Các nghiên cứu trước đây [16,17,28] của nhóm chúng tôi đã khẳng định chất lượng của màng CNT thu được bằng phương pháp TCVD phụ thuộc vào các điều kiện như bề dày màng kim loại xúc tác, nhiệt độ phản ứng. Theo đó màng CNT (CNT carpet) có chất lượng tốt nhất khi tổng hợp ở nhiệt độ 750 oC, với bề dày màng xúc tác khoảng từ 7 – 10 nm. Như đã trình bày trong Chương I, CNT mọc theo cơ chế VLS, theo đó CNT chỉ hình thành tại các vị trí có hạt kim loại xúc tác.
Dựa vào đặc điểm này chúng tôi đã tổng hợp thành công ống nanô cácbon đa vách – MWCNT tại các vị trí mong muốn – các vị trí có kim loại xúc tác (hình 4.1), bề dày của lớp CNT với thời gian mọc 30 phỳt là ~ 15àm.
Hình 4.1: Các ảnh SEM của mẫu CNT mọc trên đế có phủ Ti-Ni (7 nm): (a) tổng thể;
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
Từ hình 4.1 ta dễ dàng thấy rằng, CNT thu được với bề dày màng xúc tác là 7 nm trên đế SiO2/Si có mật độ và tính định hướng cao. Khi đem chụp FESEM (hình 4.2) để khảo sát lớp CNT tạo thành ta thấy rằng, các ống nanô cácbon có kích thước rất đồng đều (~ 30 nm) và nó đan xen lẫn nhau tạo thành một lớp có cấu trúc như thảm – carpet. Cấu trúc thảm CNT cho phép các khí khuếch tán từ bề mặt vào bên trong lớp CNT, vì vậy dù mật độ CNT rất dầy đặc nhưng tỉ số diện tích tiếp xúc bề mặt của lớp thảm CNT vẫn rất cao.
Hình 4.2: Ảnh FESEM của CNT mọc trên đế SiO2/Si(a) và ảnh phóng to (b).
Với mục đích tổng hợp trực tiếp màng – thảm CNT lên các điện cực để chế tạo linh kiện, chúng tôi đã khảo sát việc mọc CNT với xúc tác là hợp kim Ti-Ni trên các loại đế khác nhau như đế SiO2/Si, điện cực Pt/Al2O3, điện cực Au/SiO2/Si và điện cực Pt/SiO2/Si. Để tạo lớp màng hợp kim xúc tác trên các đế, chúng tôi phún xạ màng hợp kim Ni – Ti lên trên các đế với bề dày từ 7-10 nm. Với bề dày này, màng hợp kim không là màng liên tục. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là phún xạ cả các hạt kim loại lên trên bề mặt các điện cực.
Khảo sát CNT hình thành trên các đế này cho thấy, với các đế trên các điện cực Pt/Al2O3 và Au/SiO2/Si, CNT hình thành trên cả điện cực và vùng không gian giữa các điện cực (hình 4.3 và 4.4). Trên các điện cực, ta thu được cả CNT và các cấu trúc của cácbon rất phức tạp như dạng lò xo có kích thước cỡ micrô mét (hình 4.3a, 4.4a). Ở vùng không gian giữa các điện cực ta thu được CNT, tuy nhiên CNT mọc trên đế điện cực Au/SiO2/Si có kích thước nhỏ hơn (hình 4.4b), độ đồng đều cao hơn so với CNT mọc trên đế điện cực Pt/Al2O3 (hình 4.3b). Trên đế điện cực
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
Pt/SiO2/Si, CNT chỉ mọc trên vùng giữa hai điện cực, và độ đồng đều và chất lượng của CNT thu được là rất cao (hình 4.5). Các kết quả này được giải thích là do bề mặt đế có ảnh hưởng tới quá trình động học tạo các hạt xúc tác trong quá trình mọc CNT. Với điện cực Pt, lớp Al2O3 có bề mặt lồi lõm ngăn cản các hạt kim loại phân tán vì vậy chất lượng và kích thước CNT không đồng đều, với các điện cực Au, Pt trên đế SiO2/Si có bề mặt bằng phẳng hơn nên các hạt kim loại xúc tác dễ dàng phân tán và tạo điều kiện cho quá trình mọc CNT.
Hình 4.3: Ảnh FESEM của CNT và các cấu trúc cácbon hình thành trên đế điện cực Pt/Al2O3: (a) các cấu trúc kỳ lạ và (b) CNT ở vùng không gian giữa hai điện cực.
Hình 4.4: Ảnh FESEM của CNT và các cấu trúc cácbon hình thành trên đế điện cực Au/SiO2/Si: (a) trên điện cực Au, (b) vùng không gian giữa hai điện cực.
Mặt khác, trên bề mặt các điện cực, do Pt không tương tác với các kim loại xúc tác nên các hạt kim loại xúc tác không thể phân tán tạo thành các hạt xúc tác có kích thước nhỏ hơn nên không hình thành CNT trên các điện cực Pt. Ngược lại, kim loại
a) b)
a) b)
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
hạt kim loại có thể phân tán và tham gia vào quá trình mọc CNT, tuy nhiên sự tương tác giữa Au, Al với kim loại xúc tác rất khác với sự tương tác giữa đế SiO2/Si với kim loại xúc tác nên ta thu được các cấu trúc cácbon rất phức tạp.
Hình 4.5: Ảnh FESEM của CNT tổng hợp trên đế điện cực Pt/SiO2/Si.
Dựa vào các kết quả tổng hợp CNT phía trên chúng tôi đã chọn hai loại đế để chế tạo màng điện trở CNT sử dụng làm cảm biến khí NH3 đó là: điện cực Pt/SiO2/Si và trên đế SiO2/Si có phủ keo bạc làm điện cực (hình 4.6).
Hình 4.6: Ảnh chụp màng điện trở CNT tổng hợp trên điện cực Pt/SiO2/Si (trái) và trên đế SiO2/Si có phủ keo bạc làm điện cực (phải).
Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy CNT tiếp xúc rất tốt với các điện cực Pt và điện cực keo bạc (hình 4.7). Như vậy ta đã mọc trực tiếp được CNT lên trên cấu trúc điện cực để ứng dụng làm cảm biến khí điện trở. Với kết quả này, chúng ta có thể
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
xây dựng được quy trình sản xuất tích hợp cảm biến khí điện trở vào các cấu trúc tích hợp sử dụng công nghệ vi điện tử.
Hình 4.7: Ảnh SEM vùng tiếp xúc giữa CNT và điện cực Pt (trái) và điện cực keo bạc (phải).
Như vậy chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp ống nanô cácbon đa vách ứng dụng làm cảm biến khí. Tuy nhiên CNT thu được còn nhiều sai hỏng và nhiều tạp bNn, ta có thể thấy điều này ở phổ Raman (hình 4.8) và ảnh SEM của mẫu CNT (hình 4.9). Từ hình 4.8, ta dễ dàng thấy rằng cường độ của đỉnh D (thể hiện sự bất trật tự của cấu trúc) lớn hơn cường độ của đỉnh G (độ tinh thể hóa của cấu trúc), hay tỉ số IG/ID <1, điều này cho thấy trong mẫu CNT thu được có nhiều sai hỏng cấu trúc, nhiều tạp bNn như cácbon vô định hình, cácbon dạng graphít và cả các hạt kim loại xúc tác.
Keo bạc Điện cực Pt
CNT CNT
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
Các sai hỏng cấu trúc vốn là các sai hỏng gây bởi quá trình mọc và là các sai hỏng ta mong muốn, vì tại các sai hỏng, nguyên tử cácbon không còn liên kết tạo cấu trúc vòng lục giác nên nó dễ dàng liên kết với các khí khác. Đây là yếu tố ta cần sử dụng để tăng khả năng tích trữ cũng như độ nhạy của cảm biến dựa trên CNT.
Hình 4.9: Ảnh SEM bề mặt và cắt lớp của mẫu CNT. Các vị trí đánh dấu là các vị trí có sai hỏng cấu trúc, và có tạp b'n.
Ngược lại, các tạp bNn là điều ta không mong muốn. Các tạp bNn này sinh ra trong quá trình mọc CNT: khi bắt đầu phản ứng, lượng cácbon sinh ra một phần tới bề mặt các hạt kim loại xúc tác và tạo hợp chất cácbít, một phần bị thổi ra ngoài theo đường khí thải; sau một thời gian khi CNT hình thành, các hạt kim loại xúc tác đã bị che phủ một phần bởi CNT, nên chỉ một lượng nhỏ phân tử cácbon tạo thành tới được hạt kim loại xúc tác để tiếp tục hình thành CNT, một phần sẽ bám trên thành CNT và tạo thành các cấu trúc cácbon vô định hình, hay dạng graphít. Các dạng tạp bNn này ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất của CNT như đặc tính phát xạ trường, làm xúc tác, nhạy khí, …
Như đã trình bày ở phần trên, các màng CNT thu được là các màng MWCNT, nó thể hiện rõ tính kim loại: điện trở nhỏ, với các màng rất dày – thời gian mọc ~ 45 phút điện trở cỡ 20 Ω, khi tăng nhiệt độ, điện trở của màng CNT tăng và ngược lại.
Với thời gian mọc 30 phút, trên màng hợp kim xúc tác Ti-Ni thì điện trở của màng
Chế tạo và xử lý ống nanô cácbon ứng dụng làm vật liệu nhạy khí amôniắc
CNT thu được ổn định từ vài trăm đến 2000 Ω tùy thuộc vào khoảng cách giữa hai điện cực.