Chương II. CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN VẬT LIỆU CNT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CNT
II.1 CẢM BIẾN KHÍ NH 3 DỰA TRÊN VẬT LIỆU CNT
Hiện nay CNT đang được chú trọng vào các lĩnh vực ứng dụng chính sau: linh kiện điện tử, composit, và đăc biệt trong lĩnh vực ứng dụng CNT làm cảm biến khí.
Để đưa vào ứng dụng làm cảm biến khí, CNT có thể được pha tạp với các vật liệu nhạy khí khác (như ZnO, SnO2, polypyrol…) để tăng độ nhạy khí cho các vật liệu đó.
Tuy nhiên, bản thân CNT cũng có thể được sử dụng như là một vật liệu nhạy khí.
Hiện nay các nhà khoa học sử dụng CNT làm cảm biến khí theo mô hình khác nhau, trong đó các mô hình được nghiên cứu nhiều nhất là : Cảm biến khí ion hóa, cảm biến khí dựa trên tranzito, cảm biến khí dạng tụ và cảm biến khí điện trở.
2.1.1 Cảm biến khí ion hóa[14]
a. Cấu tạo: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí ion hóa trên cơ sở CNT được cho ở hình 2.1. Một điện cực là màng CNT, điện cực còn lại là một bản thủy tinh ITO (Indium Tin Oxide). Hai điện cực đặt đối diện nhau một khoảng cách nhỏ (cỡ vài chục àm), được cỏch ly với nhau bởi thủy tinh cỏch điện. Điện ỏp làm việc của cảm biến là điện áp một chiều cỡ 100V. Màng CNT có thể được chế tạo trên đế Silic bằng phương pháp CVD.
Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo cảm biến khí ion hóa trên cơ sở CNT.
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
b. Cơ chế nhạy khí: Nguyên lý làm việc của cảm biến khí ion hóa hoạt động dựa trên sự phát sinh và thay đổi giá trị dòng điện giữa hai bản điện cực của cảm biến do sự ion hóa khí thử đưa vào. Cơ chế nhạy khí được giải thích cho hai trường hợp màng CNT được đặt làm cực dương và cực âm như sau:
Màng CNT được sử dụng làm cực dương: Hình 2.2 thể hiện cơ chế hoạt động dự đoán của cảm biến khí ion hóa với màng CNT là điện cực dương. Ở đây ta bỏ qua sự iôn hóa khí thử do các bức xạ thông thường, sự khuếch tán các electron và các iôn, sự hấp thụ các electron. Toàn bộ quá trình có thể được chia ra thành bốn quá trình: quá trình iôn hóa trên các đầu tip nanô (ionization via nanotip), quá trình iôn hóa do sự va chạm của các electron (electron impact ionization), quá trình tái hợp của các electron (the recombination of electron) và quá trình γ (γ process).
Hình 2.2: Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí ion hóa với màng CNT là điện cực dương
Đầu tiên, dưới tác dụng của điện trường mạnh gây bởi các đầu tip CNT, các phân tử khí thử bị ion hóa và đồng thời các elêctrôn được sinh ra. Các elêctrôn sẽ được hấp thụ trên các đầu tip nanô ở cực dương, trong khi đó các ion sẽ di chuyển về phía cực âm dưới tác dụng của điện trường tĩnh. Một iôn sẽ tái hợp với một electron để tạo thành một phân tử trên bề mặt của điện cực âm. Sự tái hợp này kích thích phá ra một electron.
Quá trình này được gọi là quá trình γ. Các electron sinh ra từ điện cực âm sẽ có đủ năng lượng để iôn hóa các phân tử khí thử khác trong quá trình nó di chuyển về điện
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
của elêctrôn không cao. Vì vậy dòng điện chủ yếu sinh ra bởi sự ion hóa các phân tử khí thử ở đầu tip nanô trên điện cực dương. Ta đo dòng điện sinh ra bởi các ion, điện tử này. Dựa vào cường độ dòng điện đo được, ta có thể suy ra nồng độ của NH3. Với cấu tạo này, cực dương CNT có thể làm tăng cường quá trình ion hóa, làm giảm điện áp làm việc và cải thiện độ nhạy của cảm biến.
Hình 2.3: Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí ion hóa khi sử dụng CNT làm cực âm
Màng CNT được sử dụng làm cực âm (hình 2.3): Ở đây ta cũng bỏ qua sự ion hóa khí thử bởi các bức xạ thông thường, sự khuếch tán của các electron và các ion, sự hấp thụ các electron. Các electron sinh ra từ điện cực âm sẽ di chuyển đến điện cực dương. Quá trình I là quá trình phát xạ điện tử của các đầu típ CNT. Trong quá trình các electron di chuyển đến điện cực dương, nó sẽ tương tác với các phân tử khí thử để tạo thành các electron và các ion mới. Đây là quá trình II – quá trình ion hóa do sự va chạm với các electron. Quá trình III và quá trình γ tương tự như mô hình trên. Việc sử dụng CNT làm điện cực âm sẽ tăng cường dòng phát xạ, giảm điện áp làm việc và cải thiện độ nhạy của cảm biến.
c. Tính chọn lọc: Các kết quả nghiên cứu cho thấy cảm biến này có tính chọn lọc đối với các khí có năng lượng iôn hóa nhỏ và mômen phân cực điện cao như NH3, H2S, axít axetic, hơi nước nồng độ cao…
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
2.1.2 Cảm biến dạng tụ[6,26,27]
Một mô hình cảm biến cũng đang được nghiên cứu rộng rãi là mô hình cảm biến dạng tụ. Trong mô hình này người ta sử dụng CNT làm vật liệu điện môi trong tụ điện. Nguyên lý làm việc của cảm biến dạng tụ như sau: Khi đưa khí thử vào trong vùng không gian điện cực, các khí thử sẽ liên kết với CNT trên điện cực (liên kết vật lý hoặc liên kết hóa học) và làm thay đổi điện dung của tụ điện. Ta đo sự thay đổi điện dung của tụ điện, từ đó suy ra được nồng độ của khí thử.
Trong quá trình này, các yếu tố có thể ảnh hưởng tới sự thay đổi điện dung của tụ điện bao gồm: các tương tác yếu giữa khí thử và CNT (liên kết hiđrô, liên kết lưỡng cực, liên Van de Waals,…); hằng số điện môi của khí thử bị hấp thụ; và lượng khí thử bị hấp thụ trên CNT.
Ứng với mỗi cấu trúc của dạng cảm biến, ta có một mô hình đo sự thay đổi tương ứng.
Hình 2.4: Mô hình của tụ điện sử dụng CNT (trái) và mô hình hệ đo đặc trưng nhạy khí tương ứng (phải).
Mô hình đo sự thay đổi điện dung[6]: Trong mô hình này, người ta chế tạo mẫu CNT mọc thẳng đứng và xếp thành hàng bằng cách sử dụng lớp AAO (Anodized Aluminum Oxide – nhôm ôxít anốt hóa). Sau đó người ta tNy lớp nhôm và phủ vàng lên để tạo điện cực, ta thu được một tụ điện sử dụng CNT làm chất điện môi (hình 2.4 trái).
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
Bên cạnh mô hình hệ đo điện dung đơn giản như trên (hình 2.4 phải), người ta còn xây dựng hệ đo theo mô hình điều khiển từ xa – mô hình đo sự thay đổi tần số của bộ lọc(hình 2.5).
Mô hình đo sự thay đổi tần số bộ lọc[27]: Nguyên tắc làm việc của hệ đo như sau: khi điện dung của phần tử nhạy khí (sensing element) thay đổi do CNT tiếp xúc với khí thử, thì tần số lọc của bộ lọc (tranmission line) sẽ thay đổi và làm thay đổi tần số của tín hiệu phát ra qua ăng ten. Thu tín hiệu ăng ten, từ đó suy ra được độ dịch tần, sự thay đổi điện dung và qua đó xác định được nồng độ khí thử.
Hình 2.5: Bộ điều khiển cảm biến khí dựa trên ống nanô cácbon hai vách – DWNT (Double-walled Nanotube)
Bên cạnh hai mô hình trên, người ta còn sử dụng mô hình thay đổi điện hưởng [26].
2.1.3 Cảm biến khí hoạt động trên cơ sở Tranzito hiệu ứng trường[3]
Hiện nay mô hình cảm biến khí dựa trên các tranzito CNT hiệu ứng trường (CNTFET – CNT Field Effect Transitor) đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Đây là mô hình cảm biến khí khó chế tạo nhất hiện nay, bởi mô hình tranzitor hoạt động dựa trên một SWCNT bán dẫn (loại p) và có kích thước vô cùng nhỏ (hình 2.6).
Nguyên lý hoạt động của cảm biến này như sau:khi đưa khí thử vào, khí thử tương tác với SWCNT và làm thay đổi độ dẫn của SWCNT, và làm thay đổi thế dịch hoạt động (activation bias) của CNTFET (hình 2.7). Các khí NO2 và khí NH3 tương ứng là các chất nhận và cho điện tử, vì vậy NO2 sẽ làm tăng nồng độ hạt dẫn p, độ dẫn và tương ứng là độ dịch thế hoạt động (VON), và ngược lại NH3 sẽ làm giảm độ dẫn, và thế hoạt động.
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
Hình 2.6: Mô hình cấu tạo của một CNTFET (nguồn IBM)
Cảm biến CNTFET có độ chọn lọc cao với các khí NH3 và NO2, CO2 – các khí có tương tác với vòng benzen của CNT.
Hình 2.7: CNTFET chế tạo bởi Kong và đồng nghiệp tại Stanford (2000) thay đổi đặc tính truyền dẫn sau khi tiếp xúc với NO2 và NH3. Thí nghiệm nhạy khí được thực hiện bằng cách đưa CNTFET vào trong một buồng kính kín và cho tiếp xúc với khí NO2 (2-200 ppm) hoặc NH3 (0,1 – 1%) trong khí Ar hoặc không khớ (tốc độ khớ khụng đổi bằng 700 sccm). Chiều dài kờnh dẫn khoảng 5 àm.
Cảm biến dựa trên CNTFET có ưu điểm là có kích thước rất nhỏ, dễ dàng đóng gói và tích hợp với các linh kiện khác, hoạt động ở nhiệt độ phòng, tiêu thụ năng lượng ít, thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn (cỡ vài giây) và có tính linh hoạt cao
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
(có thể sử dụng cho một số loại khí). Một ưu điểm nữa đó là công nghệ chế tạo phù hợp với công nghệ CMOS hiện nay.
2.1.4 Cảm biến khí điện trở trên cơ sở CNT
Hình 2.8: Cấu tạo cảm biến khí điện trở dùng CNT.
a. Cấu tạo: Nguyên lý làm việc của cảm biến khí điện trở trên cơ sở CNT cũng giống như của cảm biến khí điện trở trên cơ sở các vật liệu khác (ZnO, SnO2…) đó là dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp màng trên bề mặt khi hấp phụ chất khí. Vì vậy cấu tạo của cảm biến khí điện trở dùng CNT về cơ bản cũng giống như cấu tạo của cảm biến khí điện trở dùng các vật liệu khác (hình 2.8), gồm một màng CNT nhạy khí mọc hoặc phủ lên một hệ điện cực răng lược (thường được chế tạo bằng Au hoặc Pt) trên bề mặt đế.
Hình 2.9: Đường đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí điện trở dùng CNT với khí NH3 ở nhiệt độ phòng [31].
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
b. Cơ chế nhạy khí: Cơ chế nhạy khí của CNT đang là vấn đề gây tranh cãi cho các nhà khoa học và nó cần phải được nghiên cứu sâu hơn. Hiện nay một cách giải thích được chấp nhận rộng rãi là: CNT là vật liệu dẫn bằng lỗ trống (loại p) [3,13,18,19,24,31]. Các khí NO2, NH3, CO2… là các khí nhận và cho điện tử rất mạnh nên nó trao đổi điện tử với CNT và do đó làm thay đổi nồng độ hạt tải, độ dẫn và điện trở của CNT.
c. Tính chọn lọc: Cảm biến khí điện trở chủ yếu nhạy với các khí có tính ôxi hóa, khử cao như NH3, CO2, NO2,… và nó không nhạy với các khí C2H5OH, CH3CHO.