Cân bằng hấp phụ - các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.3. Các khái niệm cơ bản và các loại hấp phụ

1.3.5. Cân bằng hấp phụ - các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc lại pha mang Theo thời gian, lƣợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

a = f(T, P hoặc C)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của a vào P hoặc C (a = fT(P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể đƣợc xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kính nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí số liệu thực nghiệm [3, 9, 15].

Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 1.2 [15]

ảng 1.2 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường gặp Đường đẳng nhiệt

hấp phụ Phương trình Bản chất sự hấp phụ

Langmuir

o

a k.C a  1 k.C

 Vật lí và hóa học

Henry a k.p Vật lí và hóa học

Freundlich a k.p 1n (n >1) Vật lí và hóa học

Shlygin-Emmett-Temkin o

m

a 1 lnC .p

a  n Hóa học

Brunauer-Emmett-Teller

(BET) o m m o

p 1 (C 1) p. a.(p p) a C a C p

  

 Vật lí, nhiều lớp

Trong các phương trình trên, a là thể tích chất bị hấp phụ, am là thể tích chất hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, k và n là các hằng số.

Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của Henry, Freundlich, Langmuir,...

* Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmiur Một số luận điểm của thuyết hấp phụ Langmuir:

- Lực hấp phụ mang bản chất lực hóa học.

- Sự hấp phụ xảy ra trên các trung tâm hoạt động của chất hấp phụ.

- Do lực hấp phụ mang bản chất là lực hóa học nên có khả năng tiến đến bão hòa. Vì vậy, mỗi trung tâm hoạt động chỉ có thể hấp phụ một phân tử chất hấp phụ mà thôi. Do đó sự hấp phụ là đơn lớp.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ đƣợc giữ bởi các trung tâm hoạt động trong một khoảng thời gian xác định. Tuy nhiên, trung tâm hoạt động lại chỉ có thể hấp phụ phân tử mới thay chỗ cho phân tử vừa mới đi ra…. Thời gian lưu lại các phân tử ở trạng thái bị hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp, thời gian này rất lâu, ở nhiệt độ cao khoảng 1000 2000°C thì thời gian đó khoảng 10-6 giây.

- Langmuir bỏ qua sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Nói khác đi tức là thời gian lưu lại các phân tử chất bị hấp phụ trên các trung tâm hoạt động không phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động bên cạnh bị chiếm bởi các phân tử chất bị hấp phụ khác.

Xuất phát từ các quan điểm nêu trên Langmuir đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho hệ hấp phụ rắn – dung dịch nhƣ sau:

max cb

cb

a a kC

 1 kC

 (1.5)

Trong đó: Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l).

a là độ hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).

amax là độ hấp phụ cực đại (mg/g).

k là hằng số Langmuir.

Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (Ccb<< 1hay kCcb<< 1) 1+ kCcb ≈ 1.

Khi đó, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir giống phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry mô tả sự phân bố vật chất giữa hai pha: a = amaxkCcb. Nhƣ vậy, ở nồng độ rất nhỏ thì độ hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ.

Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn (Ccb >> 1hay kCcb >> 1) 1+ kCcb≈ kCcb. Khi đó, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng a = amax, nghĩa là lượng chất bị hấp phụ không phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó, bề mặt chất hấp

Phương trình 1.5 chứa hai thông số amax và hằng số k. Độ hấp phụ cực đại amax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, còn hằng số k phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định amax và hằng số k bằng phương pháp tốt nhất (hình 1.2) hay đơn giản là bằng phương pháp đồ thị (hình 1.3).

Để có đồ thị ở dạng tuyến tính, phương trình 1.5 được viết thành:

cb

cb

max max

C 1 1 C

a  a k a (1.6)

Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a theo Ccb. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb có dạng nhƣ hình 1.2 và hình 1.3.

ình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp ình 1.3: Đồ thị sự phụ phụ Langmuir thuộc của Ccb/a và Ccb

Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb dễ dàng tính đƣợc amax và hằng số k.

max

OM 1

 a k (1.7) max

max

1 1

tg a

a tg

   