VỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
IV.3. Chế tạo chấm lượng tử In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS với tác dụng của Zn
Các hóa chất được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS giống như các hoá chất sử dụng để chế tạo chấm lượng tử InP và InP/ZnS, nhưng nguồn P được cung cấp từ tris(trimethylsilyl)phosphine (P(TMS)3, C9H27Si3P) 95%.
Quy trình công nghệ cụ thể chế tạo các chấm lượng tử In(Zn)P lõi và In(Zn)P lõi/vỏ ZnS như sau [3,10,11,14]:
+ Chế tạo chấm lượng tử In(Zn)P lõi
7 ml dung môi ODE được đưa vào bình cầu 3 cổ dung tích 50 ml và được hút chân không ở ~100÷120 oC trong 60 phút để loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi. Sau đó, điền khí ni tơ để tạo môi trường bảo vệ và làm nguội đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp của 0,1 mmol indium myristate với 0÷0,2 mmol ZnSt2 và 0,05 mmol P(TMS)3 được trộn trong buồng chân không (glove-box). Hỗn hợp này được phun nhanh vào bình phản ứng chứa dung môi ODE và nâng lên nhiệt độ cao (250÷300 oC) với tốc độ 2÷3 oC/giây. Dung dịch phản ứng trở nên trong suốt khi nhiệt độ đạt ~90 oC và đổi màu từ không màu sang màu vàng nhạt, cam và đỏ tuỳ theo nhiệt độ và thời gian phản ứng. Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở
~250÷300 oC trong vài phút để nhận được kích thước hạt như mong muốn. Sau đó, giảm nhiệt độ dung dịch phản ứng để bọc vỏ ZnS mà không cần làm sạch mẫu. Ở nhiệt độ phản ứng khá cao, P(TMS)3 phân huỷ để sinh ra PH3, là nguồn P cung cấp cho phản ứng hình thành các chấm lượng tử bán dẫn InP.
Dung dịch indium myristate được chế tạo như sau: hỗn hợp của 2 mmol In(ac)3, 6 mmol MA và 20 ml ODE được đưa vào bình cầu dung tích 50 ml và được hút chân không ở ~100÷120 oC trong 60 phút. Sau đó, điền khí Ar và làm nguội về nhiệt độ phòng. Dung dịch này được bảo quản trong buồng chân không, sẵn sàng cho các mẻ thí nghiệm khác nhau, không thay đổi chất lượng trong thời gian dài.
+ Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử In(Zn)P
Quá trình bọc vỏ xảy ra thực chất là quá trình epitaxy các phân tử ZnS trên bề mặt của chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P. Sau thời gian epitaxy đủ dài, lớp vật liệu vỏ ZnS được hình thành bọc bên ngoài các chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P. Trong thí nghiệm cụ thể, các chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P được bọc vỏ ZnS bằng cách nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của ZnS vào bình phản ứng chứa In(Zn)P lõi ở nhiệt độ ~235÷285 oC với tốc độ 10 ml/giờ. Dung dịch tiền chất ZnS được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi của 3 ml ODE, 1 ml toluene và 300 àl DMF ở ~100 oC trong glove-box. Hỗn hợp dung dịch phản ứng gồm các chấm lượng tử bán dẫn lõi và các tiền chất ZnS được giữ ổn định trong khoảng nhiệt độ 235÷285 oC (tuỳ theo nhiệt độ chế tạo lõi In(Zn)P trong khoảng nhiệt độ 250÷300 oC) trong thời gian từ vài phút đến hàng giờ để nhận được độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Trong cách thí nghiệm này, nguồn Zn và S được bổ sung từ sự phân huỷ Zn(EX)2 (một phân tử Zn(EX)2 khi phân huỷ ở 150 oC cho một nguyên tử Zn và 4 nguyên tử S) và ZnSt2 (để bổ sung Zn, đảm bảo cân bằng tiền chất Zn và S trong phản ứng tạo vỏ ZnS). Sau đó, dung dịch phản ứng chứa các chấm lượng tử bán dẫn lõi In(Zn)P/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng, được làm sạch (loại bỏ các chất trung gian và dung môi hữu cơ dư thừa) bằng hỗn hợp dung môi toluen, methanol và kết tủa bằng acetone, quay li tâm,… để nhận được sản phẩm. Cuối cùng, các chấm lượng tử bán dẫn lõi In(Zn)P/vỏ ZnS được phân tán lại và bảo quản trong các dung môi hữu cơ khác nhau như n-hexane, toluene,…
Hình IV.3 trình bày một số hình ảnh về hệ thống thiết bị để chế tạo các chấm lượng tử In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS.
Hình IV.4. Ảnh huỳnh quang của một số mẫu chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P/ZnS.
Hình IV.3. Một số hình ảnh về hệ thống thiết bị để chế tạo các chấm lượng tử In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS. Lưu ý sử dụng các bình thuỷ tinh chịu nhiệt và
các ống cao su có thể làm việc với chân không.
Với hệ thống thiết bị và các điều kiện công nghệ được khảo sát kỹ lưỡng, xác định thông số tối ưu, chúng tôi đã chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P lõi/vỏ ZnS chất lượng cao, huỳnh quang trong các vùng phổ xanh lam (485 nm) đến vàng cam (590 nm).
Hình IV.4 trình bày ảnh huỳnh quang của một số mẫu chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P/ZnS dưới ánh sáng của đèn flash khi chụp ảnh.
Tài liệu tham khảo
1. O. I. Micic, C. J. Curtis, K. M. Jones, J. R. Sprague, and A. J.
Nozik, J. Phys. Chem. 98, 4966 (1994). Synthesis and Characterization of InP Quantum Dots.
2. L. Li, M. Protière, and P. Reiss, Chem. Mater. 20, 2621 (2008).
Economic Synthesis of High Quality InP Nanocrystals Using Calcium Phosphide as the Phosphorus Precursor.
3. L. Li and P. Reiss, J. Am. Chem. Soc. 130, 11588 (2008). One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection.
4. R. Xie, D. Battaglia, and X. Peng, J. Am. Chem. Soc. 129, 15432 (2007). Colloidal InP Nanocrystals as Efficient Emitters Covering Blue to Near-Infrared.
5. S. Xu, J. Ziegler, and T. Nann, J. Mater. Chem. 18, 2653 (2008).
Rapid synthesis of highly luminescent InP and InP/ZnS nanocrystals.
6. S. Hussain, N. Won, J. Nam, J. Bang, H. Chung, and S. Kim, ChemPhysChem 10, 1466 (2009). One-Pot Fabrication of High- Quality InP/ZnS (Core/Shell) Quantum Dots and Their Application to Cellular Imaging.
7. X. Michalet, F. F. Pinaud, L. A. Bentolila, J. M. Tsay, S. Doose, J.
J. Li, G. Sundaresan, A. M. Wu, S. S. Gambhir, S. Weiss, Science 307, 538 (2005). Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics.
8. M. Bosi and C. Pelosi, Prog. Photovoltaics 15, 51 (2007). The Potential of III-V Semiconductors as Terrestrial Photovoltaic Devices.
9. U. T. D. Thuy, T. T. T. Huyen, N. Q. Liem, P. Reiss, Mater.
Chem. Phys. 112, 1120–1123 (2008). Low temperature synthesis of InP nanocrystals.
10. U. T. D. Thuy, P. T. Thuy, N. Q. Liem, L. Li, P. Reiss, Appl.
Phys. Lett. 96, 073102 (2010). Comparative photoluminescence study of close-packed and colloidal InP/ZnS quantum dots.
11. U. T. D. Thuy, P. Reiss, N. Q. Liem, Appl. Phys. Lett. 97, 193104 (2010). Luminescence properties of In(Zn)P alloy core/ZnS shell quantum dots.
12. D. V. Talapin, PhD. Thesis, University of Hamburg, Germany (2002).
13. P. T. Thuy, U. T. D. Thuy, T. T. K. Chi, L. Q. Phuong, N. Q.
Liem, L. Li, P. Reiss, J. Phys: Conf. Series 187, 012014 (2009).
Time-resolved photoluminescence measurement of InP/ZnS quantum dots.
14. U. T. D. Thuy, PhD. Thesis, University of Joseph Fourier, Grenoble I, France (2010).
15. Y. Cao, U. Banin, J. Am. Chem. Soc. 122, 9692–9702 (2000).
Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores.
16. D. Battaglia, X. G. Peng, Nano Lett. 2, 1027–1030 (2002).
Formation of High Quality InP and InAs Nanocrystals in a Noncoordinating Solvent.
17. O. I. Micic, H. M. Choeng, H. Fu, A. Zunger, J. R. Sprague, A.
Mascarenhan, A. J. Nozik, J. Phys. Chem. B 101, 4904–4912 (1997). Size-Dependent Spectroscopy of InP Quantum Dots.
18. S. Adam, D. V. Talapin, H. Borchert, A. Lobo, C. McGinley, A.
R. B. Castro, M. Haase, H. Weller, T. Mửller, J. Chem. Phys. 123, 084706 (2005). The effect of nanocrystal surface structure on the luminescence properties: photoemission study of HF-etched InP nanocrystals.
19. P. Reiss, M. Protière, L. Li, Small 5, 154–168 (2009). Core/Shell Semiconductor Nanocrystals.
20. X. Zhong, Z. Zhang, S. Liu, M. Han, W. Knoll, J. Phys. Chem. B 108, 15552 (2004). Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process for the Reproducible Synthesis of Blue-Emitting ZnxCd1-xSe Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size Distribution and Emission Wavelength.
21. F. Liu, Y. M. Chen, W. L. Tseng, J. Coll. Interf. Sci. 337, 414–
419 (2009). Synthesis of highly fluorescent glutathione-capped ZnxHg1−xSe quantum dot and its application for sensing copper ion.
22. C. McGinley, M. Riedler, T. Mửller, H. Borchert, S. Haubold, M.
Haase, H. Weller, Phys. Rev. B 65, 245308 (2002). Evidence for surface reconstruction on InAs nanocrystals.
23. D. V. Talapin, N. Gaponik, H. Borchert, A. L. Rogach, M. Haase, H. Weller, J. Phys. Chem. B 106, 12659–12663 (2002). Etching of Colloidal InP Nanocrystals with Fluorides: Photochemical Nature of the Process Resulting in High Photoluminescence Efficiency.
24. A. A. Guzelian, A. V. Kadavanich, J. E. B. Katari, U. Banin, K.
Hamad, E. Juban, A. P. Alivisatos, R. H. Wolters, C. C. Arnold, J. R. Heath, J. Phys. Chem. 100, 7212–7219 (1996). Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals.
25. O. I. Micic, A. J. Nozik, J. Lumin. 70, 95-107 (1996). Synthesis and Characterization of Binary and Ternary III-V Quantum Dots.
26. O. I. Micic, J. Sprague, Z. Lu and A. J. Nozik, Appl. Phys. Lett.
68, 3150 (1996). Highly Efficient Band-Edge Emission from InP Quantum Dots.
27. M. Green, P. O’Brien, J. Mater. Chem. 14, 629 (2004). The synthesis of III-V semiconductor nanoparticles using indium and gallium diorganophosphides as single-molecular precursors.
28. S. Wei, J. Lu, W.C. Yu, Y.T. Qian, J. Appl. Phys. 95, 3683 (2004). InP nanocrystals via surfactant-aided hydrothermal synthesis.
29. H. Borchert, S. Haubold, M. Haase, H. Weller, C. McGinley, M.
Riedler, and T. Mửller, Nano Lett. 2, 151 (2002). Investigation of ZnS Passivated InP Nanocrystals by XPS.
30. J. A. Gerbec, D. Magana, A. Washington, G. F. Strouse, J. Am.
Chem. Soc. 127, 15791 (2005). Microwave-enhanced reaction rates for nanoparticle synthesis.
31. S. Xu, S. Kumar, T. Nann, J. Am. Chem. Soc. 128, 1054 (2006).
Rapid Synthesis of High-Quality InP Nanocrystals.
32. S. Haubold, M. Haase, A. Kornowski and H. Weller, Chemphyschem 5, 331–334 (2001). Strongly Luminescent InP/ZnS Core–Shell Nanoparticles.
33. C. Li, M. Ando, H. Enomoto, and N. Murase, J. Phys. Chem. C 112, 20190–20199 (2008). Highly Luminescent Water-Soluble InP/ZnS Nanocrystals Prepared via Reactive PhaseTransfer and Photochemical Processing.
34. Z. Liu, A. Kumbhar, D. Xu, J. Zhang, Z. Sun, and J. Fang, Angew.
Chem. Int. Ed. 47, 3540–3542 (2008). Coreduction Colloidal Synthesis of III–V Nanocrystals: The Case of InP.
35. R. Demadrille, M. G. Silly, F. Sirotti, P. Reiss, O. Renault, ACS Nano 4, 4799–4805 (2010). Internal Structure of InP/ZnS Nanocrystals Unraveled by High-Resolution Soft X-ray Photoelectron Spectroscopy.
36. C. Li, M. Ando, N. Murase, Chem. Lett. 37, 856 (2008). Facile Preparation of Highly Luminescent InP Nanocrystals by a Solvothermal Route.
37. D. V. Talapin, A. L. Rogach, E. V. Shevchenko, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller. J. Am. Chem. Soc. 124, 5782–5790 (2002).
Dynamic Distribution of Growth Rates within the Ensembles of Colloidal II-VI and III-V Semiconductor Nanocrystals as a Factor Governing their Photoluminescence Efficiency.
38. U. Banin, G. Cerullo, A. A. Guzelian, C. J. Bardeen, and A. P.
Alivisatos, C. V. Shank, Phys. Rev. B 55, 7059–7067 (1997).
Quantum confinement and ultrafast dephasing dynamics in InP nanocrystals.
39. D. W. Lucey, D. J. MacRae, M. Furis, Y. Sahoo, A. N.
Cartwright, and P. N. Prasad, Chem. Mater. 17, 3754–3762 (2005). Monodispersed InP Quantum Dots Prepared by Colloidal Chemistry in a Noncoordinating Solvent.
40. A. M. Nightingale and J. C. Mello, ChemPhysChem 10, 2612–
2614 (2009). Controlled Synthesis of III–V Quantum Dots in Microfluidic Reactors
41. X. G. Peng, J. Wickham, A. P. Alivisatos, J. Am. Chem. Soc. 120, 5343–5344 (1998). Kinetics of II-VI and III-V colloidal semiconductor nanocrystal growth: "Focusing" of size distributions.
42. I. Shweky, A. Aharoni, T. Mokari, E. Rothenberg, M. Nadler, I.
Popov and U. Banin, Mat. Sci. and Eng. C 26, 788–794 (2006).
Seeded Growth of InP and InAs Quantum Rods Using Indium Acetate and Myristic Acid.
43. A. A. Guzelian, U. Banin, J. C. Lee, and A. P. Alivisatos,
"Preparation and Properties of InAs and InP nanocrystals" Book chapter in Advances in Metal and Semiconductor Clusters, Vol. 4, pp. 1–34, Ed. M. A. Duncan, JAI Press Inc (1998).
44. P. Yan, Y. Xie, W. Wang, F. Liu and Y. Qian, J. Mater. Chem. 9, 1831 (1999). A Low Temperature Route to InP Nanocrystals.
45. B. Li, Y. Xie, J. Huang, Y. Liu and Y. Qian, Ultrasonics Sonochemistry 8, 331–334 (2001). A novel method for the preparation of III–V semiconductors: sonochemical synthesis of InP nanocrystals.
46. S. P. Ahrenkiel, O. I. Micic, A. Miedaner, C. J. Curtis, J. M.
Nedeljkovic, J. Nozik, Nano Lett. 3, 833 (2003). Synthesis and Characterization of Colloidal InP Quantum Rods.
47. L. Langof, L. Fradkin, E. Ehrenfreund, E. Lifshitz, O. Micic, J.
Nozik, J. Chem. Phys. 297, 93 (2004). Colloidal InP/ZnS Core Shell Nanocrystals Studied by Linearly and Circularly Polarized Photoluminescence.
48. M. J. Seong, O. I. Micic, A. Mascarenhas, H. M. Cheong, J.
Nozik, Appl. Phys. Lett. 82, 185 (2003). Size-dependent Raman Study of InP Quantum Dots.
49. R. J. Ellingson, J. L. Blackburn, J. Nedeljkovic, G. Rumbles, M.
Jones, H. Fu, J. Nozik, Phys. Stat. Sol. 4, 1229 (2003).
Experimental and Theoretical Investigation of Electronic Structure in Colloidal Indium Phosphide Quantum Dots.
50. M. Green, Current Opinion in Solid State & Materials Science 6, 355–363 (2002). Solution routes to III–V semiconductor quantum dots.
51. R. L. Wells, W. L. Gladfelter, J. Clust. Sci. 8, 217–238 (1997).
Pathways to nanocrystalline III–V Compound Semiconductors.
Chương V
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ CuInS2
CuInS2 có cấu trúc tinh thể lập phương, rất giống ZnS với sự thay thế nguyên tử Cu và In cho 2 nguyên tử Zn. Với hợp thức 3 nguyên tố, vật liệu này có độ rộng vùng cấm 1,52 eV tương ứng với bờ hấp thụ đến tận vùng hồng ngoại gần, rất thích hợp cho pin mặt trời.
Theo xu hướng chung chế tạo các vật liệu bán dẫn có cấu trúc nanô, các chấm lượng tử CuInS2 gần đây được quan tâm nghiên cứu chế tạo và thăm dò các ứng dụng khác nhau [1-20]. Chương này trình bày một số phương pháp hoá để chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, đặc biệt là công nghệ chế tạo trong dung môi diesel [14].