TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER
Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn…
1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu bán dẫn được phân thành hai loại chính: vật liệu khối và vật liệu nano Vật liệu nano có ít nhất một chiều kích thước ở cấp độ nanomet Tùy thuộc vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ, vật liệu nano được chia thành ba loại: vật liệu nano hai chiều (2D) như màng nano, vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano và dây nano, cùng với vật liệu nano không chiều (0D) như đám nano, hạt nano và chấm lượng tử.
Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu không chiều 0D (d) [7].
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13]
Loại vật liệu Số chiều tự do Số chiều bị giam giữ
Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối 3 0
Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano 2 1
Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano 1 2
Vật liệu không chiều (0D) như hạt nano 0 3 có đặc điểm quan trọng trong lĩnh vực vật liệu bán dẫn, được đặc trưng bởi mật độ trạng thái N(E) Mật độ trạng thái này thể hiện số lượng trạng thái có trên một đơn vị năng lượng trong một đơn vị thể tích, đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu và ứng dụng các tính chất của vật liệu này.
Bộ môn Quang – Lượng tử
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3]
Khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống được ký hiệu là m*, trong khi E đại diện cho năng lượng và EC là năng lượng đáy của vùng dẫn hoặc đỉnh của vùng hóa trị Điều quan trọng là hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối ba chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn hai chiều 2D là m *
Trong đó En là năng lượng vùng con
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn một chiều 1D
Bộ môn Quang – Lượng tử
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3].
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng hàm delta
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D [3].
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra :
Tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử trong hạt nano rất cao, dẫn đến việc năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể do không được liên kết đầy đủ Điều này khiến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng.
Cấu trúc tinh thể và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử trong vật liệu nano bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi số lượng nguyên tử trên bề mặt Điều này dẫn đến việc vật liệu ở quy mô nano sở hữu nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.
Khi kích thước hạt giảm xuống gần bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái này quyết định tính chất điện và quang của cấu trúc nano, cũng như các tính chất vật lý và hoá học chung của nó.
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt
Khi bán kính của hạt nano gần bằng kích thước bán kính exciton Bohr, hiện tượng giam cầm lượng tử xảy ra, khiến điện tử và lỗ trống bị giữ lại bên trong hạt nano.
Hiệu ứng lượng tử trong hạt nano thể hiện rõ qua sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và phân bố lại trạng thái gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, dẫn đến sự tách biệt thành các mức gián đoạn Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần không thay đổi, mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng lại giống như nguyên tử, do đó được gọi là “nguyên tử nhân tạo” Hình 1.6 minh họa các vùng năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và phân tử.
Sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn gia tăng khi kích thước hạt giảm, dẫn đến hiện tượng dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và dịch chuyển đám phát quang của ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) Đồng thời, hiệu suất phát quang cũng được cải thiện đáng kể.
Hình 1.6 minh họa sự so sánh giữa các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử, trong đó HOMO đại diện cho trạng thái điện tử cơ bản và LUMO cho trạng thái điện tử kích thích Để xác định xem hiệu ứng giam giữ lượng tử có xảy ra trong một loại vật liệu hay không, người ta thường đối chiếu kích thước hạt với bán kính exciton Bohr, được tính theo công thức cụ thể.
Trong đó m * , m * là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của e h h điện tử,
2 , h là hằng số Plăng, là hằng số điện môi của môi trường.
Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :
Khi bán kính hạt r nhỏ hơn 2rB, chế độ giam giữ mạnh diễn ra, trong đó các điện tử và lỗ trống bị giam giữ độc lập Tuy nhiên, sự tương tác giữa điện tử và lỗ trống vẫn giữ vai trò quan trọng.
Khi r 4r B ta có chế độ giam giữ yếu.
Khi 2r B r 4r B ta có chế độ giam giữ trung gian.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo ra các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá theo hướng giam giữ Khi chiều dài vùng giam giữ gia tăng, độ rộng vùng cấm giảm, dẫn đến sự dịch chuyển các vùng dịch về phía bước sóng dài hơn, gần đến giá trị của vật liệu khối Các tính chất quang học như hấp thụ và phát quang phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đang áp dụng công nghệ nano để tạo ra sản phẩm cạnh tranh hơn Trong y học, công nghệ nano giúp đưa thuốc trực tiếp đến tế bào ung thư, giảm thiểu tác dụng phụ cho tế bào lành Y tế nano hiện đang tập trung vào các bệnh nghiêm trọng như ung thư, HIV/AIDS, và các bệnh do di truyền Công nghệ này cũng đã phát triển trong lĩnh vực thẩm mỹ, với nhiều sản phẩm chứa hạt nano giúp cải thiện và bảo vệ da, tạo ra một thị trường hấp dẫn Hơn nữa, các vật liệu nano có tính chất vượt trội so với vật liệu thông thường, mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và tiềm năng ứng dụng cao, như hợp chất nano bán dẫn ZnS.
ZnS là một hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật, đặc biệt trong lĩnh vực phát quang Nó được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, màn hình Rơnghen và ống phóng điện tử Các photodiot dựa trên lớp chuyển tiếp p-n của ZnS có suất quang điện động lên tới 2,5 V, mở ra khả năng cải tiến công nghệ ghi đọc quang học laser, như tăng mật độ thông tin trên đĩa và tốc độ hoạt động của máy in laser Hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp còn được ứng dụng rộng rãi trong điện phát quang, đặc biệt trong các thiết bị bức xạ electron với dải tần rộng Bằng cách điều chỉnh tạp chất và nồng độ, có thể kiểm soát độ rộng vùng cấm, từ đó làm phong phú thêm các ứng dụng của ZnS.
Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9 1 Polymer và phân loại
Polymers là các hợp chất cao phân tử được hình thành từ nhiều nhóm cấu trúc hóa học giống nhau, liên kết với nhau bằng liên kết đồng hóa trị.
Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông dụng nhất [7].
+ Theo nguồn gốc hình thành người ta chia polymer làm hai loại là polymer thiên nhiên và polymer tổng hợp:
- Polymer thiên nhiên có nguồn gốc thực vật hoặc động vật như xenlulô, cao su tự nhiên, protein, enzym v.v.
- Polymer tổng hợp được sản xuất từ những loại monome bằng các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng như các loại polyolefin, polyvinylclorit, nhựa henolfoamadehyt, polyamit, v.v
+ Theo cấu trúc người ta phân biệt polymer thẳng, polymer mạch nhánh, polymer mạng lưới và polymer không gian.
+ Tùy theo đặc điểm liên kết giữa các phân tử thẳng (hay theo tính chịu nhiệt) người ta chia các polymer thành polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn.
+ Theo lĩnh vực ứng dụng, vật liệu polymer được chia ra các loại chất dẻo, nylon, sợi cao su, sơn và keo.
1.2.2 Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt, có khả năng giảm sức căng bề mặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt hoá bề mặt bao gồm hai phần chính: đầu kỵ nước (Hydrophobic) và đầu ưa nước (Hydrophilic) Tính chất hoạt hoá bề mặt của polymer phụ thuộc vào sự tương tác giữa hai phần này.
Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [1]
+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…[7]
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….[7]
Chất hoạt hoá bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano, ngăn chặn quá trình kết tụ Ngoài ra, chất này còn giúp tạo liên kết với các vị trí trên bề mặt hạt nano, cải thiện khả năng phân tán trong dung môi, tăng cường tính ổn định của dung dịch và ngăn ngừa sự ôxi hoá bề mặt.
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như hình như ở hình 1.8 [14].
Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [14]
Việc bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer như Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP) và Sodium hexametapolyphosphate (SHMP) giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, từ đó tăng cường diện tích bề mặt và cường độ phát quang Nghiên cứu của G Murugadoss cho thấy hạt nano ZnS:Mn 2+ bọc PVA có tính phát quang vượt trội so với hạt không bọc Bên cạnh đó, Subhendu K Panda và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng sau khi bọc PVP, kích thước trung bình của hạt nano ZnS giảm còn 2.8 nm, với PVP giúp ổn định các hạt nano và hạn chế sự kết tụ thông qua các liên kết vật lý và hóa học.
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl –C=O và công thức cấu tạo [4]:
Polymer PVP là một loại bột màu trắng với ánh sáng vàng, có khả năng hút ẩm mạnh mẽ Nó tan tốt trong nước và cồn, với nhiệt độ nóng chảy dao động từ 110 đến 180 độ C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc bằng PVP, các nhóm carbonyl trong phân tử PVP tạo liên kết với ion Zn 2+ và Mn 2+, hình thành các liên kết –C=O → Mn 2+ và –C=O → Zn 2+ Điều này dẫn đến việc che phủ các quỹ đạo của phân tử PVP với các quỹ đạo của các ion kim loại.
Các ion Zn 2+ và Mn 2+ được định vị trên bề mặt của các hạt nano ZnS:Mn Sự hình thành các liên kết này ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano ZnS:Mn, dẫn đến việc kích thước hạt được giảm thiểu.
1.2.3 Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP):
+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano.
+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ.
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về các phương pháp bọc phủ hạt nano Trong đó, Mansi Chitkara và cộng sự đã sử dụng PVP để bọc phủ ZnS:Mn, trong khi Subhendu K.Panda và nhóm của ông cũng áp dụng PVP cho các hạt nano ZnS Đối với phương pháp bọc phủ sau, G.Murugadoss và cộng sự đã bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn 2+ bằng PVP và SHMP.
Nghiên cứu cho thấy bọc phủ sau là phương pháp hiệu quả để xác định khối lượng của các hạt nano và polymer Do đó, chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu quy trình bọc phủ cho các hạt nano.
Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn
1.3.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn nhóm A2B6 với độ rộng vùng cấm 3.67 eV ở 300K và chuyển mức thẳng Các nguyên tử Zn và S liên kết theo cấu trúc tuần hoàn, hình thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai dạng chính: mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (wurtzite), tùy thuộc vào nhiệt độ nung để xác định cấu trúc.
1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
Hình 1.9 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS [3].
Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS, hay còn gọi là sphalerite, bao gồm 4 phân tử ZnS trong mỗi ô mạng cơ sở Tọa độ của các nguyên tử Zn và S trong cấu trúc này được xác định rõ ràng.
+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ: 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1
+ 4 nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( , 0, );( , , 0)
Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) tại 4 đỉnh của tứ diện đều, với khoảng cách 3 a, trong khi hằng số mạng là 4 o a 5,410 (A) Ngoài ra, mỗi nguyên tử Zn (S) còn được bao quanh bởi 12 nguyên tử lân cận khác.
( , , );( , , );( , , );( , , ) hai nằm trên khoảng cách 2 a Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác
Trên cùng một mặt phẳng, 2 nguyên tử được đặt, trong khi 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ với 3 nguyên tử ở mặt cao hơn và 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn Các lớp ZnS được định hướng theo trục [111], dẫn đến việc tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm với tính dị hướng.
Nhóm đối xứng không gian của tinh thể A 2 B 6 ứng với mạng tinh thể này là T 2 d
– F43m Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường.
1.3.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte
Cấu trúc wurtzite được hình thành dựa trên quy luật sắp xếp các nguyên tử lưu huỳnh (S) theo hình lục giác, với một nửa số khoảng trống bốn mặt chứa nguyên tử kẽm (Zn) được định hướng song song.
Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [7]
Cấu trúc lục giác của nhóm đối xứng không gian - p 63 mc có cấu trúc wurtzite, trong đó mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử ZnS Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) tại các đỉnh tứ diện với khoảng cách [a 2 /3+c 2 (u-1/2) 2 ] 1/2, với a là hằng số mạng và u là hằng số mạng dọc trục z Bên cạnh đó, mỗi nguyên tử cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có 6 nguyên tử nằm trên các đỉnh của một lục giác trong cùng mặt phẳng với khoảng cách a và 6 nguyên tử còn lại ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là tam diện với khoảng cách [a 2 /3+c 2 /4] 1/2 Tọa độ của nguyên tử Zn là (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), trong khi tọa độ của nguyên tử S là (0, 0, 4) và (1/3, 2/3, 1/2+u).
1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
ZnS là một chất bán dẫn có vùng cấm rộng và thẳng, cho phép nó phát quang ở bước sóng ngắn Đặc tính này cũng giúp ZnS tạo ra các bẫy điện tử sâu trong vùng cấm, mang lại nhiều ứng dụng trong công nghệ quang học.
Zn có nguyên tử số là 30, S có nguyên tử số là 16 với cấu hình electron tương ứng là:
Trong phân tử ZnS, các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) liên kết theo dạng hỗn hợp, với 77% liên kết ion và 23% liên kết cộng hóa trị Cụ thể, nguyên tử Zn nhường 2 electron cho nguyên tử S, tạo thành ion Zn2+ với cấu hình điện tử 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰, trong khi nguyên tử S nhận thêm electron để hoàn thiện cấu hình.
Hai electron từ nguyên tử lưu huỳnh (S) trở thành S 2- với cấu hình điện tử 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ Trong liên kết cộng hóa trị, nguyên tử kẽm (Zn) đóng góp chung electron và trở thành Zn 2- với cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s¹ 4p³, trong khi S trở thành S 2+ với cấu hình lớp ngoài cùng là 3s¹ 3p³ Do đó, trong liên kết cộng hóa trị, cả Zn và S đều có cấu hình s¹ p³, được gọi là liên kết lai hóa sp³.
Mỗi nguyên tử Zn trong tinh thể ZnS được bao quanh bởi bốn nguyên tử S, tạo thành cấu trúc với các orbital nguyên tử lai hoá sp³ Các orbital này sắp xếp thành các liên kết orbital giữa các nguyên tử gần nhất, hình thành một orbital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ* Khi số lượng nguyên tử trong tinh thể tăng, các orbital địa phương phát triển thành orbital phân tử mở rộng, dẫn đến sự hình thành vùng dẫn và vùng hóa trị Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị, trong khi orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn Khoảng cách giữa HOMO và LUMO xác định khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS, phản ánh sự hình thành các cấu trúc vùng năng lượng từ các quỹ đạo lai hoá sp³.
Zn, S được dẫn ra ở hình 1.11 [19].
Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng [19]
Mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể nhỏ có thể được tính toán bằng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng không thể áp dụng cho các nhóm lớn do số lượng nguyên tử quá nhiều Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol đơn giản, nhưng đã được giảm xuống để xem xét cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn Đối với các chất bán dẫn, vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của các nguyên tố như S, Se hoặc các nguyên tố khác thuộc nhóm V và nhóm VI.
Hầu hết các lý thuyết hiện nay về vùng dẫn đều sử dụng các parabol đơn giản Phương pháp này hiệu quả trong việc mô tả cả vùng dẫn lẫn vùng hóa trị.
Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite [15].
Vùng dẫn của hầu hết các trường hợp gần đúng với vùng parabol, nhưng vùng hóa trị lại không Hình 3.6 minh họa điều này với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite, cho thấy sự khác biệt trong hai loại vùng này.
Trong cấu trúc zincblende, sự tương tác giữa các spin-quỹ đạo dẫn đến việc giảm sự suy biến của vùng hóa trị Kết quả là, vùng hóa trị được phân loại dựa trên tổng momen-góc quay.
J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc
spin S Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2
(mj = 3/2; 1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj
Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối, các vùng "lỗ trống nặng" (HH) và "lỗ trống nhẹ" (LH) được áp dụng cho hai vùng hóa trị cao nhất và vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hóa trị thấp nhất.
Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP
Dung dịch PVP 1% có phổ phát quang với đỉnh lớn nhất tại 430nm và phát quang yếu Các đỉnh kích thích tương ứng là 235nm, 260nm, 340nm và 374nm, liên quan đến sự chuyển dời điện tử trong quỹ đạo của phân tử PVP, đặc biệt là nhóm C=O Các chuyển dời này được phân loại theo thứ tự năng lượng S0-S1 (π-π*), S0-S1 (n-π*) và S0-T1 (n-π*).
Hình 1.14 minh họa đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn, với (a) phổ kích thích phát quang cho thấy bước sóng phát ra 430nm của PVP, (b) phổ phát quang của PVP, và (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dưới bước sóng kích thích 235nm và 310nm [10].
Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP [5]
Sơ đồ năng lượng của các orbital và sự dịch chuyển hấp thụ của phân tử PVP được thể hiện trong hình 1.15 Đám màu xanh lam tại 430nm phản ánh bức xạ tự phát của electron khi chuyển từ trạng thái LUMO xuống HUMO của PVP Phân tử PVP chứa cả nguyên tử Nitơ (N) và nhóm carbonyl (C=O) Nghiên cứu cho thấy oxy trong nhóm C=O liên kết với nguyên tử kẽm (Zn), trong khi cặp electron hóa trị của Nitơ trong PVP liên kết với nhóm carbonyl lân cận.
Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP…
Al 3+ ), chúng làm tăng sự chồng lên nhau của orbital phân tử PVP với orbital nguyên tử kim loại, đặc biệt là trong vùng bề mặt [10].
1.5 Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của vật liệu nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP
1.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn 2+ , ZnS:Mn 2+ /PVP, ZnS:Mn 2+ SHMP [12]
Hình 1.16 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS:Mn 2+ với hai dạng bọc phủ và không bọc phủ bằng polyvinyl pyrrolidone (PVP) và sodium hexametapolyphosphate (SHMP) Các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho cả hai loại hạt nano xuất hiện trong khoảng bước sóng từ 296nm đến 310nm Cụ thể, bước sóng tương ứng với hạt nano ZnS là 296nm, trong khi ZnS:Mn 2+ đạt 310nm, cho thấy sự khác biệt rõ rệt giữa các dạng hạt nano này.
SHMP có đỉnh hấp thụ tại 305nm, trong khi ZnS:Mn 2+ được bọc phủ PVP có đỉnh tại 308nm Các đỉnh này được cho là có sự dịch chuyển đáng kể về phía bước sóng xanh so với đỉnh 345nm (3,6eV) của tinh thể ZnS ở nhiệt độ phòng.
1.5.2 Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn 2+ (CM= 4mol%) được bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau đã được đo ở nhiệt độ phòng, như thể hiện trong hình 1.17 Phổ phát quang này bao gồm hai đỉnh tại 460nm và 584nm Cường độ phát quang thay đổi tùy theo khối lượng PVP, với nồng độ 2g PVP cho độ rộng đỉnh lớn nhất và cường độ phát quang mạnh nhất tại bước sóng 584nm.
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau [10]
Hình 1.18 trình bày phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn 2+ và ZnS:Mn 2+ được bọc phủ bằng PVP và sodium hexametaphosphate (SHMP) Các hạt nano ZnS thể hiện đỉnh phát quang tại khoảng 450nm, trong khi các hạt nano ZnS:Mn có đỉnh phát quang ở 584 nm.
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng [9]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn 2+ cho thấy cường độ phát quang của các hạt không bọc phủ thấp hơn so với các hạt được bọc phủ Cụ thể, trong số các hạt nano ZnS:Mn 2+ được bọc phủ, cường độ phát quang của hạt bọc phủ PVP cao hơn hẳn so với hạt bọc phủ SHMP.
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn
Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn…
Để sản xuất hạt nano ZnS và ZnS:Mn, có thể áp dụng nhiều phương pháp như phún xạ catốt, sol-gel, thuỷ nhiệt và đồng kết tủa Trong bài viết này, chúng tôi sẽ tập trung vào hai phương pháp chính là thuỷ nhiệt và đồng kết tủa.
Phương pháp thủy nhiệt là kỹ thuật hiệu quả trong việc thu nhận các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể Quá trình tổng hợp thủy nhiệt sử dụng nước như một chất xúc tác và diễn ra ở nhiệt độ cao, giúp tối ưu hóa sự hình thành và phát triển của các cấu trúc nano.
Phương pháp này sử dụng nhiệt độ cao (100 độ C) và áp suất lớn (vượt quá vài atm) để tận dụng khả năng hòa tan của hầu hết các chất vô cơ trong nước Quá trình này giúp tinh thể hóa chất lỏng từ vật liệu hòa tan, mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý các chất này.
Trong phương pháp thuỷ nhiệt, nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố quyết định đến sự kết tinh và cấu trúc của tinh thể Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm và ổn định nhiệt động học của các pha, trong khi thời gian cũng rất quan trọng vì các pha ổn định thường hình thành nhanh chóng, còn các pha cân bằng nhiệt động học cần thời gian dài hơn Các thí nghiệm thủy nhiệt được thực hiện trong điều kiện ổn định, với nhiệt độ và áp suất không đổi Phương pháp này mang lại nhiều ưu điểm đáng kể trong nghiên cứu và sản xuất vật liệu.
* Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng.
* Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu
* Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu.
* Có thể dung các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị
* Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau
* Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới dạng nhiệt độ và áp suất cao
2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt, mang lại nhiều ưu điểm Phương pháp hóa học này giúp tăng cường mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và giảm nhiệt độ phản ứng, dẫn đến sản phẩm cuối cùng có dạng bột mịn hơn so với phương pháp gốm truyền thống Trong quá trình đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng diễn ra ở mức độ phân tử.
Pha chế một dung dịch hỗn hợp chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt để tạo ra sản phẩm kết tủa với tỉ lệ chất nền và chất kích hoạt tương ứng như mong muốn.
+ Sấy khô kết tủa trên ta thu được mẫu dưới dạng bột
+ Tiến hành ủ mẫu ở vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó.
Để đảm bảo tỷ lệ ion kim loại trong hỗn hợp pha rắn đúng như mong muốn của sản phẩm gốm, cần lưu ý rằng tích số tan của các chất khác nhau rất khác nhau Điều này có thể dẫn đến việc hỗn hợp kết tủa chứa hai kim loại không đúng như trong dung dịch chuẩn ban đầu Do đó, việc lựa chọn điều kiện để thu được kết tủa với tỷ lệ cation kim loại theo ý muốn yêu cầu phải thực hiện các thí nghiệm hoặc tính toán trước.
Phương pháp tính nồng độ sản phẩm trong các phản ứng đạt trạng thái cân bằng dựa vào giá trị tích số tan K từ các phương trình phản ứng Qua đó, ta có thể xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu một cách chính xác.
Phương pháp thực nghiệm được áp dụng để phân tích thành phần kết tủa của các mẫu chế tạo, từ đó xác định công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa (y) và tỉ lệ các cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x).
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép tích phân mà ta không lưu ý đến.
Tính toán đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã cho các số khác nhau.
Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa…
Máy rung siêu âm là thiết bị lý tưởng để làm sạch dụng cụ thí nghiệm, với khả năng điều chỉnh nhiệt độ dung dịch và thời gian làm sạch lên đến 15 phút Sản phẩm hoạt động với nguồn điện 220V, mang lại hiệu quả cao trong việc loại bỏ bụi bẩn và cặn bã.
Hình 2.1: Máy rung siêu âm.
Máy rung siêu âm hoạt động bằng cách nhúng dụng cụ cần làm sạch vào dung dịch rửa, sau đó kích hoạt sóng siêu âm Dưới tác động của sóng, dung dịch sẽ biến đổi liên tục, tạo ra những bọt khí nhỏ Những bọt này nhanh chóng vỡ ra, sinh ra các sóng xung kích mạnh mẽ, được gọi là "hiện tượng tạo chân không" Với tần số cao, sóng siêu âm khiến bọt khí xuất hiện và biến mất rất nhanh, tạo ra hiệu ứng như hàng ngàn chiếc "chổi nhỏ" vô hình, giúp làm sạch mọi ngóc ngách của dụng cụ một cách hiệu quả.
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.3):
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có công suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 đến 1200 vòng/phút chia làm
9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370 o C với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V.
2.2.3 Cân chính xác Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tôi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218 + Cân chính xác ( BP – 1218 ) : max 120g
+ Độ chính xác 10 -4 g ( 0,1 mg ), chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC ).
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
- Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút
- Đặt thời gian tối đa 60 phút
Chế độ nguồn: U = 220(V), f = 50 60 (Hz), I = 0.35 (A) Điều khiển tốc độ quay Điều khiển thời gian
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
2.2.5 Hệ lò sấy và ủ mẫu Để ủ các mẫu phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi đã dùng hệ lò nung và ủ mẫu loại Nabertherm GmbH (hình 2.5)
Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu
Hệ này có các thông số kĩ thuật sau:
- Nhiệt độ nung tối đa là : 30- 3000 0 C
- Chế độ nguồn: U = 220 (V), fP,60 (Hz), I@(A)
Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X từ mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg.
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ,
Bước sóng của tia X và số bậc phản xạ n là những yếu tố quan trọng trong việc ghi nhận các cực đại nhiễu xạ Bragg Các cực đại này xuất hiện dưới những góc 2 khác nhau và có thể được ghi lại bằng cách sử dụng phim hoặc detector.
Bài nghiên cứu này phân tích các đặc trưng cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và các thông số liên quan của mẫu khảo sát Các mẫu được kiểm tra bằng nhiễu xạ kế XD8 Advance của Bruker (Đức) tại Phòng thí nghiệm Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng bức xạ Kα từ đồng với bước sóng Cu là 1.54056 Å.
Sự tán xạ của tia X trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp cho thấy hiệu ứng quang học rõ rệt ở các bột huỳnh quang khi pha tạp Tuy nhiên, việc xác định độ pha tạp thông qua sự thay đổi hằng số mạng với nồng độ pha tạp thấp là một thách thức lớn, đòi hỏi các phép đo và phân tích phải rất chính xác và phụ thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
Hình 2.7: Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.2 Hệ đo hình thái học của mẫu Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.8.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (STEM) là một loại kính hiển vi điện tử, khác với TEM, khi chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và quét trên mẫu Nhờ vào việc điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thể đạt kích thước rất nhỏ, thậm chí dưới 1 nm với các STEM hiện đại, cho phép ghi ảnh với độ phân giải cực cao.
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Chùm điện tử hội tụ tạo ra góc tán xạ lớn, cho phép thực hiện nhiều phép phân tích mạnh mẽ như ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (HADF) và phân tích phân bố nguyên tố với độ phân giải cực cao thông qua phép phân tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) diễn ra đồng thời với ghi ảnh Ảnh độ phân giải cao liên quan trực tiếp đến nguyên tử khối của các nguyên tố, từ đó hỗ trợ hiệu quả trong việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa học.
2.4 Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang
2.4.1 Hệ đo phổ hấp thụ V-670
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 của Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.9) Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm –
2500nm, nguồn kích thích: đèn Deuterium, đèn halogen.
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Các số liệu phản xạ, khuếch tán được chuyển thành số liệu hấp thụ bằng hàm Kublka – Munk [18].
Trong đó R, α, S là các hệ số phản xạ, hấp thụ và tán xạ tương ứng.
2.4.2 Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang sử dụng laser He-Cd được minh họa trong hình 2.10 Ánh sáng laser có bước sóng λ = 325nm từ laser He-Cd công suất 40 mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và điều chỉnh độ rộng chùm tia Sau đó, chùm laser được phản xạ qua hệ thống gương để chiếu vào mẫu trên giá đỡ với góc 45 độ Ánh sáng phát ra từ mẫu được hội tụ vào đầu sợi quang thông qua hai thấu kính có tiêu cự f1 = 10 cm và f2 = 60 cm Tín hiệu thu được qua sợi quang sẽ được chuyển đến máy đơn sắc với cách tử 150 vạch/mm và sau đó được xử lý tín hiệu phổ trên máy tính.
Máy đơn sắc trong sơ đồ trên hoạt động với hai cách tử: 150 vạch/mm và
Cách tử có 1200 vạch/mm mang lại độ phân giải cao hơn so với các cách tử có số vạch/mm thấp hơn Để đạt được kết quả quét tối ưu, cần lựa chọn cách tử phù hợp theo dải bước sóng mong muốn.
Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i
6 Thấu kính hội tụ f1 và f2
8 Máy đơn sắc 9.Máy tính
Khi lắp đặt hai gương, cần chọn vị trí thích hợp để giảm thiểu ánh sáng kích thích vào máy thu, nhằm hạn chế sự khuyếch tán và phản xạ trên mẫu Ánh sáng kích thích không thâm nhập sâu vào mẫu nghiên cứu, do đó, ánh sáng phát quang thu nhận chủ yếu từ bề mặt ngoài của mẫu, dẫn đến ảnh hưởng của sự hấp thụ thứ cấp là rất nhỏ.
Hệ đo quang huỳnh quang của Phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu sử dụng kích thích 325 nm từ lade He-Cd, được trang bị máy đơn sắc kép Jobin-Yvon HR360 với đầu thu CCD Ngoài ra, hệ thống còn bao gồm monochromator Spectrapro 2300i (Acton) và đầu thu CCD Pixis 256 (Action), tạo điều kiện cho các nghiên cứu quang học chính xác và hiệu quả.
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu
Hệ đo huỳnh quang hình 2.11 có cấu trúc tương tự như hệ đo tại Đại học Khoa học Tự nhiên, là một hệ máy thương mại hoàn chỉnh với khả năng thay đổi cấu hình đo hạn chế Để tiến hành đo và so sánh các phổ huỳnh quang, chúng tôi sử dụng các mẫu bột vật liệu được chế tạo dưới cùng điều kiện công nghệ, sau khi đã sấy khô ở 60°C trong chân không và có khối lượng mẫu bằng nhau, được cố định trên các cuvet có độ dày và diện tích bề mặt đồng nhất Các thông số kỹ thuật của hệ đo, bao gồm nguồn sáng kích thích, cường độ sáng, bước sóng kích thích, độ rộng khe máy và nhiệt độ đo, đều được giữ cố định.
2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.12).
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Các thông số kĩ thuật:
Đèn nguồn ETC EverGlo được thiết kế với khả năng kiểm soát nhiệt độ hiệu quả thông qua 3 chế độ hoạt động: chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao.
+ Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng.
Detector DLaTGS/KBr có khả năng ổn định nhiệt với dải đo từ 12500-350 cm-1 Nguồn laser He-Ne cho phép định vị chính xác và không cần căn chỉnh khi thay thế Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong khoảng 7800-350 cm-1.
+ Phần mềm tra phổ và các thư viện Phần mềm định lượng TQ Analyst+ Buồng đo mẫu có điều khiển chân không, nhiệt độ và áp suất cao.
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa…
Để sản xuất hạt nano ZnS:Mn bọc PVP, trước tiên cần chế tạo hạt nano chưa bọc Hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S và Mn(CH3COO)2.4H2O Quy trình chế tạo bao gồm 4 bước cụ thể.
Zn 2+ kết hợp với S 2- theo tỉ lệ 1:1, tạo ra dung dịch Zn(CH3COO)2 0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1M (B) và Na2S 0.1M (C) với dung môi là nước cất hai lần Để đạt được lượng mẫu thích hợp, thể tích dung môi được cố định ở mức 250 ml, từ đó xác định khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần thiết cho mỗi mẫu vật liệu như đã trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, Na 2 S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn 2+ + 2CH3COO - (1)
Mn(CH3COO)2 → Mn 2+ + 2CH3COO - (2)
Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4)
Theo phương trình phân li, ta có n Zn và n Mn, do đó để tính khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O, cần xác định tỷ lệ mol của Mn so với chất nền ZnS.
%), ta sử dụng công thức [9, 10]:
Để tính khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O cần thiết, chúng tôi dựa vào nồng độ Mn yêu cầu, mà trong nghiên cứu này là 8 mol% Từ đó, khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O được xác định cụ thể.
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH 3 COO) 2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
C Mn (mol %) n Mn (mol) M (đvC) m (g) C M (M) V (ml)
Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút.
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (D) có nồng độ Mn là 8 mol%
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch có thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Theo các nghiên cứu khoa học, để đạt được kết tủa đồng thời của (ZnSMnS) mà không có Zn(OH)2 và Mn(OH)2, pH của dung dịch cần nằm trong khoảng 1.56 < pH < 6.1 Mặc dù pH của dung dịch A và B khoảng 5.5, chúng tôi đã cố định pH của cả hai dung dịch ở mức 3.5 để đảm bảo quy trình ổn định cho tất cả các mẫu Để điều chỉnh pH, chúng tôi đã thêm axit CH3COOH nguyên chất, với mỗi lần thêm khoảng 0.2 ml khi pH vượt quá 4, và sử dụng máy đo pH để xác định chính xác Nếu pH của dung dịch dưới 4, chúng tôi sẽ tiếp tục thêm axit.
CH3COONa được sử dụng trong quy trình thực hiện với thể tích CH3COOH và CH3COONa nhỏ hơn 1ml, do đó có thể coi nồng độ mol CM của các dung dịch A là cao.
B không thay đổi Sau đó đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều trong vòng 30 phút được dung dịch E.
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch D ta thu được kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS) ↓ + 4CH3COONa (8)
Sau khi khuấy đều dung dịch huyền phù trong 30 phút, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, ta thu được kết tủa ZnSMnS, chứa các hạt nano ZnS pha tạp Mn (kí hiệu ZnS:Mn).
Kết tủa được lọc bằng máy ly tâm ở tốc độ 2500 vòng/phút trong 10 phút Sau đó, tiến hành rửa kết tủa ba lần với nước cất hai lần để loại bỏ ion Na+ và tạp chất.
Bước 4: Sấy và nghiền kết tủa
Mn(CH3COO)2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Nghiền nhỏ thu được các hạt nano Sấy kết tủa ZnS:Mn ở 800C trong 10h Lọc rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần
Dung dịch E khuấy từ trong 30 phút tạo kết tủa (ZnSMnS)
Na2S 0.1M (C) khuấy từ trong 30 phút Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút
Kết tủa ZnS:Mn được sấy ở nhiệt độ 80°C trong 10 giờ, tạo ra các tinh thể rắn khô Sau đó, sản phẩm được nghiền nhỏ để thu được các hạt nano ZnS:Mn với nồng độ 8mol%.
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (C Mn -8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình trên được thực hiện nhiều lần để đủ khối lượng ZnS:Mn dung cho bọc phủ bằng PVP.
Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng PVP
Các hạt nano ZnS:Mn (8mol%) thu được ở trên và PVP chia thành 7 phần với khối lượng như ở bảng 3.3:
Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của chúng m ZnS:Mn (g) m pvp (g) Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được thực hiện theo các bước dựa trên tỉ lệ khối lượng của các hạt nano ZnS:Mn và PVP như trình bày trong bảng 3.3.
Bước 1: Pha dung dịch PVP
Hoà tan lần lượt PVP với khối lượng như ở bảng 3.3 trong 10ml dung môi
C2H5OH và khuấy từ trong 1h thu được dung dịch 1.
Bước 2: Phân tán hạt nano ZnS:Mn trong dung môi
Phân tán ZnS:Mn vào dung môi CH3OH:H2O (1:1) theo tỉ lệ 0,5g ZnS:Mn/10ml dung môi Dùng máy khuấy từ khuấy trong vòng 1h thu được dung dịch 2.
Bước 3: Trộn và tách hỗn hợp
Trộn các dung dịch 1 và dung dịch 2 theo tỉ lệ như ở bảng 3.3 rồi khuấy từ trong 2h.
Bước 4: Sấy hỗn hợp và nghiền
Các dung dịch được ủ ở nhiệt độ 80°C trong 10 giờ, sau đó được nghiền nhỏ để thu được các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ bằng PVP, được ký hiệu là ZnS:Mn/PVP theo tỷ lệ khối lượng.
Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP…
Nghiền nhỏ thu được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Sấy hỗn hợp ở 800C trong 10h Trộn dung dịch 1 và dung dịch 2 Khuấy từ trong 2h Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 3.2.
Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.3 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.3.1 Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP đã được phân tích thông qua phổ X-Ray (XRD) Hình 3.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano này.
ZnS:Mn/PVP (CMn= 8 mol %) với tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP.
ZnS:Mn/PVP(5:0) ZnS:Mn/PVP(5:1) ZnS:Mn/PVP(5:2) ZnS:Mn/PVP(5:3) ZnS:Mn/PVP(5:4) ZnS:Mn/PVP(5:5) ZnS:Mn/PVP(5:6) f e d c b a
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy:
+ Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và
(311), tương ứng với các góc nhiễu xạ: 28.8 0 , 48.4 0 và, 56.7 0 trong đó vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất.
Khi các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol/%) được bọc phủ PVP với tỷ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:0 đến 5:6, vị trí của các mặt phản xạ gần như không thay đổi.
Cũng từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng T 2 - F 4 3m.
Sử dụng phần mềm Checkcell, chúng tôi đã tính toán các hằng số mạng cho các mẫu ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau Đồng thời, chúng tôi cũng xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng, kết quả được trình bày trong bảng 3.3.
Từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye- Scherrer: d
cos (3.3) trong đó: D (A o ) là kích thước hạt λ = 1.54056 A o là bước sóng tia X của Cu Kα β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn được bọc bằng PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau, và kết quả này được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Bảng 3.4 cho thấy rằng hằng số mạng của các hạt nano ZnS:Mn bọc PVP không thay đổi đáng kể, trong khi kích thước hạt lại phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP Cụ thể, khi chưa bọc PVP, kích thước hạt nano ZnS:Mn là 3.92nm, nhưng sau khi bọc, kích thước giảm xuống còn 3.21nm với tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP là 5:6 Sự phụ thuộc này được minh họa rõ ràng trong hình 3.4.
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối lượng
3.1.2 Hình thái học của mẫu
Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được phân tích qua ảnh TEM Cụ thể, ảnh TEM cho thấy hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP (CMn= 8 mol %) có kích thước khoảng 4-5 nm và phân bố đồng đều Trong khi đó, các hạt nano bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3 có kích thước nhỏ hơn, khoảng 3-4 nm, và có sự phân tách rõ ràng giữa các hạt Kết quả này phù hợp với kích thước hạt được xác định từ giản đồ XRD.
K ic h th u oc h at D ( nm )
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (C Mn = 8 mol %) chưa bọc phủ PVP
(a)và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b)
Tính chất quang của PVP…
3.4.1 Phổ phát quang của PVP
Phổ phát quang của PVP, như được thể hiện trong Hình 3.6, cho thấy một đám phát quang rộng với cường độ lớn, đạt cực đại tại khoảng 390 nm Đáng chú ý, sườn bên phải của phổ phát quang này thoải hơn so với sườn bên trái.
Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP cu on g do (a u )
Đám 2126 thể hiện sự chuyển đổi bức xạ của các phân tử PVP từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) về trạng thái điện tử cơ bản (HOMO).
3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, một polymer có công thức (C6H9NO)n, cho thấy các nhóm chức đặc trưng như OH, C-H, C=O, và CH2 Đặc biệt, phổ này chứa các đám và vạch đặc trưng cho dao động của các nhóm OH, phản ánh tính chất hóa học của PVP.
Trong phân tích phổ, các đỉnh hấp thụ quan trọng được ghi nhận tại 3433 cm -1 (nhóm OH), 2953 cm -1 (C-H), 1646 cm -1 (C=O) và 657 cm -1 (–C-C-) Ngoài ra, còn có các vạch hấp thụ tại 571 cm -1, 731 cm -1, 1300 cm -1 và 1473 cm -1 Đặc biệt, đám hấp thụ mạnh ở 3433 cm -1 cho thấy sự hiện diện của nhóm OH, với độ hấp thụ lớn do PVP có khả năng hấp thụ nước mạnh mẽ.
Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.5.1 Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP được xác định thông qua phương pháp đo phổ phản xạ và khuếch tán Hệ số phản xạ R được ghi nhận trong khoảng bước sóng từ 200 nm.
D o h a p th u ( a u) đến 800 nm Hình 3.8 là phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP khác nhau.
Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau
Khi các hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) chưa được bọc phủ PVP, phổ hấp thụ cho thấy sự xuất hiện của các đám ở cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến Đặc biệt, trong vùng tử ngoại, có hai đám rõ rệt xuất hiện.
Đám hấp thụ ở bước sóng 263nm (4.715eV) không xuất hiện rõ ràng như một đỉnh, mà thể hiện sự chuyển dời hấp thụ vùng – vùng, do năng lượng photon tương ứng với chuyển dời này lớn hơn độ rộng vùng cấm của ZnS.
Đám hấp thụ tại 310nm (4.001eV) thể hiện rõ với đỉnh hấp thụ cao, cho thấy sự chuyển dịch hấp thụ gần bờ do năng lượng photon gần với độ rộng vùng cấm.
Trong vùng khả kiến, các đám hấp thụ tại 430, 468 và 498nm cho thấy độ hấp thụ nhỏ hơn, đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của electron trong lớp vỏ 3d5 của các ion Mn2+ Sự chuyển đổi này bao gồm các quá trình 6A1(6S)→4T2(4D) và 6A1(6S)→4A1(4G)-4E(4G).
Trong tinh thể ZnS:Mn, sự chuyển đổi từ 6A1(6S) sang 4T2(4G) cho thấy rằng các ion Mn2+ đã được pha tạp vào mạng tinh thể ZnS, thay thế cho các ion Zn2+ Sự xuất hiện của các dịch chuyển hấp thụ này là minh chứng cho quá trình pha tạp này.
Bảng 3.5: Độ hấp thụ của các đám trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn/PVP
Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP Độ hấp thụ (a.u)
263nm 310nm 353nm 430nm 468nm 498nm
Khi bọc hạt ZnS:Mn bằng PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau, độ hấp thụ tại các bước sóng 263 nm và 310 nm giảm, trong khi đó độ hấp thụ tại các bước sóng 353 nm, 430 nm, 468 nm và 498 nm lại tăng (bảng 3.5) Hình 3.8 cho thấy vị trí của các đám hấp thụ không thay đổi nhiều sau khi bọc phủ PVP.
+ Vị trí đám hấp thụ vùng – vùng 263nm và đám hấp thụ đặc trưng cho ion
Mn 2+ 430, 468, 498nm hầu như không đổi.
Đám hấp thụ gần bờ vùng 310nm đặc trưng cho ZnS đã được dịch chuyển về phía bước sóng dài 353nm, cho thấy sự giảm năng lượng Đồng thời, các đám này cũng phản ánh sự dịch chuyển của ion g f ed c b a.
ZnS:Mn/PVP(5:0) ZnS:Mn/PVP(5:1) ZnS:Mn/PVP(5:2) ZnS:Mn/PVP(5:3) ZnS:Mn/PVP(5:4) ZnS:Mn/PVP(5:5) ZnS:Mn/PVP(5:6)
Ion Mn 2+ có vị trí ổn định, tuy nhiên, theo phân tích từ phổ X-Ray, khi tỉ lệ bọc phủ PVP tăng lên, kích thước hạt giảm, dẫn đến đám ZnS dịch chuyển về phía bước sóng ngắn Ngược lại, trong trường hợp này, đám ZnS lại dịch chuyển về phía bước sóng dài Nguyên nhân có thể là do sự xuất hiện của đám hấp thụ 430nm đặc trưng cho ion Mn 2+, với độ hấp thụ tăng đáng kể khi tỉ lệ bọc phủ PVP gia tăng.
3.5.2 Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.9 là phổ phát quang của ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP 5:0, 5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5, 5:6.
Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP.
Khi các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP, phổ phát quang xuất hiện đám da cam – vàng tại khoảng 603nm Hiện tượng này xảy ra do sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử 3d 5 của ion Mn 2+ từ mức 4 T1( 4 G) xuống mức 6 A1( 6 S) Sự có mặt của các ion Mn 2+ được doping vào trong mạng tinh thể tạo ra đặc tính quang học đặc biệt cho vật liệu.
Sự thay thế các cation Zn 2+ (3d 10) trong mạng tinh thể ZnS bởi Mn 2+ sẽ tạo ra sự trộn lẫn giữa các electron s-p của ZnS và electron d của Mn 2+, từ đó cho phép chuyển dịch cấm spin diễn ra.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP với tỉ lệ 5:1, chúng vẫn phát quang ở đám da cam – vàng 603nm, nhưng cường độ phát quang tăng đáng kể Việc tiếp tục tăng khối lượng PVP dẫn đến sự gia tăng cường độ phát quang (hình 3.8b-3.8g) Hình 3.10 minh họa sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP.
Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP.
Tỉ lệ khối lượng m ZnS:Mn và m PVP
Cường độ (a.u) Tỉ số cường độ
I ZnS:Mn/PVP và I ZnS:Mn
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano
ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP
Đồ thị cường độ đám da cam - vàng của hạt nano ZnS:Mn/PVP cho thấy rằng việc bọc phủ PVP làm tăng cường độ đáng kể so với khi không có PVP Khi tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:1 đến 5:6, cường độ đám da cam - vàng cũng tăng tương ứng Tỉ số cường độ giữa các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP tăng từ 1.42 lên 2.04, nhờ vào sự truyền năng lượng kích thích từ PVP sang ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS Sự dịch chuyển hấp thụ và bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn được thể hiện rõ trong hình 3.11.
PVP ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP (5:3)
Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn
3.5.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP đã được phân tích thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 minh họa phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) ở trạng thái không bọc phủ và khi được bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3.
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3
Bảng 3.7: Số sóng và độ hấp thụ của các vạch trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Số sóng (cm -1 ) Sai số Độ hấp thụ (a.u) Bản chất
ZnS:Mn bọc phủ PVP (3) Δ
PVP ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP
Từ bảng số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại (bảng 3.7) ta thấy:
Trước và sau khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, các vạch đặc trưng cho dao động của các liên kết Zn-S, Mn-S và ZnO vẫn xuất hiện với sự dịch chuyển không đáng kể Đáng chú ý, độ hấp thụ của các vạch đã có sự thay đổi rõ rệt: vạch 660 cm -1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u, vạch 1014 cm -1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u, và vạch 3422 cm -1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u.
Thảo luận kết quả…
Giản đồ XRD và bảng 3.4 cho thấy rằng kích thước các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP giảm đáng kể so với khi không có lớp bọc Polyvinyl pyrrolidone (PVP), với công thức phân tử (C6H9NO)n, chứa nhóm carbonyl -C=O Khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP, các nhóm carbonyl của PVP sẽ liên kết với các ion Zn²⁺ và Mn²⁺, tạo thành các liên kết –C=O → Zn²⁺.
Mn 2+ , do đó dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của các ion
Ion Zn 2+ và Mn 2+ được định xứ trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn Sự hình thành các liên kết này ngăn chặn hiện tượng kết tụ giữa các hạt nano ZnS:Mn, dẫn đến việc kích thước hạt được giảm xuống.
Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP
Khi tăng khối lượng bọc phủ PVP, cường độ phát quang của đám da cam – vàng trong các hạt nano ZnS:Mn tăng lên Điều này xảy ra do laser He-Cd hoặc đèn Xe tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống, kích thích các ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS, đồng thời kích thích các phân tử PVP Các phân tử PVP hấp thụ photon từ bức xạ kích thích, chuyển từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO) và sau đó phát ra bức xạ ở 390 nm khi quay trở lại trạng thái cơ bản Bức xạ này kích thích các điện tử 3d 5 của ion Mn 2+, dẫn đến sự gia tăng cường độ phát quang khi khối lượng bọc phủ PVP tăng lên Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được minh họa ở hình 3.14.
Hình 3.14: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP KẾT LUẬN