc phủ bằng PVP.
Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng PVP
Các hạt nano ZnS:Mn (8mol%) thu được ở trên và PVP chia thành 7 phần với khối lượng như ở bảng 3.3:
Zn(CH 3 COO) 2 0.1M (A) Khuấy từ trong 30 phút
Mn(CH 3 COO) 2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút
Na 2 S 0.1M (C) khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch E được khuấy trong 30 phút để tạo kết tủa ZnSMnS Kết tủa sau đó được lọc rửa bằng nước cất hai lần Tiếp theo, kết tủa ZnS:Mn được sấy ở nhiệt độ 80 độ C trong 10 giờ Cuối cùng, kết quả là các hạt nano được nghiền nhỏ.
Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của chúng m ZnS:Mn (g) m pvp (g) Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được thực hiện theo các bước cụ thể, bắt đầu bằng việc pha dung dịch PVP với các tỉ lệ khối lượng được chỉ định trong bảng 3.3.
Hoà tan lần lượt PVP với khối lượng như ở bảng 3.3 trong 10ml dung môi
C 2 H 5 OH và khuấy từ trong 1h thu được dung dịch 1
Bước 2: Phân tán hạt nano ZnS:Mn trong dung môi
Phân tán ZnS:Mn vào dung môi CH 3 OH:H 2 O (1:1) theo tỉ lệ 0,5g ZnS:Mn/10ml dung môi Dùng máy khuấy từ khuấy trong vòng 1h thu được dung dịch 2
Bước 3: Trộn và tách hỗn hợp
Trộn các dung dịch 1 và dung dịch 2 theo tỉ lệ như ở bảng 3.3 rồi khuấy từ trong 2h
Bước 4: Sấy hỗn hợp và nghiền
Các dung dịch được ủ ở nhiệt độ 80°C trong 10 giờ, sau đó được nghiền nhỏ để thu được các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ bằng PVP, ký hiệu là ZnS:Mn/PVP, theo tỉ lệ khối lượng nhất định.
Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.3 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 3.3.1 Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP đã được phân tích thông qua phổ X-Ray (XRD) Hình 3.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với nồng độ CMn = 8 mol % và các tỉ lệ khối lượng khác nhau giữa ZnS:Mn và PVP.
Phân tán ZnS:Mn trong dung môi Khuấy từ trong 1h (dung dịch 2)
Hoà tan PVP trong dung môi Khuấy từ trong 1h (dung dịch 1)
Trộn dung dịch 1 và dung dịch 2
Nghiền nhỏ thu được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
2theta (do) a ZnS:Mn/PVP(5:0) b ZnS:Mn/PVP(5:1) c ZnS:Mn/PVP(5:2) d ZnS:Mn/PVP(5:3) e ZnS:Mn/PVP(5:4) f ZnS:Mn/PVP(5:5) g ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c d e f g
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy:
Phổ nhiễu xạ này bao gồm các vạch tương ứng với các mặt phản xạ chính là (111), (220) và (311), với các góc nhiễu xạ lần lượt là 28.8°, 48.4° và 56.7° Trong đó, vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất, trong khi vạch (311) có cường độ nhỏ nhất.
Khi bọc các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol/%) bằng PVP với tỷ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:0 đến 5:6, vị trí các mặt phản xạ của chúng hầu như không thay đổi.
Cũng từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứngT d 2 - F43m
Sử dụng phần mềm Checkcell để tính toán các hằng số mạng của mẫu ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau, đồng thời xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.3.
Từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye- Scherrer:
D (3.3) trong đó: D (A o ) là kích thước hạt λ = 1.54056 A o là bước sóng tia X của Cu K α β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau, và kết quả này được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Bảng 3.4 cho thấy rằng hằng số mạng của các hạt nano ZnS:Mn bọc PVP hầu như không thay đổi, trong khi kích thước hạt lại phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP Cụ thể, trước khi bọc PVP, kích thước hạt nano ZnS:Mn là 3.92nm, nhưng sau khi bọc, kích thước này giảm xuống với kích thước nhỏ nhất đạt 3.21nm khi tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP là 5:6 Sự phụ thuộc này được minh họa rõ ràng trong hình 3.4.
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối lượng
3.1.2 Hình thái học của mẫu
Hình thái học của hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được phân tích qua ảnh TEM Ảnh TEM cho thấy hạt nano ZnS:Mn chưa bọc PVP (CMn= 8 mol %) có kích thước khoảng 4-5 nm và phân bố đồng đều, trong khi hạt nano bọc PVP với tỉ lệ 5:3 có kích thước nhỏ hơn, khoảng 3-4 nm, cho thấy sự phân tách tốt hơn giữa các hạt Kết quả này phù hợp với kích thước hạt được xác định từ giản đồ XRD.
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (C Mn = 8 mol %) chưa bọc phủ PVP
(a)và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b)
Tính chất quang của PVP
3.4.1 Phổ phát quang của PVP
Phổ phát quang của PVP, như thể hiện trong Hình 3.6, cho thấy một đám phát quang rộng với cường độ lớn, đạt cực đại tại khoảng 390 nm Đáng chú ý, sườn bên phải của phổ phát quang có độ thoải hơn so với sườn bên trái.
Phổ phát quang của PVP cho thấy sự dịch chuyển bức xạ của các phân tử từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) xuống trạng thái điện tử cơ bản (HOMO).
3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
Phổ hấp thụ hồng ngoại của polymer PVP, với công thức hóa học (C6H9NO)n, thể hiện các nhóm chức đặc trưng như OH, C-H, C=O và CH2 Trong đó, các đám và vạch đặc trưng cho dao động của nhóm OH là những điểm nổi bật trong phổ hấp thụ này.
Các phổ hấp thụ FTIR cho thấy các đỉnh quan trọng: C-H tại 2953 cm -1, C=O tại 1646 cm -1, và –C-C- ở 657 cm -1 Bên cạnh đó, còn có các vạch ở 571 cm -1, 731 cm -1, 1300 cm -1, và 1473 cm -1 Đặc biệt, nhóm OH và C=O thể hiện độ hấp thụ lớn, trong đó nhóm OH có độ hấp thụ mạnh do PVP hấp thụ nước hiệu quả.
Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.5.1 Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP được xác định thông qua phương pháp đo phổ phản xạ và khuếch tán Hệ số phản xạ R được ghi nhận trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 800 nm Hình 3.8 minh họa phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau giữa ZnS:Mn và PVP.
Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau
Khi các hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) chưa được bọc phủ PVP, phổ hấp thụ cho thấy sự xuất hiện của các đám trong cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến Đặc biệt, trong vùng tử ngoại, có hai đám rõ rệt xuất hiện.
Đám hấp thụ ở bước sóng 263nm (4.715eV) không xuất hiện rõ ràng thành đỉnh, điều này đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng – vùng Nguyên nhân là do năng lượng photon tương ứng với chuyển dời này lớn hơn độ rộng vùng cấm của ZnS.
Đám hấp thụ tại 310nm (4.001eV) thể hiện rõ rệt với đỉnh có độ hấp thụ cao, cho thấy sự chuyển dịch hấp thụ gần bờ do năng lượng photon gần với độ rộng vùng cấm.
Trong vùng khả kiến, các đám hấp thụ ở các bước sóng 430, 468 và 498nm cho thấy độ hấp thụ nhỏ hơn Những đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của electron trong lớp vỏ.
3d 5 của các ion Mn 2+ tương ứng là 6 A1( 6 S)→ 4 T2( 4 D), 6 A1( 6 S)→ 4 A1( 4 G)- 4 E( 4 G),
Trong tinh thể ZnS:Mn, sự chuyển đổi từ 6A1(6S) sang 4T2(4G) cho thấy sự xuất hiện của các dịch chuyển hấp thụ, chỉ ra rằng các ion Mn2+ đã được pha tạp vào mạng tinh thể ZnS, thay thế cho các ion Zn2+.
Bảng 3.5: Độ hấp thụ của các đám trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn/PVP
Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP Độ hấp thụ (a.u)
263nm 310nm 353nm 430nm 468nm 498nm
Khi các hạt ZnS:Mn được bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau, độ hấp thụ của các đám 263 và 310 nm giảm, trong khi độ hấp thụ của các đám 353, 430, 468 và 498 nm lại tăng (bảng 3.5) Hình 3.8 cho thấy rằng vị trí của các đám hấp thụ sau khi bọc phủ PVP ít thay đổi.
+ Vị trí đám hấp thụ vùng – vùng 263nm và đám hấp thụ đặc trưng cho ion
Mn 2+ 430, 468, 498nm hầu như không đổi
Đám hấp thụ gần bờ vùng 310nm đặc trưng cho ZnS đã dịch chuyển về phía bước sóng dài 353nm, tương ứng với năng lượng thấp hơn, trong khi các đám khác thể hiện sự dịch chuyển của ion.
Ion Mn 2+ giữ vị trí ổn định trong quá trình nghiên cứu Kết quả từ phổ X-Ray cho thấy, khi tỉ lệ bọc phủ PVP tăng, kích thước hạt giảm, dẫn đến sự dịch chuyển của đám ZnS về phía bước sóng ngắn Tuy nhiên, điều thú vị là đám này lại dịch chuyển về phía bước sóng dài, có thể do sự xuất hiện của đám 430nm đặc trưng cho ion Mn 2+, với độ hấp thụ tăng đáng kể khi tỉ lệ bọc phủ PVP gia tăng.
3.5.2 Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.9 là phổ phát quang của ZnS:Mn (C Mn = 8mol%) bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP 5:0, 5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5, 5:6
Buoc song (nm) a ZnS:Mn/PVP(5:0) b ZnS:Mn/PVP(5:1) c ZnS:Mn/PVP(5:2) d ZnS:Mn/PVP(5:3) e ZnS:Mn/PVP(5:4) f ZnS:Mn/PVP(5:5) g ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c e d f g
Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Khi các hạt nano ZnS:Mn chưa được bọc phủ PVP, phổ phát quang xuất hiện đám da cam – vàng ở khoảng 603nm Hiện tượng này xảy ra do sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử 3d^5 của các ion Mn^2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6A(6S) Sự doping của các ion Mn^2+ vào trong mạng tinh thể tạo ra đặc tính quang học đặc biệt cho hạt nano.
Việc thay thế các cation trong mạng tinh thể ZnS bằng Zn 2+ (3d 10 ) sẽ tạo ra sự trộn lẫn giữa các electron s-p của ZnS và electron d của Mn 2+, từ đó cho phép chuyển dịch cấm spin diễn ra.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP với tỉ lệ 5:1, chúng vẫn phát quang ở đám da cam – vàng 603nm nhưng cường độ phát quang tăng đáng kể Việc tăng khối lượng của PVP tiếp tục làm tăng cường độ phát quang, như thể hiện trong hình 3.8b-3.8g Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP được minh họa trong hình 3.10.
Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP
Tỉ lệ khối lượng m ZnS:Mn và m PVP
Cường độ (a.u) Tỉ số cường độ
I ZnS:Mn/PVP và I ZnS:Mn
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano
ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP
Theo đồ thị cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn/PVP, khi hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, cường độ tăng mạnh so với khi không có PVP Tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP từ 5:1 đến 5:6 cũng làm cường độ đám da cam - vàng tăng lên Tỉ số cường độ giữa hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP tăng từ 1.42 đến 2.04 Sự tăng cường này được giải thích nhờ vào quá trình truyền năng lượng kích thích từ PVP sang ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS Sự dịch chuyển hấp thụ và bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn được thể hiện rõ trong hình 3.11.
Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn
3.5.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Việc bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP đã được phân tích thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) ở trạng thái không bọc phủ và sau khi bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3.
0 30 60 a PVP b ZnS:Mn c ZnS:Mn/PVP (5:3)
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3
Bảng 3.7: Số sóng và độ hấp thụ của các vạch trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Số sóng (cm -1 ) Sai số Độ hấp thụ (a.u) Bản chất PVP
ZnS:Mn bọc phủ PVP (3) Δ 31 (cm -1 ) Δ 32 (cm -1 )
PVP ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP
Từ bảng số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại (bảng 3.7) ta thấy:
Trước và sau khi bọc phủ PVP, các hạt nano ZnS:Mn đều thể hiện các vạch đặc trưng cho dao động liên kết Zn-S ở 1014 cm -1, Mn-S ở 660 cm -1 và ZnO ở 429, 458 cm -1 với sự dịch chuyển không đáng kể Đặc biệt, độ hấp thụ của các vạch sau khi bọc phủ đã có sự thay đổi rõ rệt: vạch 660 cm -1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u, vạch 1014 cm -1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u, và vạch 3422 cm -1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u.
Thảo luận kết quả
Kết quả từ giản đồ XRD và bảng 3.4 cho thấy kích thước của các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP giảm đáng kể so với khi chưa có lớp bọc này Polyvinyl pyrrolidone (PVP) có công thức phân tử (C6H9NO)n và chứa nhóm carbonyl -C=O Khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP, các nhóm carbonyl của PVP liên kết với các ion Zn2+ và Mn2+, tạo thành các liên kết –C=O → Zn2+ và –C=O → Mn2+ Sự hình thành các liên kết này giúp che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của ion Zn2+ và Mn2+ trên bề mặt hạt nano ZnS:Mn, ngăn chặn sự kết tụ của các hạt và dẫn đến việc giảm kích thước hạt.
Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP
Khi tăng khối lượng bọc phủ PVP, cường độ phát quang của đám da cam – vàng trong tinh thể ZnS tăng lên Điều này xảy ra do sự kích thích của laser He-Cd hoặc đèn Xe, tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống, giúp truyền năng lượng cho các ion Mn 2+ Các phân tử PVP hấp thụ photon, chuyển từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), và sau đó phát ra bức xạ ở 390 nm khi trở về trạng thái điện tử cơ bản Bức xạ này kích thích các điện tử 3d 5 của ion Mn 2+, dẫn đến sự gia tăng cường độ phát quang khi khối lượng bọc phủ PVP tăng Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được minh họa trong hình 3.14.