Màng CNT thu được sẽ được sử dụng làm màng nhạy khí tích hợp trên các cấu trúc mà chúng tôi đã đề cập trên. Các kết quả đo cho thấy CNT nhạy với các khí có tính ôxi hóa, khử mạnh như CO2, NH3 ở ngay nhiệt độ phòng nhưng không nhạy với các khí hơi cồn, hơi ga. Khi tiếp xúc với khí khử NH3 thì điện trở của màng CNT tăng (hình 4.10), các nhà khoa học hiện nay giải thích là do CNT thể hiện tính chất dẫn như tính chất của bán dẫn loại p – dẫn bằng lỗ trống [13,19,24]. Ta biết rằng NH3 là khí khử mạnh, trong phân tử của N còn 2 điện tử chưa ghép cặp nên khi tiếp xúc với CNT, hai điện tử này sẽ hút các lỗ trống trong CNT và làm giảm độ linh động và mật độ của các lỗ trống. Do đó độ dẫn của CNT giảm, dẫn đến điện trở của màng CNT tăng.
Hình 4.10: Đường đặc trưng nhạy khí NH3 của màng CNT chế tạo trên các loại đế SiO2/Si (a) và Pt/ SiO2/Si (b).
Bản chất của sự thay đổi độ dẫn theo chúng tôi là do độ dẫn của CNT phụ thuộc vào độ linh động của các điện tử tự do trong vòng sáu cạnh – vòng benzen – trên mạng graphít. Ta biết rằng liên kết sp2 trong mạng sáu cạnh gần như hoàn hảo, nên các phân tử cácbon ban đầu hầu như không tạo các liên kết hóa với hầu hết các phân tử khí. Khi mạng graphít bị uốn cong tạo thành CNT, cấu trúc đối xứng trong vòng benzen bị phá vỡ, làm cho các điện tử trong vòng benzen linh động hơn. Các điện tử
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
này sẽ dễ dàng liên kết, trao đổi với các điện tử, iôn linh động trong các phân tử khí – các khí có tính ôxi hóa, khử mạnh [18,35]. Với các khí khử như NH3, điện tử của CNT liên kết với điện tử hay lỗ trống của khí khử, vì vậy độ linh động của các điện tử sẽ giảm đi dẫn đến độ dẫn của CNT bị giảm và điện trở của CNT tăng.
Từ đường đặc trưng nhạy khí (hình 4.10) ta thấy rằng đường đáp ứng của các màng CNT trên các đế khác nhau là giống nhau. Từ đó ta có thể khẳng định rằng sự thay đổi điện trở là do sự tiếp xúc của màng CNT với khí thử. Tuy nhiên độ nhạy của màng CNT không cao. Điện trở chỉ thay đổi 0,03% với lưu lượng khí đưa vào là 780 ppm – hàm lượng rất cao với đế là điện cực Pt/SiO2/Si và 0,2% với đế SiO2/Si và dùng keo bạc làm điện cực. Sự khác nhau về độ nhạy giữa hai loại này là do khoảng cỏch giữa 2 điện cực Pt chỉ cú 15 àm, trong khi khoảng cỏch giữa hai điện cực keo bạc cỡ mm.
Độ nhạy của màng CNT thấp do trong màng CNT có nhiều tạp bNn cácbon vô định hình và graphít. Vì graphít là một chất dẫn điện tốt nên ta có thể coi điện trở của màng CNT gồm hai thành phần mắc song song: điện trở CNT và điện trở do các cấu trúc vô định, graphít tạo thành trong đó đặc biệt quan trọng là graphít. Khi tiếp xúc với khí thử, phần điện trở của CNT thay đổi, tuy nhiên phần điện trở của các cấu trúc cácbon không mong muốn hầu như không thay đổi, nên điện trở tương đương của toàn bộ màng CNT thay đổi rất nhỏ, dựa trên cơ sở này chúng tôi đưa ra giải pháp nâng cao độ nhạy của CNT bằng cách tiến hành loại bỏ các cấu trúc cácbon không mong muốn.
Bên cạnh đó một nguyên nhân khác gây ra độ nhạy kém của màng CNT đó là màng CNT rất dày, như ta thấy bề dày của màng cỡ 15 àm, với bề dày này thờm với lớp cácbon không mong muốn bám trên CNT có tác dụng như chất kết dính làm các CNT tạo thành các bó CNT nên các khí thử hầu như không khuếch tán được vào sâu bên trong màng CNT. Như vậy muốn tăng độ nhạy của màng CNT thì ta phải giảm mật độ của CNT hoặc giảm bề dày màng CNT để các khí có thể khuếch tán sâu vào bên trong màng. Dựa vào các kết quả của nhóm trước đây [16,17,28],
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
chúng tôi đưa ra giải pháp đó là giảm bề dày màng kim loại xúc tác – để làm giảm mật độ của CNT hoặc giảm thời gian phản ứng để giảm bề dày màng.
Sự nhạy của CNT với khí thử là do các phân tử khí bị hấp phụ lên trên CNT làm thay đổi điện trở của màng CNT. Sự hấp phụ này bao gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Bởi vì liên kết của CNT với các phân tử khí NH3 là các liên kết hóa – liên kết giữa điện tử của CNT với điện tử linh động của khí, bên cạnh đó trên CNT có các sai hỏng, các sai hỏng này cũng là tâm hấp thụ các khí rất mạnh. Vì vậy CNT không thể nhả hết khí ở điều kiện nhiệt độ phòng mà chỉ có thể nhả hết khí ở nhiệt độ cỡ ~ 250 oC, điều này giải thích tại sao tính hồi phục của màng CNT là rất kém [31].
Ta có thể thấy rõ điều này ở hình 4.11, sau khi đo đặc trưng nhạy khí ở 70 oC, ta mở buồng khí cho màng CNT tự nhả khí, ta thấy rằng điện trở của màng không trở về trạng thái ban đầu khi chưa tiếp xúc với khí NH3, một phần khí NH3 đã liên kết mạnh với CNT và không thể nhả ở nhiệt độ thấp.
Hình 4.11: Quá trình nhả khí ở 70 oC của CNT trên điện cực Pt/SiO2/Si.
Sau các quá trình nhả khí, với điện cực dùng keo bạc bị thoái hóa do tác dụng nhiệt, còn các mẫu chế tạo trên điện cực Pt/SiO2/Si vẫn ổn định. Vì vậy chúng tôi chọn mô hình màng CNT trên điện cực Pt/SiO2/Si cho các phép đo tiếp theo. Quá trình nhả khí được thực hiện bằng cách nung mẫu trong không khí lên 250 oC và giữ trong 30 phút, quá trình này gần giống như quá trình xử lý nhiệt mẫu CNT nên nó làm thay đổi đặc tính nhạy khí của màng CNT (hình 4.12) như làm tăng độ nhạy (từ 0,03% lên 0,08%)
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
và giảm hàm lượng khí đạt bão hòa. Sau lần nhả khí đầu tiên, các lần nhả khí sau đều không làm thay đổi đường đặc tính nhạy khí. Điều này tôi sẽ giải thích ở phía dưới.
Hình 4.12: Đường đặc tính nhạy khí của màng CNT trên điện cực Pt/SiO2/Si ở 50 oC sau khi nhả khí.
Hình 4.13: Đường đặc tính nhạy khí của màng CNT chế tạo trên điện cực Pt/SiO2/Si ở 100 oC.
Đặc tính nhạy khí của CNT cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ làm việc càng cao, độ nhạy cũng như hàm lượng khí giới hạn mà CNT có thể nhận biết giảm. Ở nhiệt độ 50 oC, hàm lượng khí giới hạn mà màng CNT có thể nhận biết là 3900 ppm (hình 4.10), ở 70 oC là 3120 ppm (hình 4.11) và ở 100 oC hàm lượng khí giới hạn là 2340 ppm (hình 4.13). Độ nhạy của cảm biến cũng tăng theo nhiệt độ làm việc, tương ứng ở 50 oC độ nhạy tương ứng với 780 ppm là 0,08%, ở 70 oC là 0,09 % và ở 100 oC là 0,11 %. Điều này được giải thích là do, ở nhiệt độ thấp, các phân tử khí có độ linh động thấp hơn và khả năng khuếch tán của nó vào trong
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
màng CNT là nhỏ hơn so với ở các nhiệt độ cao hơn. Nên phải cần một lượng lớn khí NH3 thì các phân tử khí mới bão hòa các liên kết và bề mặt của CNT. Ở nhiệt độ cao, các phân tử khí linh động hơn nên dễ dàng khuếch tán tới bề mặt của CNT và nhanh chóng đạt tới ngưỡng bão hòa. Do đó nhiệt độ làm việc tốt nhất cho cảm biến dựa trên CNT là 50 oC. Nếu nhiệt độ làm việc trên 150 oC, điện trở của CNT hầu như không thay đổi khi tiếp xúc với khí NH3.
Như vậy CNT nhạy với NH3 ở ngay nhiệt độ phòng, CNT thể hiện tính dẫn loại p, tuy nhiên cảm biến NH3 dựa trên CNT có độ nhạy và tính hồi phục rất thấp. Tính hồi phục liên quan đến bản chất các liên kết giữa CNT và các phân tử khí, nên muốn cải thiện tính hồi phục ta phải làm thay đổi các liên kết giữa phân tử khí và CNT bằng cách sử dụng các hạt kim loại xúc tác, tuy nhiên phương pháp này là khó và tính hồi phục hầu như không cải thiện được nếu sử dụng mô hình cảm biến khí điện trở. Với độ nhạy của cảm biến khí điện trở, ta có thể cải thiện bằng cách giảm bề dày màng, loại bỏ các tạp bNn và tăng số lượng sai hỏng cấu trúc – tâm hấp thụ.