CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I.3. Cơ sở lý thuyết tinh thể học
I.3.3. Phương trình Schrodinger với thế năng tuần hoàn
Năng lượng của electron trong tinh thể có giá trị cỡ vài eV, vì thế bước sóng De-Broglie của điện tử vào cỡ hằng số mạng. Bước sóng này được tính
theo công thức E= h2
2m λ2 Như vậy, chúng ta không thể bỏ qua sự nhiễu xạ của electron bởi các nút mạng tinh thể. Trong hệ trục tọa độ cho trước, toán tử moment động lượng p liên hệ với toán tử gradient theo hệ thức:
p= -i.ℏ.∇ trong đó ℏ = h/2π) (I-68)
Từ đây toán tử Hamilton trong phương trình Schrodinger được viết lại dưới dạng:
^H= ^H0+V(r)= p2
2m+V(r)=−ℏ2
2m ∇2+V(r) (1-69)
Mặc dù đã sử dụng hai phép gần đúng (gần đúng đoạn nhiệt và gần đúng một electron) nhưng chỉ có một vài trường hợp đặc biệt của thế tuần hoàn V(r) thì phương trình Schrodinger mới giải được.
Tuy vậy, để có thể phác họa sơ lược về phổ trị riêng năng lượng của electron trong tinh thể, chúng ta có thể đơn giản bài toán (1-70) về bài toán của gần đúng electron tự do. Thật vậy, có thể thu được một nghiệm hình thức bằng cách khai triển hàm sóng ψ (r) dưới dạng chuỗi của một họ hàm riêng đầy đủ. Một trong những họ hàm riêng đầy đủ là họ hàm gồm những hàm riêng χ (r) của điện tử tự do. Trước tiên chúng ta hãy khảo sát hàm sóng χ (r) này, chúng thỏa mãn phương trình Schrodinger:
^Ho χ (r) = Eoχ (r ) (I-70)
Trong đó Eo là trị riêng năng lượng của electron tự do. Với dạng tường minh của ^Ho trong biểu thức (I-69), hàm riêng χ (r) và trị riêng E0 có dạng:
χ (r)= eik.r (I-71)
Eo= ℏ2 2m (I-72)
Khác với electron chuyển động tự do trong chân không, electron chuyển
động trong môi trường tuần hoàn của tinh thể có giá trị của k được xác định bằng điều kiện biên vòng Bron-von Karman. Chi tiết hơn , ta xét một tinh thể có dạng hình hộp, độ dài của 3 cạnh lần lượt bằng L1, L2, L3 được tạo ra bằng việc sắp khít liên tiếp các ô mạng. Chúng ta đòi hỏi χ (r) thỏa mãn điều kiện biên vòng, nghĩa là:
χ(r+Niai) = χ(r) i= 1,2,3 (I-73) Ở đó Ni ⃒ai⃒ = Li. Ni là số nguyên và ai là những vector tịnh tiến nguyên tố của mạng tinh thể. Thay (I-81) vào phương trình (I-83), ta được:
ei Ni. k .ai=1 (I-74)
Nếu viết vector k dưới dạng k= p1b1+ p2b2 + p3b3, trong đó b là vector nguyên tố của mạng đảo, thay k vào (I-135)ta được:
e2πi Ni. pi=1 , pi=mi Ni
(I-75)
với mi là số nguyên. Như vậy:
k= mN1
1b1+ mN2
2b2 + mN3
3b3
(I-76)
(I-86) là biểu thức xác định các giá trị của k theo điều kiện biên vòng. Một điều cần lưu ý rằng, thể tích nhỏ nhất chứa một giá trị của k trong không gian mạng đảo bằng:
∆ Ωk= 1
N1N2N3[b1.(b2×b3)] (I-77) Giá trị của tích N1.N2.N3 chính là số ô nguyên tố chứa trong mạng tinh thể đang xét. Do b1.( b2 × b3) là thể tích của một ô nguyên tố trong không gian mạng đảo nên số trạng thái k có trong một ô nguyên tố của mạng đảo bằng:
N= [b1.(b2× b3)]
∆ Ωk
(I-78)
Như vậy, số trạng thái khả dĩ của vector sóng k có trong một ô nguyên tố trong không gian mạng đảo chính bằng số ô nguyên tố lấp đầy thể tích không gian mạng thật. Với một tinh thể vĩ mô, số lượng trạng thái khả dĩ k rất lớn, xấp xỉ số Avogadro. Thật chất, điều kiện biên vòng bị vi phạm nghiêm trọng ở vùng lân cận bề mặt, nhưng do mật độ trạng thái tại bề mặt quá nhỏ so với mật độ trạng thái bên trong khối tinh thể, nên nếu chỉ chú ý đến tính chất bên trong khối tinh thể vĩ mô thì chúng ta có thể bỏ qua các mức năng lượng tại bề mặt và điều kiện biên vòng vẫn còn hiệu lực trong trường hợp này. Mật độ trạng thái trong không gian mạng đảo sẽ là nghịch đảo của đại lượng ΔΩk :
g(k) = (ΔΩk)-1= [b N
1.(b2× b3)]
Vì Ωr = (2π))3.(Ωo)-1 và Ωo = b1.(b2×b3)¿ => g(k) = (ΔΩk)-1= N . Ωo
¿ ¿
(I-79)
Nếu chú ý đến spin của electron thì:
gs(k) = Ω.(2π))-3 (I-80)
I.3.3.2. Định lý Bloch
Như đã nói ở mục trên, các hàm sóng của electron tự do tạo thành một hệ hàm riêng đầy đủ và có thể sử dụng chúng để biểu diễn hàm sóng toàn phần trong phương trình (I-70). Bên cạnh đó, để cho biểu diễn này phù hợp với việc khai triển hàm sóng toàn phần theo chuỗi Fourier và thỏa mãn điều kiện biên tuần hoàn ta viết hàm sóng dưới dạng:
ψ (r ) =∑k (C.k.eik.r ) (I-81) C(k) là hệ số khai triển. Thay biểu thức (I-81) vào phương trình (I-70) rồi thế vào phương trình (I-69) đồng thời sử dụng dạng khai triển Fourier của thế năng V(r) ta được:
∑k (2mℏ2 )C .(k)eik . r+∑G ∑k VGC(k)ei(G+k). r=E.C(k)eik . r (I-82) Ở số hạng thứ hai trong vế trái, ta thay k' = k +G và sau đó đổi k’thành k:
∑G ∑
k
VGC(k)ei(G+k).r=¿∑
G ∑
k'
VGC(k'−G)ei(k').r=¿∑
G ∑
k
VGC(G−k)ei(G+k). r¿ ¿ (I-83)
Phương trình Schrodinger lúc này có thể viết lại thành:
∑k (ℏ22mk2C(k)+∑G
VGC(k−G)−EC(k))eik.r=0 (I-84) Để phương trình có nghiệm với mọi giá trị của r thì:
ℏ2k2
2m C(k)+∑
G
VGC(k−G)−EC(k)=0
C(k) = ∑
G
C(k−G)¿ (I-85)
Thay C(k) vào biểu thức của hàm sóng toàn phần ta được:
ψ(r)=∑
k
C(k). eik .r=∑
k ∑
G
C'.(k−G)ei .(k−G).r=∑
k
¿ ¿ ¿ ¿ = ∑
k
uk(r). ei k .r (I-86) Với uk(r)=¿
ψ (r )= ∑
k
ψr(r) với ψr(r) = uk(r).eik.r (I-87) Phương trình (I-87) là nội dung của định lý Bloch: Hàm riêng ψ( r) của một electron chuyển động trong trường tuần hoàn có dạng tích của một hàm sóng phẳng với một hàm tuần hoàn. Hàm riêng này thường được gọi là hàm Bloch. Khi chúng ta dịch chuyển tọa độ r đi một đoạn bằng chu kỳ của mạng R thì hàm Bloch này chỉ thay đổi về pha:
ψr(r+R) = eik(r+R) . uk(r+R)
Vì uk là hàm tuần hoàn u k (R + r) =uk (r ) nên:
ψk (r+R) = eik(r+R).uk(r) = eik. eikR.uk(r) = eikR. ψk(r).
Như vậy, khi biểu diễn hàm riêng của phương trình (I-70) bởi họ hàm riêng
đầy đủ của electron tự do thì nó sẽ có dạng hàm Bloch (I-87). Như sẽ thấy về sau, một biểu diễn như vậy sẽ giúp đưa bài toán tổng quát (I-70) về bài toán đơn giản hơn rất nhiều. Đo chính là bài toán chéo hóa một ma trận vuông.