Công nghệ thủy nhiệt đang trở thành một trong những công cụ quan trọng nhất để chế tạo ra các loại vật liệu tiên tiến. Đặc biệt nó có khá nhiều ưu điểm trong việc chế tạo ra các loại vật liệu có cấu trúc nano để ứng dụng trong các ngành công nghiệp chế tạo khác nhau như điện tử, quang điện từ, xúc tác, gốm, y sinh, quang tử sinh học… Phương pháp thủy nhiệt không những ch hỗ trợ cho việc chế tạo các hạt nano đơn phân tử và đa phân tử đồng nhất mà nó c n là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất để chế tạo vật liệu nano lai và nano composite. Quá trình thủy nhiệt là một quá trình phản ứng phức tạp của các hợp chất tan được trong nước hay dung môi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để chế tạo ra vật liệu, điều mà ta không thể làm được ở điều kiện thường.
Thủy nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độ ph ng và áp suất lớn hơn 1atm trong một hệ kín. Bên cạnh kĩ thuật chế tạo vật liệu mới đã có hiện nay, công nghệ thủy nhiệt đã chiếm một v trí quan trọng và có lợi thế nhất đ nh so với công nghệ truyền thống. Nó bao gồm các quá trình tổng hợp thủy nhiệt, sự phát triển tinh thể trong môi trường thủy nhiệt, sự nung kết thủy nhiệt, sự phân hủy thủy nhiệt, sự khử nước thủy nhiệt, sự ổn đ nh cấu trúc thủy nhiệt [14].
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, nó có thể gồm lớp Teflon ch u nhiệt độ cao và ch u được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh. Nhiệt độ trong bình thép có thể đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão h a. Nhiệt độ và lượng dung d ch hỗn hợp đưa vào bình thép sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt.
Ban đầu, sau khi cho các hóa chất t lệ khối lượng, thành phần, các chất được h a vào dung môi và khuấy trên máy khuấy từ, dung d ch h a tan các chất sau khi khuấy được cho vào bình Teflon và đưa vào tủ sấy, thủy nhiệt ở nhiệt độ và thời gian xác đ nh. Sau đó quay ly tâm để lọc rửa các tạp chất và sấy để thu được mẫu ở dạng bột.
Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:
+ Môi trường truyền áp suất vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi và tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử nước (H2O) phân cực.
+ Làm dung môi h a tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.
Phương pháp thủy nhiệt được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo vật liệu nano vì nó sở hữu các ưu điểm như: dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, tinh thể đối xứng, kích cỡ hạt đồng đều và nhỏ dưới μm, thích hợp với điều kiện ph ng thí nghiệm ở Việt Nam,…
2
Trang 22 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
Ngoài ra, phương pháp thủy nhiệt có những đặc tính vật lý đặc biệt làm cho rất nhiều phản ứng xảy ra đồng thời trong dung môi nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: tổng hợp vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng,…[14].
Tổng hợp vật liệu nano SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như ta có thể điều ch nh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất phản ứng, pH của dung d ch và thu được các hạt nano SnO2 có kích thước, hình thái và thành phần như mong muốn. Năng lượng tiêu thụ không đáng kể và ít ảnh hưởng đến môi trường.
4.2 Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol -gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay được dùng để chế tạo các vật liệu kích thước nano dạng hạt hoặc dạng màng mỏng với cấu trúc, thành phần như mong muốn. Phương pháp này dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung d ch nên cho phép h a trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Ban đầu, sau khi đã cân các chất theo t lệ khối lượng, thành phần các chất được h a vào dung môi và khuấy trên máy khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu được sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel. Gel sau khi xử lý nhiệt trở thành sản phẩm dạng bột. Tùy thuộc mục đích ứng dụng của các hạt này được sử dụng ở dạng bột, viên nén, màng mỏng mà chúng được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau.
Phương pháp này được dùng để tạo ra các hạt nhỏ với kích thước và hình dạng được thiết kế trước cho các ứng dụng trong quang học, điện tử học. Quá trình Sol - gel có thể thay đổi qua việc thay đổi dung d ch và các điều kiện kỹ thuật, để điều khiển kích thước hạt.
Sol (c n gọi là dung d ch keo) là hệ phân tán các hạt rắn kỵ dung môi có kích thước từ 1 nm đến 1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học.
Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Gel và sol có thể biến đổi lẫn nhau. Sol được tạo thành từ gel bằng cách pha loãng hay nung nóng và ngược lại gel được tạo từ sol bằng phương pháp keo tụ [15].
Phương pháp sol -gel gồm hai quá trình cơ bản:
- Thứ nhất: Thủy phân hợp chất ban đầu chứa kim loại.
- Thứ hai: Polymer hóa ngưng tụ rồi đông đặc thành gel rắn, sau đó gel này được sấy và nung ở nhiệt độ xác đ nh thu được vật liệu rắn ở dạng tinh thể hoặc vô đ nh hình tùy thuộc điều kiện chế tạo.
4.3 Phương pháp bốc bay nhiệt chân không
Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng bay hơi và kết tinh vật rắn dưới tác dụng của nhiệt độ.
2
Trang 23 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
Vật liệu ban đầu cho vào thuyền điện trở (được làm bằng các chất W, Pt, Mo,...). Thuyền được đặt trong buồng chân không, có áp suất cỡ 10-5 Torr. Đế được đặt cách thuyền cỡ 15 cm đến 20 cm. Đốt nóng thuyền điện trở tới nhiệt độ đủ cao làm cho vật liệu bay hơi, d ng hơi được phủ trên đế kết tinh tạo thành màng [16].
Hình 1.15. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt
Trên hình 1.15 là sơ đồ hệ bốc bay nhiệt. Hệ có cấu trúc tương đối đơn giản bao gồm một l ống có nhiệt độ hoạt động tối đa đến 1500 oC, tùy vào nhiệt độ hoạt động của l mà ống l sử dụng có thể linh hoạt thay đổi dùng ống thạch anh hoặc ống gốm (Al2O3). Hoạt động của l được điều khiển bằng một bộ điều khiển nhiệt độ có khả năng lập trình và có thể điều khiển chính xác nhiệt độ đến 1 oC. Hai đầu ống l sử dụng được b t kín bằng hai mặt bích chân không, đồng thời tích hợp các đường dẫn khí và hút khí đảm bảo cho việc hút chân không hoặc dẫn khí (khí mang) vào hệ, như được mô tả trên hình vẽ.
Khí mang sử dụng là Argon (Ar), ngoài ra trong một số trường hợp oxi có thể được sử dụng để oxi hóa hoặc xử lý vật liệu nhận được. Lưu lượng khí đưa qua hệ thống được điều khiển bằng các bộ điều khiển lưu lượng khí có khả năng điều khiển chính xác đến 1 SCCM (standard cubic centimeter per minute). Hệ ống l kín được nối với một bơm chân không sơ cấp nhằm hút chân không cho hệ trước khi tiến hành bốc bay nhiệt.
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, độ tinh khiết cao, thuận tiện cho việc tạo ra những màng mỏng của các vật liệu có nhiệt độ hóa hơi cao. Tuy nhiên, phương pháp này có một số nhược điểm là trong quá trình đốt nóng vật liệu và thuyền tiếp xúc nhau dễ tạo thành hợp kim, khó bốc bay những vật liệu có độ nóng chảy cao.
2
Trang 24 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
4.4 Phương pháp phún xạ (Sputtering)
Phún xạ hay phún xạ catôt (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion hiếm khí được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế (hình 1.16) . Cấu trúc oxit kim loại thu được phụ thuộc vào đế sử dụng cho quá trình lắng đọng.
Hình1.16. Mô hình phún xạ [17].
Trong phương pháp phún xạ các đế thường dùng như đế gốm, đế silicon, đế thủy tinh.
Tùy thuộc vào vật liệu chế tạo mà có thể dùng bia kim loại, bia hợp kim hay bia hợp chất chứa oxi.
Phương pháp này có ưu điểm là cho phép điều khiển chính xác độ dày lớp bán dẫn. Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt. Đồng thời đây là phương pháp dễ thực hiện nên dễ triển khai ở quy mô công nghiệp [17].
4.5 Phương pháp vi sóng
Năm 1945, Percy Spencer, kỹ sư vật lý của hãng Raytheon đã phát minh ra l vi sóng. Khi ông lấy nắm bắp khô đặt vào trong một ống sử dụng sóng rada tạo nhiệt thấy những hạt bắp nổ thành bắp rang, hoặc thấy miếng chocola mà ông để gần bộ hướng sóng rada b mềm và chảy ra. Cho đến những năm 1960, hãng Raytheon của Mỹ đã áp dụng máy magnetron chế tạo ra l vi sóng trong công nghiệp và gia đình để hâm nóng thức ăn, thiết b này ngày càng được tối ưu và thiết kế hoàn hảo hơn như ta thấy ngày nay. C ng như ánh sáng, sóng radio, sóng tia X, sóng viba c ng là sóng điện từ. Sóng viba có bước sóng cực ngắn với tần số 2450 MHz, nằm giữa các sóng radio (từ vài trăm KHz đến 300 KHz) và các sóng rada. Bản chất của chúng giống như sóng ánh
Bề mặt
Nguyên tử hoặc ion Nguyên tử hoặc ion
mang động năng
2
Trang 25 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
sáng và các sóng rada đối với sóng viba, thủy tinh hay sành sứ được xem như trong suốt nên sóng đi xuyên qua, c n các mặt phẳng kim loại thì giống như những tấm gương nên sóng b phản chiếu trở lại. Như chúng ta đã biết sóng điện từ có tần số 1 Hz sẽ tạo ra một điện từ trường thay đổi chiều một lần trong một giây. Do đó, dưới tác dụng của điện từ trường, các nguyên tử hydrogen và oxigen thay đổi cực 2,45 t lần trong một giây (hình 1.17).
Hình 1.17. Phân tử nước phân cực, nguyên tử Hydro và Oxi thay đổi cực 2,45 t lần trong 1 giây dưới tác động của sóng viba [18].
Khi các phân tử nước phân cực, hai nguyên tử Hydro tạo cực dương trong khi các điện tử nằm phía bên kia của oxi nghĩa là oxi mang điện âm. Phân tử nước được tạo từ hai nguyên tử Hydro (H), và một nguyên tử oxi (O). Chúng không mang điện, tuy nhiên các electron có khuynh hướng kéo về nguyên tử oxi (vì oxi có lớp ngoài cùng chứa 6 điện tử nên có khuynh hướng thu thêm 2 điện tử để đạt trạng thái bão h a, bền hơn do đó có âm tính). Kết quả nguyên tử H b mất bớt tính âm điện nên có khuynh hướng mang điện tích dương. Nghĩa là trong phân tử nước có hai đầu dương của H và một đầu âm của O, sự mất cân bằng này tạo ra một điện trường nhỏ trong mỗi phân tử nước. Điều này làm cho phân tử nước trở nên rất nhạy cảm đối với sóng điện từ, đặc biệt là sóng viba. Sóng viba có tần số lý tường là 2,45 GHz để cho năng lượng của chúng có thể hấp thu bởi phân tử nước mạnh nhất.
Trong một điện trường mạnh, phân tử nước hướng theo chiều các đường sức.
L vi sóng có những tấm bảng c ng mang điện tích sẽ hút hay đẩy các phân tử nước, đặc biệt là những tấm bảng (plate) này luân phiên nhau thay đổi thường xuyên điện tích (điện tích dương thay đổi thành điện tích âm và ngược lại). Các tấm bảng sẽ hút hay đẩy các phân tử nước đưa đến kết quả là các phân tử nước hoạt động rất nhanh nên va chạm nhau. Nếu trường điện từ này thay đổi 2,45 t lần trong một giây thì sự va chạm, cọ sát giữa các phân tử nước với nhau rất mạnh tạo nên nhiệt rất lớn, cho nên sóng viba đốt nóng được các chất béo, đường, thức ăn (vì thức ăn chứa 65 - 95%
nước). Dựa vào tính chất tạo ra nhiệt từ sự cọ sát, va chạm của các phân tử nước dưới
2
Trang 26 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
tác động của vi sóng. Hiện nay, trong các ph ng thí nghiệm trong và ngoài nước đã dùng các phương pháp hỗ trợ vi sóng bằng cách sử dụng l vi sóng để chế tạo ra các vật liệu bán dẫn có cấu trúc nano khác nhau hay tạo ra tinh thể bán dẫn cấu trúc nano có sự chuyển pha từ lập phương sang lục giác ở nhiệt độ thấp hơn. Gần đây, việc chế tạo các hạt bán dẫn thành cấu trúc hierarchical được quan tâm nhiều hơn, vì cấu trúc là nguyên nhân làm thay đổi nhiều đến tính chất hóa học, điện tử, huỳnh quang,... và phạm vi ứng dụng rộng rãi của vật liệu có cấu trúc này. Hiện nay, nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để chế tạo cấu trúc hierarchical như việc sử dụng những loại hóa chất để tạo khuôn mẫu như là các chất hoạt động bề mặt, tinh thể lỏng,... và sau đó chất tạo khuôn mẫu được loại bỏ đi và chất chính c n lại sẽ tạo thành cấu trúc nano hierarchical. Phương pháp phổ biến nhất để loại bỏ khuôn mẫu là ly trích, lọc rửa bằng cách cô cạn, quay ly tâm hoặc nung dung môi ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên đối với sulfid, ch có ly trích dung môi là dễ dàng thực hiện vì tính chất không ổn đ nh của sulfid khi được nung ở nhiệt độ cao. Vì vậy, để có thể phát triển phương pháp mới này và khắc phục được những nhược điểm của phương pháp sử dụng chất tạo khuôn mẫu và làm gia tăng sự tương tác hầu hết giữa các hạt nano để thực hiện việc tự tạo ra phôi mẫu hạt nano.
Phương pháp tổng hợp vi sóng là phương pháp hấp dẫn để tổng hợp các vật liệu chức năng có nhiều dạng cấu trúc khác nhau như hạt nano, dây và que nano, đai nano hierarchical, hình cầu nano hierarchical. Vì phương pháp này dễ thực hiện, nhanh, hiệu quả và thân thiện với môi trường, nên đây là phương pháp được nhiều người lựa chọn để chế tạo ra nhiều hợp chất bán dẫn [18].