VỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
III.4. Chế tạo lớp vỏ CdS cho chấm lượng tử CdTe
Sau khi đã chế tạo được chấm lượng tử CdTe với kích thước hạt tinh thể mong muốn, dung dịch chứa các chấm lượng tử CdTe với chất hoạt động bề mặt (các ligand MPA hoặc MSA) được thêm vào một lượng dư thioure với tỷ lệ thioure:Cd là 10:1. (thioure khi phân hủy ở nhiệt độ 120 oC sẽ tạo thành nguồn lưu huỳnh). Hơn nữa, ở nhiệt độ cao, lưu huỳnh cũng có thể được tạo thành bởi sự phân huỷ của MPA hoặc MSA từ gốc –SH của các phân tử ligand. Lưu huỳnh sau đó sẽ tác dụng với ion Cd2+ còn dư trong dung dịch (do các chấm lượng tử bán dẫn CdTe đều được chế tạo dư Cd, theo tỷ lệ Cd:Te trong khoảng 2÷10) để hình thành lớp vật liệu vỏ CdS.
Quá trình bọc vỏ CdS được thực hiện ở 120 oC trong nồi hấp.
Lượng theo tính toán của CdTe/ligand và thioure bổ sung được cho vào lọ thuỷ tinh (không quá 2/3 thể tích lọ), đặt trong giá thép không gỉ trong nồi hấp. Nhiệt độ nồi hấp được khống chế bằng công suất điện cung cấp một cách thích hợp. Nhờ sự tương đồng về cấu trúc tinh thể và hằng số mạng (hsm) của hai chất rất gần nhau (hsmCdTe/hsmCdS = 6,48 Å/5,83 Å) nên tinh thể CdS dễ dàng hình thành và phát triển ngay trên bề mặt của hạt tinh thể nanô CdTe, tạo thành một lớp vỏ bao quanh. Lớp vỏ này có tác dụng thụ động hoá cả hai loại liên kết hở của ion Cd2+ và Te2–
trên bề mặt hạt tinh thể CdTe.
III.5. Chế tạo chấm lượng tử CdSe trong môi trường nước Do Se và Te cùng nhóm trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học nên hóa tính của chúng tương tự như nhau vì vậy ta có thể chế tạo hạt nanô CdSe bằng cách thay thế bột Te bằng bột Se.
Quy trình thực hiện giống như đã trình bày ở trên chỉ có một khác biệt nhỏ đó là tính kim loại của Te mạnh hơn so với Se nên thời gian hòa tan Se để tạo thành dung dịch trong suốt không màu NaHSe sẽ lâu hơn. Chất khử đã được sử dụng là NaBH4 và hai loại chất điều chỉnh pH là NaOH hoặc hydrazine hydrate NH2NH2ãH2O, cho phép chế tạo tiền chất chứa Se dạng NaHSe để từ đó chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdSe với ligand tích điện khác nhau. Cụ thể, với ligand MPA hoặc MSA và NaOH, có thể chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdTe(CdSe)–COO– mang điện tích âm; trong khi đú với NH2NH2ãH2O cú thể chế tạo cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CdTe(CdSe)–COONH3NH3+ mang điện tích dương. Các chấm lượng tử bán dẫn chế tạo được có kích thước khoảng 1,58÷3,42 nm tương ứng phát huỳnh quang trong vùng phổ xanh lam đậm đến đỏ [3,20]. Các chấm lượng tử CdSe chế tạo trong môi trường nước có thể huỳnh quang exciton hoặc trộn phổ exciton với phát quang liên quan tới các trạng thái bề mặt, hoặc chỉ có huỳnh quang dải rộng do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các trạng thái bề mặt. Loại chấm lượng tử bán dẫn CdSe huỳnh quang bề mặt có thể được ứng dụng tốt trong đánh dấu nông-sinh-y do tính chất nhạy với môi trường xung quanh của huỳnh quang có nguồn gốc từ tái hợp điện tử-lỗ trống ở các trạng thái bề mặt.
Khi chọn tỷ lệ Cd:Se = 2:1, có thể chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdSe với ligand MPA phát huỳnh quang chủ yếu do tái hợp điện tử-lỗ trống qua các trạng thái bề mặt – huỳnh quang dải rộng.
Hình III.7 trình bày một số hình ảnh mẫu chấm lượng tử bán dẫn CdSe/MPA đã chế tạo ở 120 oC trong thời gian 5 phút, 30 phút và 60 phút, chụp bằng máy ảnh kỹ thuật số thông dụng dưới ánh sáng phòng và dưới kích thích của LED phát sáng ở bước sóng 430 nm.
Màu huỳnh quang cho thấy khi kéo dài thời gian ủ nhiệt, đóng góp của huỳnh quang do chuyển dời exciton tăng lên so với huỳnh quang bề mặt, làm cho màu chung nhận được chuyển thành xanh hơn. Nói chung, các chấm lượng tử bán dẫn chế tạo trong môi trường nước với ligand MPA hoặc MSA rất ổn định ở dạng dung
dịch keo, có thể bảo quản trong lọ đậy kín một cách bình thường ở nhiệt độ phòng.
Hình III.7. Các chấm lượng tử CdSe/MPA dưới ánh sáng trong phòng (hình bên trái) và dưới ánh sáng tử ngoại (hình bên phải); Thời gian ủ
nhiệt 5 phút, 30 phút và 60 phút (từ trái sang phải).
Tài liệu tham khảo
1. X. Chen, J. L. Hutchison, P. J. Dobson, and G. Wakefield, J. Mater.
Sci. 44, 285 (2009). Highly luminescent monodisperse CdSe nanoparticles synthesized in aqueous solution.
2. P. S. Toan, T. D. Thien, N. Q. Liem, Commun. in Physics 20, 377 (2010). Lager-scale synthesis of CdTe quantum dots in aqueous phase.
3. M. N. Kalasad, M. K. Rabinal and B. G. Mulimani, Langmuir 25, 12729 (2009). Ambient Synthesis and Characterization of High- Quality CdSe Quantum Dots by an Aqueous Route.
4. S. Jeong, M. Achermann, J. Nanda, S. Ivanov, V. I. Klimov, J. A.
Hollingsworth, J. Am. Chem. Soc. 127, 10126–10127 (2005). Effect of the thiol–thiolate equilibrium on the photophysical properties of aqueous CdSe/ZnS nanocrystal quantum dots.
5. L. Li, H. Qian, N. Fang, J. Ren, J. Lumin. 116, 59–66 (2005).
Significant enhancement of the quantum yield of CdTe nanocrystals synthesized in aqueous phase by controlling the pH and concentrations of precursor solutions.
6. Ứng Thị Diệu Thúy, Phạm Song Toàn, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 48, 127–133 (2010). Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành và phát triển của chấm lượng tử CdTe.
7. J. W. Liu, Y. Zhang, C. W. Ge, Y. L. Jin, S. L. Hu, N. Gu, Chinese Chem.
Lett. 20, 977–980 (2009). Temperature-dependent photoluminescence of highly luminescent water-soluble CdTe quantum dots.
8. Y. Zhang, H. Zhang, M. Ma, X. Guo, H. Wang, Appl. Surf. Sci. 255, 4747–4753 (2009). The influence of ligands on the preparation and optical properties of water-soluble CdTe quantum dots.
9. Y. Wang, H. Chen, C. Ye, Y. Hu, Mat. Lett. 62, 3382–3384 (2008).
Synthesis and characterization of CdTe quantum dots embedded gelatin nanoparticles via a two-step desolvation method.
10. H. Zhang, Z. Zhou, and B. Yang, J. Phys. Chem. B 107, 8–13 (2003).The Influence of Carboxyl Groups on the Photoluminescence of Mercaptocarboxylic Acid-Stabilized CdTe Nanoparticles.
11. D. W. Deng, J. S. Yu, Y. Pan. J. Coll. Int. Sci. 299, 225–232 (2006).
Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: A greener synthetic route.
12. H. Bao, Y. Gong, Z. Li, M. Gao, Chem. Mater. 16, 3853–3859 (2004) Enhancement effect of illumination on the photoluminescence of water-soluble CdTe nanocrystals: toward highly fluorescent CdTe/CdS core-shell structure.
13. Z. Gu, L. Zou, Z. Fang, W. Zhu, X. Zhong, Nanotechnology 19, 135604 (2008). One-pot synthesis of highly luminescent CdTe/CdS core/shell nanocrystals in aqueous phase
14. Y. F. Liu, J. S. Yu, J. Colloi. Inter. Sci. 333, 690–698 (2009).
Selective synthesis of CdTe and high luminescence CdTe/CdS quantum dots: The effect of ligands.
15. F. Gao, J. Han, J. Zhang, Q. Li, X. Sun, J. Zheng, L. Bao, X. Li and Z. Liu, Nanotech. 22, 075705 (2011). The synthesis of newly modified CdTe quantum dots and their application for improvement of latent fingerprint detection.
16. Z. Deng, Y. Zhang, J. Yue, F. Tang, Q. Wei, J. Phys. Chem. B.
111, 12024 (2007). Green and orange CdTe quantum dots as effective pH-sensitive fluorescent probes for dual simultaneous and independent detection of viruses.
17. B. S. Santos, P. M. A. Farias, A. Fontes, A. G. Brasil, C. N. Jovino, A. G. C. Neto, D. C. N. Silva, F. D. de Menezes , R. Ferreira, Appl.
Sur. Sci. 255, 796–798 (2008). Semiconductor nanocrystals obtained by colloidal chemistry for biological applications.
18. S.Wang, N. Mamedova, N. A. Kotov, W. Chen, J. Studer, Nano Lett.
2, 817–822 (2002). Antigen/antibody immune complex from CdTe nanoparticle bioconjugates.
19. Z. Yun, D. Zhengtao, Y. Jiachang, T. Fangqiong, W. Qun, Anal Biochem. 364, 122 (2007). Using cadmium telluride quantum dots as a proton flux sensor and applying to detect H9 avian influenza virus.
20. F. Hu, Y. Ran, Z. Zhou, M. Gao, Nanotechnology 17, 2972 (2006).
Preparation of bioconjugates of CdTe nanocrystals for cancer marker detection.
21. E. Ying, D. L, S. Guo, S. Dong, J. Wang, PLoS ONE 3, e2222 (2008). Synthesis and Bio-Imaging Application of Highly Luminescent Mercaptosuccinic Acid-Coated CdTe Nanocrystals.
Chương IV
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ InP VÀ InP/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ
Liên kết trong InP có tính cộng hóa trị cao hơn hẳn so với CdSe và CdTe. Vì vậy, chế tạo chấm lượng tử bán dẫn InP bằng phương pháp hóa thường đòi hỏi những hóa chất đặc biệt và thời gian dài hơn. Trong thời gian khoảng chục năm trở lại đây, một số nhóm trên thế giới đã bắt đầu tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo tinh thể nanô/chấm lượng tử InP nhằm tìm kiếm vật liệu thay thể CdSe, CdTe trong những ứng dụng không Cd [1-51].
Chương này trình bày một số phương pháp hoá để chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn InP và InP/ZnS cấu trúc lõi/vỏ do chúng tôi thực hiện, kể cả trong môi trường nước và trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và các nghiên cứu về vai trò của Zn trong việc hình thành chấm lượng tử bán dẫn hợp kim In(Zn)P. Các bước thí nghiệm cũng như thảo luận về ưu điểm và hạn chế của từng phương pháp được trình bày khá chi tiết.