III.2. Kết quả tính toán đối với kesterite biến tính
III.2.1. Kesterite biến tính bằng Selen
Kesterite biến tính bằng Se là sự thay thế 4 nguyên tử S bằng 4 nguyên tử Se, các nguyên tử khác giữ nguyên. Sau khi tối ưu hóa lại cấu trúc, cấu trúc tinh thể và kiểu đối xứng vẫn được giữ nguyên so với kesterite nguyên chất, điều này cho thấy sự giống nhau về kích thước và tính chất của S và Se.
Khi tính toán với kesterite đã biến tính, các giá trị của tham số U đã gán cho Cu và Zn vẫn được giữ nguyên như khi tính toán với kesterite nguyên chất bằng DFT+U. Kết qủa thu được như sau:
- Cấu trúc năng lượng và bandgap: được thể hiện ở hình III.3.
Hình III.3: Cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng Selen Như vậy Kesterite biến tính bằng Se làm bandgap thay đổi không quá lớn (giảm 0,15 eV khoảng 10%). Cho nên việc biến tính này không làm thay đổi quá nhiều tính chất quý báu so với kesterite nguyên chất.
Bandgap của kesterite biến tính bằng Se là bandgap thẳng, điểm có độ
hẹp nhất là điểm G, một trong những điểm đặc biệt nhất trên không gian mạng đảo của mạng tinh thể. Điều này không khác so với kesterite nguyên chất. Từ đó có thể thấy rằng, kesterite và kesterite biến tính có cấu trúc electron không khác nhau quá nhiều. Điều này hoàn toàn hợp lí vì lưu huỳnh và selen là những nguyên tố cùng nhóm VIA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
- Hệ số hấp thụ quang:
Theo kết quả thu được, được biểu thị ở hình III.3 ta nhận thấy, hệ số hấp thụ cực đại của Kesterite biến tính bằng Se là khoảng 280.000 cm-1 và hấp thụ cực đại trong vùng bước sóng từ 75 nm đến 250 nm.
Mặc dù, độ hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng selen khá tốt, nhưng nó lại hấp thụ tốt ở vùng tử ngoại. Pic hấp thụ cao nhất ứng với bước sóng 150 nm. Nhưng với bandgap 1,3 eV thì sự hấp thụ này không chỉ đưa electron chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà còn tham gia vào các quá trình hấp thụ khác. Tuy nhiên, hệ số hấp thụ quang giảm nhanh chóng khi tiến về vùng khả kiến. Tại vùng tử ngoại gần và khả kiến, hệ số hấp phụ quang của nó vẫn tốt và có sự tương đồng so với kesterite nguyên chất. Bắt đầu từ bước sóng 510 nm trở lên, hệ số hấp phụ quang của kesterite biến tính bằng Se bắt đầu nhỏ hơn 104 cm-1 và giảm khá mạnh khi tiến về vùng hồng ngoại. Từ đó có thể thấy rằng, hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se cũng có giá trị trung bình trong vùng khả kiến là 104 cm-1. Như vậy, sự hấp thụ quang này hoàn toàn không vượt trội hơn so với kesterite nguyên chất. Mặt khác, do bandgap của kesterite biến tính bằng Se thấp hơn so với kesterite nguyên chất, cho nên sự hấp thụ quang của hai hệ như nhau nhưng hiệu suất chuyển hóa năng lượng quang năng thành điện năng của kesterite biến tính bằng Se sẽ thấp hơn kesterite nguyên chất do năng lượng cần để đưa electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của kesterite biến tính bằng Se thấp hơn kesterite nguyên chất.
Hình III.4a: Giản đồ sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se theo bước sóng.
Hình III.4b: Giản đồ sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se theo bước sóng tại vùng khả kiến
III.2.2. Kesterite biến tinh bằng sắt
Kesterite biến tính bằng Fe là sự thay thế tất cả nguyên tử Zn bằng nguyên tử các Fe, các nguyên tử khác giữ nguyên. Sau khi tối ưu hóa lại cấu
trúc, nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể và kiểu đối xứng vẫn được giữ nguyên so với kesterite nguyên chất, điều này cho thấy sự thay thế Zn bởi Fe có thể được thực hiện trong thực tế..
Đối với kesterite biến tính bằng Fe, việc nghiên cứu được chia ra 2 trường hợp:
- Trường hợp 1: Thêm tham số U vào cả Cu và Fe với UCu = UFe =2,5 eV.
- Trường hợp 2: Chỉ thêm tham số U với Cu, không thêm với Fe.
Kết quả thu được sau khi tính toán cho thấy cấu trúc dải năng lượng hoàn toàn giống nhau và giá trị bandgap ở cả hai trường hợp đều bằng 0,8 eV.
Từ đó có thể nhận thấy: các electron khư trú trên Fe có sự tương tác không cao như của Cu và không ảnh hưởng đến tính chất electron của hệ cho nên khi nghiên cứu về kesterite biến tính bằng Fe, không cần thêm tham số U vào Fe.
Kết quả thu được khi nghiên cứu kesterite biến tính bằng Fe thu được như sau:
- Cấu trúc dải năng lượng và bandgap được biểu diễn ở hình: III.5
Hình III.5. Cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng Fe.
Từ cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng ta nhận thấy, kesterite có bandgap trực tiếp, độ rộng của bandgap là 0,8 eV. Cũng tương tự như kesterite nguyên chất và kesterite biến tính bằng Se, cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng Fe cũng có độ rộng nhỏ nhất tại điểm G.
Điều này cho thấy sự khác nhau không nhiều về tính chất electron của vật liệu sử dụng Fe hoặc Zn, điều này cho thấy: mặc dù 2 nguyên tố này nằm ở hai nhóm khác nhau, nhưng chúng lại cùng chu kì và có điện tích hạt nhân không khác nhau quá nhiều. Giá trị bandgap này thấp hơn rất nhiều so với giá trị bandgap của kesterite nguyên chất. Mặc dù vậy, việc biến tính kesterite bằng Fe thực sự không khả quan do giá trị bandgap giảm gần một nửa. Với giá trị bandgap thấp như vậy, vật liệu này sẽ có những tính chất gần với vật liệu dẫn điện hơn là vật liệu bán dẫn.
- Hệ số hấp phụ quang.
Hình III.6. Giản đồ sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se theo bước sóng
Từ hình III.5 và III.6 có thể nhận thấy: khả năng hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Fe tốt hơn rất nhiều so với kesterite nguyên chất và
kesterite biến tính bằng Se trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Tuy nhiên, bandgap của kesterite biến tính bằng Fe lại khá thấp chỉ khoảng 0,8 eV. Từ đó có thể thấy rằng: Mặc dù khả năng hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Fe tương đối tốt, nhưng ánh sáng mặt trời bị hấp thụ không được sử dụng nhiều để đưa electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, mà chủ yếu chuyển sang các dạng năng lượng khác như nhiệt năng.v.v..Do vậy, nếu sử dụng kesterite biến tính bằng Fe làm vật liệu bán dẫn chế tạo pin mặt trời thì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin đó chắc chắn không cao. Mặt khác, do quang năng chuyển hóa chủ yếu sang các dạng năng lượng khác không mong muốn, nên nó có thể làm giảm hiệu suất và độ bền của modun quang