5. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy đ nh các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp sử dụng hết sức rộng rãi nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là nhiễu xạ tia X.
Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X: khi chùm tia Rơngen đơn sắc đi qua tinh thể, nó sẽ b tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết đ nh v trí hình học c ng như cường độ của các cực đại giao thoa, nên mỗi cấu trúc sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác đ nh thể hiện ở các mặt nguyên tử (hkl) có các khoảng cách nhất đ nh. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cỡ vài Angstrom ( ) gần bằng buớc sóng tia X [4].
2
Trang 27 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia X đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X b tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo .
Với những sóng điện từ có bước sóng dài thì những sóng này không xuyên sâu vào tinh thể mà ch kích thích sự dao động của các nguyên tử ở bề mặt, do đó không cho thông tin gì về tinh thể. Nhưng với khả năng xuyên thấu lớn, tia X có khả năng kích thích sự dao động của các nguyên tử lớp trong làm xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai tr như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ nguyên tử, phân tử hay ion khác nhau có thể giao thoa với nhau.
Các nguyên tử, phân tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song khi b kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo công thức:
Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên là những sóng có biên độ được tăng cường (các cực đại giao thoa). Khi đó, các sóng phản xạ cùng pha với nhau, hay hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng, do đó sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf – Bragg:
Trong đó: : khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử.
góc nhiễu xạ hay góc tới của chùm tia X.
n = 1,2,3,...: bậc nhiễu xạ.
bước sóng tia X chiếu vào nguyên tử.
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ thay vào công thức Vulf-Bragg tìm được dhkl. So sánh các giá tr dhkl với các giá tr chuẩn sẽ xác đ nh được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu.
Hình 1.18. Các tia X nhiễu xạ trên mặt các tinh thể chất rắn [2].
2
Trang 28 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
Nói chung các vạch nhiễu xạ tia X từ các mạng tinh thể là các vạch hẹp.
Tuy nhiên đối với các mẫu đa tinh thể có kích thước hạt nhỏ hơn 10-7 m và một số khuyết tật mạng thì đường nhiễu xạ tia X b nh e rộng trong phạm vi góc 2 xác đ nh. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 1.18 [2].
Ưu điểm của phương pháp này là xác đ nh được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu, kích thước với độ chính xác cao mà không phá hủy mẫu.
Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X (bước sóng cỡ 10-8 m đến 10-11 m) lên tinh thể. Bước sóng này có tác dụng kích thích cho các nguyên tử dao động và phát bức xạ thứ cấp. Thay đổi bước sóng của ánh sáng kích thích ta sẽ có được hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể theo góc tới.
Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác đ nh cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà c n cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng, căn cứ vào đó có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt d được xác đ nh theo công thức Debey-Scherrer như sau:
Trong đó k = 0,9; là bước sóng của tia X; (radian) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ có cường độ lớn nhất và (độ) là góc nhiễu xạ.
Với giá tr bước sóng xác đ nh, có độ lớn cỡ hằng số mạng thì ch có thể có một vài góc thõa điều kiện phản xạ Bragg. Chính những góc thõa điều kiện này đặc trưng cho cấu trúc vật liệu. Biết được bước sóng của ánh sáng kích thích, ta có thể dựa vào phổ nhiễu xạ tia X để tính hằng số mạng của vật liệu. Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:
- Hệ lập phương
- Hệ trực giao
- Hệ tứ giác
2
Trang 29 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn
- Hệ lục giác
Trong đó: h,k,l là ch số Miller của các mặt phẳng nhiễu xạ và a,b,c là các hằng số mạng [2,3,4].
Hình 1.19. Máy nhiễu xạ tia X D8/Advanced
2
Trang 30 SVTH: Phan Th Mỹ Linh GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn