VỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
III.3. Chế tạo chấm lượng tử CdTe với ligand MSA
Quy trình chế tạo ở trên tồn tại bất cập trong việc chế tạo NaHTe (đòi hỏi môi trường khí trơ), điều này gây cản trở đáng kể đến thao tác thí nghiệm. Bên cạnh đó, tỷ lệ Cd:Te cũng khó xác định chính xác do bị ảnh hưởng bởi hiệu suất của phản ứng tạo NaHTe, mà từ đó ảnh hưởng tới lượng Te thực sự có trong dung dịch phản ứng cuối cùng. Nhằm khắc phục những hạn chế trên, chúng tôi đã cải tiến phương pháp chế tạo NaHTe trước với hai thay đổi chủ yếu sau đây:
+ Tạo NaHTe từ phản ứng giữa TeO2 và NaBH4 ngay trong dung dịch chứa Cd2+/-RSH nhằm lập tức hình thành các vi tinh thể mầm CdTe ngay khi NaHTe vừa được hình thành. Điều này sẽ giảm rõ rệt sự phức tạp của công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdTe cũng như giúp định lượng chính xác hơn tỷ lệ Cd:Te trong quá trình phản ứng.
+ Bên cạnh đó, chúng tôi thay thế ligand MPA bằng MSA (mercapto succinic acid, cấu trúc phân tử
như hình bên). MSA là phân tử gồm một nhóm –SH và 2 nhóm –COOH, trong khi MPA chỉ có 1 nhóm –COOH. Với sự thay thế này, MSA sẽ thực hiện thụ động hóa bề mặt tốt hơn so với MPA. Hơn nữa, MSA có nhiệt độ phân hủy ở 96 oC, dễ tạo nguồn S khi thực hiện bọc vỏ CdS ở 100 oC, dẫn
đến hiệu suất phát quang của chấm lượng tử tạo thành sẽ cao hơn.
Ngoài ra, hai nhóm –COOH sẽ giúp các chấm lượng tử CdTe có
khả năng tương thích sinh học cao hơn, làm tăng hiệu quả trong việc đánh dấu y sinh.
Dựa trên các cơ sở lý luận như trên, chúng tôi đã thực hiện các bước công nghệ chi tiết để chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdTe/MSA từ TeO2 như sau:
+) Trước hết, TeO2 có thể mua trực tiếp từ hãng bán hoá chất, cũng có thể được chế tạo từ bột Te theo quy trình sau. Hòa tan bột Te bằng lượng dư dung dịch HNO3 loãng, nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 50÷80 oC. Khi bổ sung HNO3 thấy xuất hiện phản ứng tạo bọt khí màu nâu theo phương trình hóa học:
Te +4HNO3loóng,núng ặ H2TeO3 + 4NO2+ H2O (3.5)
H2TeO3 ặ TeO2 + O2 (3.6) Sau thời gian 3÷4 giờ, bọt khí ngừng bốc lên dung dịch vẫn còn kết tủa màu ghi không thể tan thêm (dù đã tách riêng để thêm lượng dư HNO3). Tiếp đó, dung dịch H2TeO3 + HNO3 dư được lọc bằng giấy lọc và cô cạn nhằm loại bỏ HNO3 dư và phân hủy H2TeO3
thành TeO2. Kết quả cho bột TeO2 màu trắng, hiệu suất của quá
Hình III.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TeO2
trình điều chế khoảng 40%. Hình III.4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của TeO2 chế tạo được, cho thấy TeO2 đã hình thành, kết tinh tốt.
+) Qui trình chế tạo CdTe từ TeO2 và MSA
Việc tổng hợp chấm lượng tử CdTe trong môi trường nước từ bột TeO2 và MPA được thực hiện theo Hình III.5, với các bước cụ thể như sau:
- Bước I: Tạo phức Cd2+/MSA
Phức giữa Cd2+ và MSA được tạo thành trong cốc thủy tinh mở bằng cách bổ sung MSA vào dung dịch Cd2+ (nồng độ [Cd2+] = 10 mM) với tỷ lệ mol Cd:MSA = 2:3, thu được dung dịch trong suốt, không màu có pH = 3÷4. Như đã trình bày ở trên, dung dịch cần có pH~7 để chuẩn bị cho phản ứng tạo mầm vi tinh thể CdTe. Tuy nhiên, ngay khi thêm từ từ NaOH vào dung dịch chứa phức Cd2+/MSA thì xuất hiện các đám trắng đục có thể do sự polime hóa các phức Cd2+/MSA. Đến khi pH ≥7 thì dung dịch trong suốt trở lại. Về cơ bản, quá trình tạo phức Cd2+/MSA không khác với tạo phức Cd2+/MPA.
- Bước II: Chế tạo mầm vi tinh thể CdTe
Dung dịch phức Cd2+/MSA thường được điều chỉnh có pH = 8 nhằm mục đích tạo Na2TeO3 theo phương trình phản ứng (3.7). Sau
Hình III.5. Quy trình chế tạo chấm lượng tử CdTe trong nước từ bột TeO2 và MSA.
khi thêm bột TeO2 kết hợp với khuấy mạnh (bột TeO2 tan rất ít trong nước nhưng có thể tan được trong kiềm và axit mạnh) vào dung dịch phức Cd2+/MSA với tỷ lệ Cd:Te=1:0.25, chất trung gian Na2TeO3 phản ứng với NaBH4 tạo thành HTe- (phương trình 3.8).
Lượng NaBH4 thêm vào lớn hơn hàng chục lần số mol TeO2 do NaBH4 phân huỷ một phần trong nước. Trong quá trình phản ứng, cú thể quan sỏt thấy được dung dịch đổi màu dần từ vàng nhạt ặ cam ặ đỏ (tựy theo tỷ lệ Cd:Te).
TeO2 + 2OH- ặ TeO32-+ H2O (3.7) 4TeO32- + 3BH4- + 4H2O ặ 4HTe- + 3B3+ + 16(OH)- (3.8)
2HTe- + Cd2+ ặ CdTe + H2 (3.9)
Ngay khi được sinh ra, HTe- phản ứng tức thời với Cd2+/MSA trong dung dịch để tạo thành chấm lượng tử CdTe. Chính điều này giúp toàn bộ quy trình có thể thực hiện mà không cần sự trợ giúp của chân không cũng như khí trơ.
Dung dịch chứa chấm lượng tử bán dẫn CdTe tạo thành sau đó được làm sạch bằng cách bổ sung ethanol hoặc acetone từ từ để kết tủa các chấm lượng tử CdTe, sau đó quay ly tâm nhằm loại bỏ Cd2+ dư cũng như các sản phẩm không cần thiết khác (trong dịch trong). Sản phẩm chấm lượng tử bán dẫn CdTe thu được có thể tái phân tán trong nước cất, giữ ở nhiệt độ phòng với chất lượng ổn định hàng năm. Có thể điều chỉnh nồng độ chấm lượng tử bán dẫn CdTe cần thiết cho các mục đích sử dụng cụ thể bằng cách pha loãng dung dịch keo CdTe/MSA trong nước cất với nồng độ mong muốn.
- Bước III: Phát triển vi tinh thể CdTe tới kích thước mong muốn được thực hiện giống như quy trình công nghệ sử dụng MPA.
Cụ thể, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt chứa các mầm vi tinh thể CdTe được đạt trong nồi hấp, giữ ở nhiệt độ 120 oC và điều khiển kích thước hạt tinh thể nanô CdTe bằng thời gian phát triển tinh thể.
Quy trình công nghệ chế tạo lượng lớn (g) chấm lượng tử CdTe với ligand MSA
Dựa trên các khảo sát công nghệ đã nêu, chúng tôi thực hiện chế tạo 1 lít dung dịch chấm lượng tử mầm CdTe với nồng độ
[Cd2+] = 10 mM, tỷ lệ Cd:Te:MSA = 4:1:6. Sản phẩm thu được khoảng nhiều hơn 1 gam chấm lượng tử CdTe/MSA do cộng thêm khối lượng của ligand. Việc tăng khối lượng sản phẩm hàng g chỉ phụ thuộc vào kích thước bình chứa và các vật dụng khác (bếp, khuấy từ, nồi áp suất…), mà không có khó khăn gì về quy trình công nghệ so với chế tạo mẻ nhỏ một vài trăm mg. Khi tạo phản ứng ở nhiệt độ phòng, các chấm lượng tử mầm phát huỳnh quang có đỉnh phổ ~505 nm với hiệu suất ~1%. Để tạo được chấm lượng tử CdTe phát huỳnh quang ở vùng phổ mong muốn, chúng tôi ủ ở nhiệt độ 120 oC trong nồi hấp (dung tích ~20 lít) với các khoảng thời gian khác nhau.
Nhằm khảo sát các điều kiện công nghệ khác nhau (thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể) ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm cuối cùng, chúng tôi đã chuẩn bị 1 lít dung dịch mầm (chứa ~1 g chấm lượng tử CdTe), giữ ngay trong điều kiện phòng thí nghiệm để làm nguồn phục vụ cho các thí nghiệm khác nhau. Quá trình khảo sát cho phép xác định được thời gian cần thiết để tạo được các chấm lượng tử có kích thước và vùng phổ huỳnh quang theo yêu cầu, như sẽ được trình bày trong Chương VI, khi nghiên cứu các tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn theo điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu.
Hình III.6. Chấm lượng tử CdTe (mỗi lọ chứa khoảng 100 mg) huỳnh quang ngay dưới ánh sáng thường trong phòng. Bước sóng đỉnh phổ phát
quang là 620, 613, 574 và 542 nm tương ứng các mẫu từ trái sang phải.
Lưu ý rằng MSA bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn MPA, nên một phần của MSA đã phân huỷ sau khi ủ nhiệt để phát triển tinh thể nanô CdTe ở nhiệt độ 120 oC, nên pH của dung dịch keo CdTe/MSA sản phẩm khá cao, trong khoảng 10÷13 tuỳ theo thời gian ủ nhiệt. Vì vậy, cần kiểm tra và bổ sung MSA để đạt được pH~7, cũng là bổ sung chất hoạt động bề mặt để có thể bảo quản chấm lượng tử CdTe/MSA dạng dung dịch keo dễ dàng trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng. pH~7 cũng là sự chuẩn bị thuận lợi cho một số ứng dụng các chấm lượng tử CdTe trong đánh dấu huỳnh quang.
Hình III.6 trình bày một số sản phẩm thu được, phát huỳnh quang với hiệu suất >50% (huỳnh quang ngay trong điều kiện chiếu sáng thường trong phòng làm việc).