TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER
Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu bán dẫn được phân loại thành vật liệu khối và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano có ít nhất một chiều có kích thước ở cấp độ nanomet Tùy thuộc vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ, vật liệu nano được chia thành ba loại: vật liệu nano hai chiều (2D) như màng nano, vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano và dây nano, cùng với vật liệu nano không chiều (0D) bao gồm đám nano, hạt nano và chấm lượng tử.
Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu không chiều 0D (d) [7]
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13]
Loại vật liệu Số chiều tự do Số chiều bị giam giữ
Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối 3 0
Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano 2 1
Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano 1 2
Vật liệu không chiều (0D) như hạt nano 0 3 có đặc điểm quan trọng trong lĩnh vực vật liệu bán dẫn, với đại lượng vật lý đặc trưng là mật độ trạng thái N(E) Mật độ trạng thái được định nghĩa là số lượng trạng thái có thể có trên một đơn vị năng lượng trong một đơn vị thể tích.
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3]
Trong vật liệu khối ba chiều, khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống được ký hiệu là m*, và E đại diện cho năng lượng, trong khi EC là năng lượng đáy của vùng dẫn hoặc đỉnh của vùng hóa trị Đặc biệt, hàm mật độ trạng thái của những vật liệu này tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn hai chiều 2D là
(1.3) Trong đó En là năng lượng vùng con
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn một chiều 1D
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng hàm delta
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D [3]
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra :
Tỷ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử trong hạt nano rất cao, dẫn đến năng lượng liên kết bề mặt giảm đáng kể do không được liên kết đầy đủ Kết quả là, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng Hơn nữa, cấu trúc tinh thể và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử cũng bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi số nguyên tử trên bề mặt, tạo ra nhiều tính chất mới lạ cho vật liệu nano so với vật liệu khối.
Khi kích thước hạt giảm xuống gần bán kính exciton Bohr, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Những trạng thái này quyết định tính chất điện và quang của cấu trúc nano, cũng như ảnh hưởng đến các tính chất vật lý và hóa học tổng thể của nó.
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt
Khi bán kính của hạt nano gần bằng kích thước của bán kính exciton Bohr, hiện tượng giam cầm lượng tử xảy ra, khiến cho chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giới hạn bên trong hạt nano.
Hiệu ứng lượng tử trong hạt nano thể hiện rõ qua sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và phân bố lại trạng thái gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, dẫn đến sự tách biệt thành các mức gián đoạn Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần không thay đổi, mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng lại có tính gián đoạn tương tự như nguyên tử, do đó chúng được gọi là “nguyên tử nhân tạo” Hình 1.6 minh họa các vùng năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và phân tử.
Sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn gia tăng khi kích thước hạt giảm, dẫn đến sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và sự dịch chuyển đám phát quang của ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) Đồng thời, hiệu suất phát quang cũng được cải thiện.
Hình 1.6 thể hiện sự so sánh giữa các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử HOMO biểu thị trạng thái điện tử cơ bản, trong khi LUMO đại diện cho trạng thái điện tử kích thích Để xác định liệu hiệu ứng giam giữ lượng tử có xảy ra hay không, kích thước hạt của vật liệu thường được so sánh với bán kính exciton Bohr, được tính theo công thức cụ thể.
Trong đó m * e , m * h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của điện tử,
h , h là hằng số Plăng,là hằng số điện môi của môi trường
Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :
Khi bán kính hạt nhỏ hơn 2rB, chế độ giam giữ mạnh xuất hiện, trong đó các điện tử và lỗ trống bị giam giữ độc lập Tuy nhiên, tương tác giữa điện tử và lỗ trống vẫn giữ vai trò quan trọng.
Khi r 4r B ta có chế độ giam giữ yếu
Khi 2r B r 4r B ta có chế độ giam giữ trung gian
Hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo ra các vùng con tương ứng với sự lượng tử hóa dọc theo hướng giam giữ Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, dẫn đến sự dịch chuyển giữa các vùng về phía các bước sóng dài hơn, gần đến giá trị của vật liệu khối Các tính chất quang học như hấp thụ và phát quang phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống
Trong ngành công nghiệp hiện nay, công nghệ nano đang được áp dụng rộng rãi, tạo ra sản phẩm điện tử cạnh tranh Trong y học, công nghệ nano giúp đưa thuốc đến tế bào ung thư mà không gây hại cho tế bào lành, nhắm vào các bệnh nghiêm trọng như HIV/AIDS, ung thư, và bệnh tim mạch Y học nano đang giải quyết những vấn đề sức khỏe cấp bách, bao gồm bệnh di truyền, béo phì, tiểu đường, và Alzheimer Ngoài ra, công nghệ nano cũng đã xuất hiện trong phẫu thuật thẩm mỹ, với các sản phẩm chứa hạt nano giúp cải thiện và bảo vệ da, mở ra một thị trường hấp dẫn Các vật liệu nano có tính chất vượt trội so với vật liệu thông thường, hứa hẹn nhiều ứng dụng mới và tiềm năng nghiên cứu cao, điển hình như hợp chất nano bán dẫn ZnS.
ZnS có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật, bao gồm việc sử dụng bột phát quang trong các tụ điện huỳnh quang, màn Rơnghen và ống phóng điện tử Các photodiot được chế tạo từ lớp chuyển tiếp p-n của ZnS có suất quang điện động lên đến 2,5 V, mở ra cơ hội phát triển công nghệ thiết bị ghi đọc quang học laser, như tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa và cải thiện tốc độ máy in laser Hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp cũng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện phát quang, đặc biệt là trong các dụng cụ bức xạ electron Việc điều chỉnh tạp chất và nồng độ tạp chất giúp kiểm soát độ rộng vùng cấm, làm phong phú thêm các ứng dụng của ZnS.
Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9 1 Polymer và phân loại
Polymer là hợp chất cao phân tử được hình thành từ nhiều nhóm cấu tạo hóa học giống nhau, lặp lại và liên kết với nhau qua liên kết đồng hóa trị.
Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông dụng nhất [7]
+ Theo nguồn gốc hình thành người ta chia polymer làm hai loại là polymer thiên nhiên và polymer tổng hợp:
- Polymer thiên nhiên có nguồn gốc thực vật hoặc động vật như xenlulô, cao su tự nhiên, protein, enzym v.v
- Polymer tổng hợp được sản xuất từ những loại monome bằng các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng như các loại polyolefin, polyvinylclorit, nhựa henolfoamadehyt, polyamit, v.v
+ Theo cấu trúc người ta phân biệt polymer thẳng, polymer mạch nhánh, polymer mạng lưới và polymer không gian
+ Tùy theo đặc điểm liên kết giữa các phân tử thẳng (hay theo tính chịu nhiệt) người ta chia các polymer thành polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn
+ Theo lĩnh vực ứng dụng, vật liệu polymer được chia ra các loại chất dẻo, nylon, sợi cao su, sơn và keo
1.2.2 Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt, có khả năng giảm sức căng bề mặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt hoá bề mặt bao gồm hai phần chính: đầu kỵ nước (Hydrophobic) và đầu ưa nước (Hydrophilic) Tính chất hoạt hoá bề mặt của polymer phụ thuộc vào sự tương tác giữa hai phần này.
Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [1]
+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…[7]
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….[7]
Chất hoạt hoá bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano, giúp ngăn chặn quá trình kết tụ của các hạt Ngoài ra, chất này còn tạo liên kết với các vị trí trên bề mặt hạt nano, cải thiện khả năng phân tán trong dung môi, tăng cường tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề mặt.
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như hình như ở hình 1.8 [14]
Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [14]
Việc bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer như Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP) và PolyVinyl Chloride (PVC) giúp ngăn chặn hiện tượng kết tụ, từ đó tăng diện tích bề mặt và cường độ phát quang của hạt nano Nghiên cứu của G Murugadoss cho thấy hạt nano ZnS:Mn 2+ bọc PVA có tính phát quang cao hơn so với hạt không bọc Trong khi đó, Subhendu K Panda và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng sau khi bọc PVP, kích thước trung bình của hạt nano ZnS đạt 2.8 nm, PVP không chỉ ổn định các hạt nano mà còn hạn chế sự kết tụ thông qua các liên kết vật lý và hóa học.
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl –C=O và công thức cấu tạo [4]:
Polymer PVP là một loại bột màu trắng với ánh sáng vàng, có khả năng hút ẩm mạnh Chất này tan tốt trong nước và cồn, với nhiệt độ nóng chảy dao động từ 110 đến 180 độ C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc bởi PVP, các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với ion Zn2+ và Mn2+, tạo ra các liên kết –C=O → Mn2+ và –C=O → Zn2+ Điều này dẫn đến việc che phủ các quỹ đạo của phân tử PVP với các quỹ đạo của ion Zn2+ và Mn2+.
Ion Zn²⁺ và Mn²⁺ được định vị trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn, giúp ngăn chặn sự kết tụ của chúng Nhờ vào sự hình thành các liên kết này, kích thước của các hạt nano ZnS:Mn được giảm đi đáng kể.
1.2.3 Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP):
+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano
+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về các phương pháp bọc phủ hạt nano Trong phương pháp bọc phủ trước, Mansi Chitkara và cộng sự đã sử dụng PVP để bọc phủ ZnS:Mn, trong khi Subhendu K.Panda và nhóm của ông bọc phủ các hạt nano ZnS bằng PVP Đối với phương pháp bọc phủ sau, G.Murugadoss cùng các cộng sự đã bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn 2+ bằng PVP và SHMP.
Nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ sau giúp xác định khối lượng của các hạt nano và polymer một cách chính xác Do đó, chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu bọc phủ sau cho các hạt nano.
Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn
1.3.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6, với độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3.67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng Các nguyên tử Zn và S liên kết theo cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (wurtzite), tùy thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được cấu trúc tương ứng.
1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
Cấu trúc lập phương tâm mặt (sphalerite) của tinh thể ZnS được thể hiện trong Hình 1.9 Trong mỗi ô mạng cơ sở của cấu trúc này, có 4 phân tử ZnS với các tọa độ cụ thể.
+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ:( , , );( , , );( , , );( , , ) 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1
+ 4 nguyên tử S có toạ độ:(0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0) 1 1 1 1 1 1
Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách a
A a là hằng số mạng Mỗi nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [7] hai nằm trên khoảng cách a
Cấu trúc của tinh thể ZnS bao gồm 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, cùng với 6 nguyên tử khác tạo thành hình lăng trụ, trong đó có 3 nguyên tử ở mặt cao hơn và 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn Các lớp ZnS được định hướng theo trục [111], dẫn đến việc tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm với tính chất dị hướng.
Nhóm đối xứng không gian của tinh thể A 2 B 6 ứng với mạng tinh thể này là T 2 d
– F43m Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường.
1.3.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte
Cấu trúc wurtzite được hình thành dựa trên quy luật sắp xếp các nguyên tử S theo hình lục giác, trong đó một nửa số khoảng trống bốn mặt chứa nguyên tử Zn được định hướng song song với nhau.
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là - p63mc Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, với mỗi nguyên tử Zn (S) được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở các đỉnh tứ diện với khoảng cách [a 2 /3+c 2 (u-1/2) 2 ] 1/2, trong đó a là hằng số mạng và u là hằng số mạng dọc trục z Bên cạnh đó, mỗi loại nguyên tử cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có 6 nguyên tử.
Cấu trúc tinh thể ZnS có dạng lục giác hay wurtzite, với các nguyên tử Zn và S được sắp xếp theo các tọa độ cụ thể Nguyên tử Zn nằm ở các vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), trong khi nguyên tử S có tọa độ (0, 0, 4) và (1/3, 2/3, 1/2+u) Khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc này được xác định bởi các công thức toán học liên quan đến chiều dài a và chiều cao c.
1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
ZnS là một chất bán dẫn có vùng cấm rộng và thẳng, cho phép nó phát quang ở bước sóng ngắn và tạo ra các bẫy điện tử sâu trong vùng cấm.
Zn có nguyên tử số là 30, S có nguyên tử số là 16 với cấu hình electron tương ứng là:
Trong phân tử ZnS, các nguyên tử Zn và S liên kết theo hai dạng: ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion, Zn nhường 2 electron cho S, tạo thành ion Zn 2+ với cấu hình điện tử 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰, trong khi S nhận 2 electron để trở thành S 2- với cấu hình 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ Đối với liên kết cộng hoá trị, Zn đóng góp electron, trở thành Zn 2- với cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s¹ 4p³, và S trở thành S 2+ với cấu hình lớp ngoài cùng là 3s¹ 3p³ Do đó, trong liên kết cộng hoá trị, cả Zn và S đều có cấu hình s¹ p³, được gọi là liên kết lai hoá sp³.
Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) trong tinh thể ZnS được bao quanh bởi bốn nguyên tử lưu huỳnh (S), tạo thành các orbital lai hóa sp³ Các orbital này hình thành các liên kết orbital giữa các nguyên tử gần nhau, bao gồm một orbital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ* Khi số lượng nguyên tử trong tinh thể tăng, các orbital địa phương trở thành orbital phân tử mở rộng, dẫn đến sự hình thành vùng dẫn và vùng hóa trị Đỉnh của vùng hóa trị được xác định bởi orbital phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO), trong khi đáy của vùng dẫn được xác định bởi orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO) Khoảng cách giữa HOMO và LUMO chính là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS, phản ánh cấu trúc vùng năng lượng từ các quỹ đạo lai hóa sp³.
Zn, S được dẫn ra ở hình 1.11 [19]
Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng [19]
Mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể nhỏ có thể được tính toán bằng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng không thể áp dụng cho các nhóm lớn do số lượng nguyên tử quá nhiều Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol đơn giản, nhưng cấu trúc thực tế đã được điều chỉnh để phản ánh chính xác hơn Đối với các chất bán dẫn, vùng dẫn hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của các nguyên tố như S, Se hoặc các nguyên tố khác thuộc nhóm V và nhóm VI.
Hầu hết các lý thuyết hiện nay về vùng dẫn đều sử dụng các parabol đơn giản, cho phép mô tả hiệu quả cả vùng dẫn và vùng hóa trị.
Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite [15]
Vùng dẫn của hầu hết các trường hợp gần giống với vùng parabol, tuy nhiên vùng hóa trị lại không như vậy Hình 3.6 minh họa sự khác biệt này trong cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite, cho thấy hai sự uốn cong spin suy biến ở k=0.
Trong cấu trúc zincblende, sự tương tác giữa các spin-quỹ đạo dẫn đến việc giảm sự suy biến của vùng hóa trị Kết quả là, vùng hóa trị được phân loại dựa trên tổng momen-góc quay J .
, thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc spin S
Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, có thể xây dựng vùng hoá trị suy biến với 4 đường parabol cho tổng moment góc J = 3/2 (mj = 3/2; 1/2) và vùng hoá trị suy biến với 2 đường parabol cho J = 1/2.
Trong cấu trúc của vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối, các vùng "lỗ trống nặng" (HH) và "lỗ trống nhẹ" (LH) được sử dụng cho hai vùng hóa trị cao nhất và vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hóa trị thấp nhất.
Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP
Dung dịch PVP 1% có phổ phát quang yếu với đỉnh lớn nhất ở 430nm, cùng với các đỉnh kích thích tại 235, 260, 340 và 374nm Những đỉnh kích thích này phát sinh từ sự chuyển dời điện tử trong quỹ đạo của phân tử PVP, liên quan đến nhóm C=O, tương ứng với các quá trình S0-S1 (π- π *), S0-S1 (n- π *) và S0-T1.
(n- π * ) Năng lượng của các chuyển dời điện tử này được sắp xếp theo thứ tự:
Hình 1.14 trình bày đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn, bao gồm (a) phổ kích thích phát quang với bước sóng phát ra 430nm của PVP, (b) phổ phát quang của PVP, và (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dưới bước sóng kích thích 235nm và 310nm [10].
Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP [5]
Sơ đồ năng lượng của các orbital và dịch chuyển hấp thụ của phân tử PVP được minh họa trong hình 1.15, cho thấy đám màu xanh lam tại 430nm do bức xạ tự phát của electron từ trạng thái LUMO xuống HUMO Phân tử PVP chứa cả nguyên tử Nitơ (N) và nhóm carbonyl (C=O) Nghiên cứu cho thấy oxy trong nhóm C=O liên kết với nguyên tử kẽm (Zn), trong khi cặp electron hóa trị của N trong PVP liên kết với nhóm carbonyl lân cận.
Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Al 3+ ), chúng làm tăng sự chồng lên nhau của orbital phân tử PVP với orbital nguyên tử kim loại, đặc biệt là trong vùng bề mặt [10]
1.5 Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của vật liệu nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP
1.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn 2+ , ZnS:Mn 2+ /PVP, ZnS:Mn 2+ SHMP [12]
Hình 1.16 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS:Mn2+ với hai dạng bọc phủ và không bọc phủ bằng polyvinyl pyrrolidone (PVP) và sodium hexametapolyphosphate (SHMP) Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của cả hai loại hạt nano xuất hiện trong khoảng bước sóng từ 296nm đến 310nm, trong đó hạt nano ZnS có bước sóng 296nm, còn ZnS:Mn2+ có bước sóng 310nm.
SHMP có bước sóng 305nm, trong khi ZnS:Mn 2+ được bọc phủ PVP có bước sóng 308nm Những đỉnh này được cho là sự dịch chuyển đáng kể về phía bước sóng xanh so với đỉnh 345nm (3,6eV) của tinh thể ZnS ở nhiệt độ phòng.
1.5.2 Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn 2+ (CM= 4mol%) được bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau đã được đo ở nhiệt độ phòng, như thể hiện trong hình 1.17 Phổ phát quang này bao gồm hai đỉnh tại 460nm và 584nm Cường độ phát quang thay đổi tùy theo khối lượng PVP, trong đó nồng độ 2g PVP cho thấy độ rộng đỉnh lớn nhất và cường độ phát quang mạnh nhất tại bước sóng 584nm.
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau [10]
Hình 1.18 hiển thị phổ phát quang của các loại hạt nano ZnS, bao gồm ZnS, ZnS:Mn 2+, và ZnS:Mn 2+ được bọc phủ bằng PVP và sodium hexametaphosphate (SHMP) Các hạt nano ZnS có đỉnh phát quang tại khoảng 450 nm, trong khi đó, hạt nano ZnS:Mn 2+ có đỉnh phát quang ở 584 nm.
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng [9]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn 2+ cho thấy cường độ phát quang của các hạt không bọc phủ nhỏ hơn so với các hạt được bọc phủ Đặc biệt, trong nhóm các hạt nano ZnS:Mn 2+ được bọc phủ, cường độ phát quang của hạt bọc phủ PVP cao hơn hẳn so với hạt bọc phủ SHMP.
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn
Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Để sản xuất hạt nano ZnS và ZnS:Mn, có thể áp dụng nhiều phương pháp như phún xạ catốt, sol-gel, thủy nhiệt và đồng kết tủa Trong bài viết này, chúng tôi sẽ tập trung vào hai phương pháp chính là thủy nhiệt và đồng kết tủa.
Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể Quá trình này sử dụng nước như một chất xúc tác và diễn ra ở nhiệt độ cao, giúp tạo ra các sản phẩm với đặc tính ưu việt.
Phương pháp này sử dụng nhiệt độ cao (1000°C) và áp suất lớn (hơn vài atm) để tận dụng khả năng hòa tan của nhiều chất vô cơ trong nước Sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình này.
Trong phương pháp thuỷ nhiệt, nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và hình thành cấu trúc tinh thể Nhiệt độ không chỉ quyết định sự hình thành sản phẩm mà còn ảnh hưởng đến sự ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm Thời gian cũng đóng vai trò thiết yếu, vì các pha ổn định thường hình thành trong thời gian ngắn, trong khi các pha cân bằng nhiệt động học cần thời gian dài hơn để phát triển Các thí nghiệm thủy nhiệt được thực hiện dưới điều kiện ổn định, với nhiệt độ và áp suất không đổi để đảm bảo kết quả chính xác Phương pháp thuỷ nhiệt mang lại nhiều ưu điểm vượt trội trong nghiên cứu và sản xuất vật liệu.
* Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng
* Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu
* Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu
* Có thể dung các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị
* Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau
* Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới dạng nhiệt độ và áp suất cao 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt, mang lại nhiều ưu điểm như sử dụng hóa chất để tăng cường mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và giảm nhiệt độ phản ứng Kết quả là sản phẩm thu được ở dạng bột mịn hơn so với phương pháp gốm truyền thống Trong phương pháp này, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng diễn ra ở mức độ phân tử, tạo ra hiệu quả cao hơn trong quá trình sản xuất.
Pha trộn dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt để tạo ra sản phẩm kết tủa với tỉ lệ chất nền và chất kích hoạt tương ứng như trong sản phẩm mong muốn.
+ Sấy khô kết tủa trên ta thu được mẫu dưới dạng bột
+ Tiến hành ủ mẫu ở vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó
Để đảm bảo tỉ lệ hai ion kim loại trong hỗn hợp pha rắn đúng như mong muốn trong sản phẩm gốm, cần lưu ý rằng tích số tan của các chất khác nhau rất khác biệt Do đó, trong hỗn hợp hai chất kết tủa, có thể xảy ra tình trạng chứa hai kim loại không đúng với tỉ lệ trong dung dịch chuẩn ban đầu Vì vậy, việc lựa chọn điều kiện để thu được kết tủa với tỉ lệ cation kim loại theo ý muốn yêu cầu phải thực hiện các thí nghiệm hoặc tính toán trước.
Phương pháp tính nồng độ sản phẩm trong các phản ứng hóa học khi đạt trạng thái cân bằng được thực hiện dựa trên giá trị tích số tan K Bằng cách tham khảo các tài liệu, ta có thể xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu từ các phương trình phản ứng.
Phương pháp thực nghiệm được áp dụng để phân tích thành phần kết tủa của tất cả các mẫu chế tạo, từ đó xác định công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa (y) và tỉ lệ các cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x).
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép tích phân mà ta không lưu ý đến
Tính toán đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã cho các số khác nhau.
Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa
Máy rung siêu âm là thiết bị lý tưởng để làm sạch dụng cụ thí nghiệm, với khả năng điều chỉnh nhiệt độ dung dịch và thời gian làm sạch lên đến 15 phút, sử dụng nguồn điện 220V.
Hình 2.1: Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm hoạt động bằng cách nhúng dụng cụ cần làm sạch vào dung dịch rửa như nước xà phòng hoặc xăng, sau đó kích hoạt sóng siêu âm Sóng siêu âm khiến dung dịch rửa thay đổi áp suất, tạo ra những bọt khí nhỏ Những bọt khí này nhanh chóng vỡ ra, sinh ra sóng xung kích mạnh mẽ, được gọi là “hiện tượng tạo chân không” Tần số cao của sóng siêu âm giúp các bọt khí xuất hiện và biến mất nhanh chóng, tạo ra lực mạnh mẽ như những chiếc “chổi nhỏ” vô hình, làm sạch mọi ngóc ngách của dụng cụ.
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.3):
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có công suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 đến 1200 vòng/phút chia làm
9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370 o C với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V
2.2.3 Cân chính xác Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tôi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218 + Cân chính xác ( BP – 1218 ) : max 120g
+ Độ chính xác 10 -4 g ( 0,1 mg ), chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC )
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
- Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút
- Đặt thời gian tối đa 60 phút
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
2.2.5 Hệ lò sấy và ủ mẫu Để ủ các mẫu phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi đã dùng hệ lò nung và ủ mẫu loại Nabertherm GmbH (hình 2.5)
Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu
Hệ này có các thông số kĩ thuật sau: Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
- Nhiệt độ nung tối đa là : 30- 3000 0 C
- Chế độ nguồn: U = 220 (V), fP,60 (Hz), I@(A)
Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X từ mạng tinh thể khi đáp ứng điều kiện Bragg.
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ,
Nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, trong đó bước sóng của tia X và số bậc phản xạ được sử dụng để ghi nhận các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau bằng phim hoặc detector Phân tích này giúp xác định các đặc trưng như cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu khảo sát Trong khóa luận này, các mẫu được phân tích bằng nhiễu xạ kế tia XD8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phòng thí nghiệm Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, với bước sóng tia X từ bức xạ Kα của Cu là 1.54056 Å.
Sự tán xạ của tia X trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp cho thấy hiệu ứng quang học rõ rệt khi bột huỳnh quang bị pha tạp Tuy nhiên, việc nhận diện độ pha tạp thông qua sự thay đổi hằng số mạng với nồng độ pha tạp thấp là rất khó khăn Điều này yêu cầu các phép đo và phân tích phải được thực hiện một cách chính xác và phù hợp với từng trường hợp cụ thể.
Hình 2.7: Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.2 Hệ đo hình thái học của mẫu Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.8
Kính hiển vi điện tử truyền qua (STEM) là một loại kính hiển vi điện tử, khác với TEM, ở chỗ chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và quét trên mẫu Nhờ vào việc điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thể đạt kích thước rất nhỏ, với các STEM hiện đại có thể đạt kích thước dưới 1 nm, cho phép ghi ảnh với độ phân giải cực kỳ cao.
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Chùm điện tử hội tụ tạo ra góc tán xạ lớn, dẫn đến nhiều phép phân tích mạnh mẽ như ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (HADF) và phân tích phân bố nguyên tố với độ phân giải cực cao thông qua phép phân tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) thực hiện đồng thời Ảnh độ phân giải cao này liên quan trực tiếp đến nguyên tử khối của các nguyên tố, rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố hóa học.
Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang
2.4.1 Hệ đo phổ hấp thụ V-670
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 của Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.9) Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm –
2500nm, nguồn kích thích: đèn Deuterium, đèn halogen
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Các số liệu phản xạ, khuếch tán được chuyển thành số liệu hấp thụ bằng hàm Kublka – Munk [18]
Trong đó R, α, S là các hệ số phản xạ, hấp thụ và tán xạ tương ứng
2.4.2 Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang dùng laser He-Cd được trình bày trong hình 2.10 Ánh sáng laser có bước sóng 325nm từ laser He-Cd công suất 40 mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và độ rộng chùm tia Sau đó, chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45 độ thông qua hệ thống gương phản xạ cao Ánh sáng phát ra từ mẫu được hội tụ vào đầu sợi quang bằng hai thấu kính với tiêu cự f1 = 10 cm và f2 = 60 cm Tín hiệu qua sợi quang được thu vào máy đơn sắc với cách tử 150 vạch/mm và được đưa vào máy tính để xử lý tín hiệu phổ.
Máy đơn sắc trong sơ đồ trên hoạt động với hai cách tử: 150 vạch/mm và
Cách tử với 1200 vạch/mm cung cấp độ phân giải cao hơn so với các cách tử có số vạch/mm thấp hơn Việc lựa chọn cách tử đo phù hợp phụ thuộc vào dải bước sóng mà người dùng muốn quét.
6 Thấu kính hội tụ f 1 và f 2
8 Máy đơn sắc 9.Máy tính
Khi sắp đặt hai gương, cần chọn vị trí phù hợp để giảm thiểu ánh sáng kích thích vào máy thu, nhằm hạn chế sự khuyếch tán và phản xạ trên mẫu Ánh sáng kích thích không thâm nhập sâu vào mẫu nghiên cứu, do đó, ánh sáng phát quang thu được chủ yếu từ bề mặt ngoài của mẫu, dẫn đến ảnh hưởng của sự hấp thụ thứ cấp là rất nhỏ.
Phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu sở hữu hệ đo quang huỳnh quang tiên tiến, hoạt động với kích thích 325 nm từ laser He-Cd.
Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i
Hệ thống đo huỳnh quang tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu bao gồm 6 đơn sắc kép Jobin-Yvon HR360 với đầu thu CCD Thiết bị sử dụng monochromator Spectrapro 2300i (Acton) và đầu thu CCD Pixis 256 (Action), cùng với nguồn laser He-Cd (Kimmon), tạo ra một hệ thống phân tích quang học hiện đại và hiệu quả.
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu
Hệ đo huỳnh quang hình 2.11 có cấu tạo tương tự như hệ đo tại Đại học Khoa học tự nhiên, là một hệ máy thương mại hoàn chỉnh với khả năng thay đổi cấu hình đo hạn chế Để đo và so sánh các phổ huỳnh quang, chúng tôi sử dụng các mẫu bột vật liệu chế tạo đồng nhất theo điều kiện công nghệ và đã được sấy khô ở 60 °C trong chân không Các mẫu được chuẩn bị với lượng bằng nhau và cố định trên các cuvet có độ dày và diện tích bề mặt giống nhau Các thông số kỹ thuật như nguồn sáng kích thích, cường độ sáng, bước sóng kích thích, độ rộng khe máy và nhiệt độ đo đều được giữ cố định.
2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.12)
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Các thông số kĩ thuật:
Đèn nguồn ETC EverGlo có tính năng kiểm soát nhiệt độ với ba chế độ hoạt động: chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với công suất cao.
+ Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng
Detector DLaTGS/KBr có khả năng ổn định nhiệt và đo trong dải tần từ 12500-350 cm-1 Nguồn laser He-Ne cho phép định vị chính xác và không cần căn chỉnh khi thay thế Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr hoạt động hiệu quả trong khoảng 7800-350 cm-1.
+ Phần mềm tra phổ và các thư viện Phần mềm định lượng TQ Analyst + Buồng đo mẫu có điều khiển chân không, nhiệt độ và áp suất cao.
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Để sản xuất hạt nano ZnS:Mn bọc PVP, trước tiên cần chế tạo hạt nano chưa bọc Hạt nano ZnS:Mn với nồng độ Mn là 8 mol% được tạo ra thông qua phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S và Mn(CH3COO)2.4H2O Quy trình chế tạo hạt nano này được thực hiện qua bốn bước cụ thể.
Zn²⁺ kết hợp với S²⁻ theo tỉ lệ 1:1, dẫn đến việc tạo ra dung dịch Zn(CH3COO)2 0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1M (B) và Na2S 0.1M (C) trong môi trường nước cất hai lần Để đảm bảo lượng mẫu phù hợp, thể tích dung môi được cố định ở mức 250 ml, từ đó xác định khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần thiết cho mỗi mẫu vật liệu như được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, Na 2 S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn 2+ + 2CH3COO - (1)
Mn(CH3COO)2 → Mn 2+ + 2CH3COO-
Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na + + OH - (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn n Zn n và n Mn n Mn 2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol
%), ta sử dụng công thức [9, 10]:
Để tính khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O cần thiết, chúng tôi căn cứ vào nồng độ Mn yêu cầu Trong nghiên cứu này, nồng độ Mn được sử dụng là 8 mol%, từ đó khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần thiết được xác định.
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH 3 COO) 2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%
C Mn (mol %) n Mn (mol) M (đvC) m (g) C M (M) V (ml)
Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (D) có nồng độ Mnlà 8 mol%
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch có thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Theo các nghiên cứu khoa học, để thu được kết tủa đồng thời của (ZnSMnS) mà không có Zn(OH)2 và Mn(OH)2, độ pH của dung dịch cần nằm trong khoảng 1.56 < pH < 6.1 Mặc dù độ pH của dung dịch A và B khoảng 5.5, chúng tôi đã cố định độ pH ở mức 3.5 để đảm bảo quy trình ổn định cho tất cả các mẫu Để điều chỉnh pH, chúng tôi thêm axit CH3COOH nguyên chất, với mỗi lần thêm khoảng 0.2 ml khi pH vượt quá 4, và sử dụng máy đo pH để xác định chính xác Nếu pH của dung dịch dưới 4, chúng tôi tiếp tục thêm axit.
CH3COONa được thực hiện theo quy trình đã nêu Do thể tích của CH3COOH và CH3COONa rất nhỏ (dưới 1ml), nên nồng độ mol C M của dung dịch A và B được coi là không thay đổi Sau đó, từ từ thêm dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều trong 30 phút để thu được dung dịch E.
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch D ta thu được kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS) ↓ + 4CH3COONa (8)
Sau khi khuấy đều dung dịch huyền phù trong 30 phút, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, ta thu được kết tủa ZnSMnS, là các hạt nano ZnS pha tạp Mn (ký hiệu ZnS:Mn).
Kết tủa được lọc qua máy ly tâm ở tốc độ 2500 vòng/phút trong 10 phút Sau đó, tiến hành rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại bỏ các ion Na+ và tạp chất còn lại.
Bước 4: Sấy và nghiền kết tủa
Kết tủa ZnS:Mn được sấy ở 80°C trong 10 giờ, tạo ra các tinh thể rắn khô Sau khi nghiền nhỏ, sản phẩm thu được là các hạt nano ZnS:Mn với nồng độ 8mol%.
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (C Mn -8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình trên được thực hiện nhiều lần để đủ khối lượng ZnS:Mn dung cho bọc phủ bằng PVP.
Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng PVP
Các hạt nano ZnS:Mn (8mol%) thu được ở trên và PVP chia thành 7 phần với khối lượng như ở bảng 3.3:
Mn(CH 3 COO) 2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút
Na 2 S 0.1M (C) khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch E khuấy trong 30 phút tạo kết tủa ZnSMnS Kết tủa được lọc và rửa bằng nước cất hai lần Sau đó, kết tủa ZnS:Mn được sấy ở nhiệt độ 80°C trong 10 giờ Cuối cùng, kết quả là các hạt nano được nghiền nhỏ.
Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của chúng m ZnS:Mn (g) m pvp (g) Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP
Để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng được trình bày trong bảng 3.3, quy trình bắt đầu bằng việc pha dung dịch PVP.
Hoà tan lần lượt PVP với khối lượng như ở bảng 3.3 trong 10ml dung môi
C 2 H 5 OH và khuấy từ trong 1h thu được dung dịch 1
Bước 2: Phân tán hạt nano ZnS:Mn trong dung môi
Phân tán ZnS:Mn vào dung môi CH 3 OH:H 2 O (1:1) theo tỉ lệ 0,5g ZnS:Mn/10ml dung môi Dùng máy khuấy từ khuấy trong vòng 1h thu được dung dịch 2
Bước 3: Trộn và tách hỗn hợp
Trộn các dung dịch 1 và dung dịch 2 theo tỉ lệ như ở bảng 3.3 rồi khuấy từ trong 2h
Bước 4: Sấy hỗn hợp và nghiền
Các dung dịch này được ủ ở nhiệt độ 80°C trong 10 giờ, sau đó được nghiền nhỏ để thu được các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ bằng PVP, ký hiệu là ZnS:Mn/PVP, theo tỉ lệ khối lượng.
Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.3 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 3.3.1 Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP đã được phân tích qua phổ X-Ray (XRD) Hình 3.3 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với nồng độ Mn là 8 mol % và các tỉ lệ khối lượng khác nhau giữa ZnS:Mn và PVP.
Phân tán ZnS:Mn trong dung môi Khuấy từ trong 1h (dung dịch 2)
Hoà tan PVP trong dung môi
Khuấy từ trong 1h (dung dịch 1)
Trộn dung dịch 1 và dung dịch 2
Nghiền nhỏ thu được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
2theta (do) a ZnS:Mn/PVP(5:0) b ZnS:Mn/PVP(5:1) c ZnS:Mn/PVP(5:2) d ZnS:Mn/PVP(5:3) e ZnS:Mn/PVP(5:4) f ZnS:Mn/PVP(5:5) g ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c d e f g
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy:
Phổ nhiễu xạ bao gồm các vạch tương ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và (311), với các góc nhiễu xạ lần lượt là 28.8°, 48.4° và 56.7° Trong đó, vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất, trong khi vạch (311) có cường độ nhỏ nhất.
Khi các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol/%) được bọc phủ PVP với tỷ lệ khối lượng giữa ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:0 đến 5:6, vị trí các mặt phản xạ của chúng hầu như không thay đổi.
Cũng từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứngT d 2 - F43m
Sử dụng phần mềm Checkcell để tính toán hằng số mạng của mẫu ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau, đồng thời xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng, kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.3.
Từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye- Scherrer:
D (3.3) trong đó: D (A o ) là kích thước hạt λ = 1.54056 A o là bước sóng tia X của Cu K α β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau, và kết quả này được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Theo bảng 3.4, hằng số mạng của các hạt nano ZnS:Mn bọc PVP không thay đổi đáng kể, trong khi kích thước hạt lại phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP Cụ thể, trước khi bọc PVP, kích thước hạt nano ZnS:Mn là 3.92nm, nhưng sau khi bọc, kích thước giảm xuống còn 3.21nm với tỉ lệ ZnS:Mn và PVP là 5:6 Sự phụ thuộc này được thể hiện rõ trong hình 3.4.
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối lượng
3.1.2 Hình thái học của mẫu
Hình thái học của hạt nano ZnS:Mn bọc PVP được phân tích qua ảnh TEM Ảnh TEM cho thấy hạt nano ZnS:Mn chưa bọc PVP (CMn= 8 mol %) có kích thước khoảng 4-5 nm và phân bố đồng đều, trong khi hạt nano bọc PVP theo tỉ lệ 5:3 có kích thước nhỏ hơn, khoảng 3-4 nm, với sự phân tách rõ rệt giữa các hạt Kết quả này phù hợp với kích thước hạt được xác định từ giản đồ XRD.
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (C Mn = 8 mol %) chưa bọc phủ PVP
(a)và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b)
Tính chất quang của PVP
3.4.1 Phổ phát quang của PVP
Phổ phát quang của PVP, như thể hiện trong Hình 3.6, cho thấy một đám phát quang rộng với cường độ lớn, đạt cực đại tại khoảng 390 nm Đặc biệt, sườn bên phải của phổ này có độ dốc thoải hơn so với sườn bên trái.
Phổ phát quang của PVP thể hiện sự chuyển đổi bức xạ của các phân tử PVP từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) về trạng thái điện tử cơ bản (HOMO).
3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
Phổ hấp thụ hồng ngoại của polymer PVP, có công thức hóa học (C6H9NO)n, thể hiện các nhóm chức đặc trưng như OH, C-H, C=O và CH2 Đặc biệt, phổ này xuất hiện các đám và vạch đặc trưng cho dao động của các nhóm OH, cho thấy tính chất hấp thụ của PVP trong vùng hồng ngoại.
Trong phân tích quang phổ, các vạch hấp thụ quan trọng được ghi nhận ở các bước sóng 3433 cm -1 (C-H), 2953 cm -1 (C=O), 1646 cm -1 (–C-C-), và 657 cm -1 Bên cạnh đó, các vạch khác cũng xuất hiện tại 571 cm -1, 731 cm -1, 1300 cm -1, 1473 cm -1, trong đó nhóm OH và C=O thể hiện độ hấp thụ tương đối lớn Đặc biệt, nhóm OH có độ hấp thụ mạnh do PVP có khả năng hấp thụ nước cao.
Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.5.1 Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP được xác định qua phổ phản xạ và khuếch tán, với hệ số phản xạ R được ghi lại trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 800 nm Hình 3.8 minh họa phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau giữa ZnS:Mn và PVP.
Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau
Khi các hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) chưa được bọc phủ PVP, phổ hấp thụ cho thấy sự xuất hiện của các đám cả ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến Đặc biệt, trong vùng tử ngoại, có hai đám rõ rệt được ghi nhận.
Đám ở 263nm (4.715eV) không xuất hiện rõ ràng thành đỉnh và đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng – vùng, do năng lượng photon tương ứng với chuyển dời này lớn hơn độ rộng vùng cấm của ZnS.
Đám ở 310nm (4.001eV) thể hiện rõ ràng đỉnh hấp thụ lớn, đặc trưng cho sự chuyển dịch hấp thụ gần bờ hấp thụ do năng lượng photon gần với độ rộng vùng cấm.
Trong vùng khả kiến, có sự xuất hiện của các đám hấp thụ tại các bước sóng 430, 468 và 498nm với độ hấp thụ thấp hơn Những đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của electron trong lớp vỏ.
3d 5 của các ion Mn 2+ tương ứng là 6 A1( 6 S)→ 4 T2( 4 D), 6 A1( 6 S)→ 4 A1( 4 G)- 4 E( 4 G),
Trong tinh thể ZnS:Mn, sự chuyển đổi từ 6A1(6S) sang 4T2(4G) cho thấy sự xuất hiện của các dịch chuyển hấp thụ, chỉ ra rằng các ion Mn2+ đã được pha tạp vào mạng tinh thể ZnS, thay thế cho các ion Zn2+.
Bảng 3.5: Độ hấp thụ của các đám trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn/PVP
Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP Độ hấp thụ (a.u)
263nm 310nm 353nm 430nm 468nm 498nm
Khi các hạt ZnS:Mn được bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau, độ hấp thụ của các đám 263 nm và 310 nm giảm, trong khi độ hấp thụ của các đám 353 nm, 430 nm, 468 nm và 498 nm lại tăng (bảng 3.5) Hình 3.8 cho thấy rằng vị trí của các đám hấp thụ sau khi bọc phủ PVP ít thay đổi.
+ Vị trí đám hấp thụ vùng – vùng 263nm và đám hấp thụ đặc trưng cho ion
Mn 2+ 430, 468, 498nm hầu như không đổi
Đám hấp thụ gần bờ vùng 310nm đặc trưng cho ZnS đã dịch chuyển về phía bước sóng dài 353nm, cho thấy năng lượng giảm Đồng thời, các đám này cũng phản ánh sự dịch chuyển của ion.
Ion Mn2+ giữ vị trí ổn định trong nghiên cứu Kết quả từ phổ X-Ray cho thấy khi tỉ lệ bọc phủ PVP tăng, kích thước hạt giảm, dẫn đến sự dịch chuyển của đám ZnS về phía bước sóng ngắn Tuy nhiên, trong trường hợp này, đám lại dịch chuyển về phía bước sóng dài Nguyên nhân có thể là do sự xuất hiện của đám 430nm đặc trưng cho ion Mn2+, với độ hấp thụ tăng đáng kể khi tỉ lệ bọc phủ PVP gia tăng.
3.5.2 Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.9 là phổ phát quang của ZnS:Mn (C Mn = 8mol%) bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP 5:0, 5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5, 5:6
Buoc song (nm) a ZnS:Mn/PVP(5:0) b ZnS:Mn/PVP(5:1) c ZnS:Mn/PVP(5:2) d ZnS:Mn/PVP(5:3) e ZnS:Mn/PVP(5:4) f ZnS:Mn/PVP(5:5) g ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c e d f g
Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Khi các hạt nano ZnS:Mn chưa được bọc PVP, phổ phát quang xuất hiện đám da cam – vàng tại khoảng 603nm Hiện tượng này xảy ra do sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử 3d 5 của ion Mn 2+ từ mức 4 T1( 4 G) xuống mức 6 A 1 ( 6 S) Sự doping của các ion Mn 2+ vào mạng tinh thể tạo ra đặc tính phát quang này.
Sự thay thế cation Zn²⁺ (3d¹⁰) trong mạng tinh thể ZnS bởi Mn²⁺ sẽ tạo ra sự trộn lẫn giữa các electron s-p của ZnS và electron d của Mn²⁺, từ đó cho phép chuyển dịch cấm spin xảy ra.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP với tỉ lệ 5:1, chúng vẫn phát quang ở đám da cam – vàng 603nm, nhưng cường độ phát quang tăng lên đáng kể Việc tăng khối lượng PVP cũng dẫn đến sự gia tăng cường độ phát quang (hình 3.8b-3.8g) Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP được thể hiện rõ trong hình 3.10.
Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP
Tỉ lệ khối lượng m ZnS:Mn và m PVP
Cường độ (a.u) Tỉ số cường độ
I ZnS:Mn/PVP và I ZnS:Mn
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano
ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP
Đồ thị cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn/PVP cho thấy rằng việc bọc phủ PVP làm tăng cường độ đáng kể so với hạt không bọc phủ Khi tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:1 đến 5:6, cường độ đám da cam - vàng cũng tăng theo Tỉ số cường độ giữa các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP tăng từ 1.42 đến 2.04, điều này cho thấy sự truyền năng lượng kích thích từ PVP sang ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS Sự dịch chuyển hấp thụ và bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn được thể hiện rõ trong hình 3.11.
Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn
3.5.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Nghiên cứu về việc bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polyvinylpyrrolidone (PVP) đã được thực hiện thông qua phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn với nồng độ CMn = 8 mol % ở trạng thái không bọc phủ và sau khi bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3.
60 a PVP b ZnS:Mn c ZnS:Mn/PVP (5:3)
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3
Bảng 3.7: Số sóng và độ hấp thụ của các vạch trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Số sóng (cm -1 ) Sai số Độ hấp thụ (a.u) Bản chất PVP
ZnS:Mn bọc phủ PVP (3) Δ 31 (cm -1 ) Δ 32 (cm -1 )
PVP ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP
Từ bảng số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại (bảng 3.7) ta thấy:
Trước và sau khi bọc phủ PVP, các hạt nano ZnS:Mn vẫn giữ các vạch đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-S ở 1014 cm -1, Mn-S ở 660 cm -1 và ZnO ở 429, 458 cm -1 với sự dịch chuyển không đáng kể Đặc biệt, độ hấp thụ của các vạch này đã có sự thay đổi rõ rệt: vạch 660 cm -1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u, vạch 1014 cm -1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u, và vạch 3422 cm -1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u.
Thảo luận kết quả
Kích thước các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP giảm đáng kể so với khi không có lớp phủ Polyvinyl pyrrolidone (PVP) có công thức phân tử (C6H9NO)n và nhóm carbonyl -C=O Khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP, các nhóm carbonyl của PVP liên kết với các ion Zn2+ và Mn2+, tạo thành các liên kết –C=O → Zn2+ và –C=O → Mn2+ Sự hình thành các liên kết này giúp che phủ các quỹ đạo của ion Zn2+ và Mn2+ trên bề mặt hạt nano ZnS:Mn, ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, từ đó làm giảm kích thước hạt.
Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP
Trong phổ phát quang, cường độ phát quang của đám da cam – vàng tăng khi khối lượng bọc phủ PVP tăng Sự tăng cường này được giải thích bởi tác động của laser He-Cd hoặc đèn Xe, tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống và kích thích các ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS Các phân tử PVP hấp thụ photon từ bức xạ kích thích, chuyển từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) lên trạng thái kích thích (LUMO), và sau đó phát ra bức xạ ở 390 nm khi trở về trạng thái điện tử cơ bản Bức xạ này kích thích các điện tử 3d 5 của ion Mn 2+, dẫn đến sự gia tăng cường độ đám da cam vàng khi khối lượng bọc phủ PVP tăng Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được thể hiện trong hình 3.14.