III.1.1. Tính toán bằng DFT thông thường
Kết quả tính toán bandgap cuả kesterite sử dụng phương pháp DFT thông thường được tổng hợp ở bảng III.1 sau:
Bảng III.1: Số liệu tính toán bandgap bằng DFT thông thường Phiếm hàm Bandgap Sai lệch so với thực nghiệm LDA-CAPZ 0,204 eV -1,296 eV (86,4%)
GGA-PBE 0,297 eV -1,203 eV (80,2%) GGA-RPBE 0,343 eV -1,157 eV (77,13%) GGA-PW91 0,120 eV -1,380 eV (92%)
GGA-WC 0,080 eV -1,420 eV (94,67%) GGA-PBESOL 0,080 eV -1,420 eV (94,67%)
Từ kết quả trên, có thể nhận thấy rằng, các giá trị bandgap được tính toán theo phương pháp DFT thông thường sai lệch rất nhiều so với giá trị thực nghiệm (được chấp nhận là 1,5 eV). Phiếm hàm cho giá trị bandgap tốt nhất là phiếm hàm RPBE, và phiếm hàm cho giá trị sai lệch nhất là phiếm hàm WC và PBESOL. Mặc dù cho giá trị bandgap tốt nhất, nhưng phiếm hàm RPBE không đủ tin cậy để sử dụng tính toán cấu trúc electron cho kesterite vì độ sai lệch tương đối của nó quá lớn lên đến 77,13% . Đây là một kết quả hoàn toàn phù hợp vì những hạn chế của phương pháp DFT đã được trình bày ở mục
I.2.2.5. Chính vì vậy kesterite cần được khảo sát bằng phương pháp khác có độ tin cậy cao hơn. Cụ thể là phương pháp DFT+U.
Do giá trị bandgap được tính bằng phương pháp này cho kết quả không đáng tin cậy, cho nên việc tính toán tính chất quang bằng phương pháp này không còn mang nhiều ý nghĩa vì nó không thể phản ánh đúng tính electron của kesterite.
III.1.2. Tính toán bằng DFT + U
Với DFT+U, kết quả thu được tốt hơn rất nhiều so với DFT thông thường. Kết quả tính toán bandgap được tổng hợp tại bảng III.2.
Khi tính toán bằng phương pháp này, các giá trị của tham số tương tác U được gán vào Cu và Zn với UCu = 2,5 eV và UZn = 2,5 eV.
Các giá trị của tham số U được gán như vậy được chúng tôi tham khảo tại tài liệu số 6. Kết quả tính toán bandgap được trình bày tại bảng III.2.
Bảng III.2: Số liệu tính toán bandgap bằng DFT
Từ các kết quả thu được ở trên, chúng ta nhận thấy rằng, đa phần các phiếm hàm được sử dụng để tính toán trên cơ sở phương pháp DFT+U đều cho các kết quả tốt hơn hẳn so với phương pháp DFT thông thường. Phiếm hàm RPBE trong sự gần đúng GGA ở phương pháp này lại cho kết quả sai lệch nhất mặc dù ở phương pháp DFT, phiếm hàm này cho kết quả tốt nhất.
Phiếm hàm Bandgap Sai lệch so với thực nghiệm LDA-CAPZ 1,3 eV -0,2 eV (13,3%)
GGA-PBE 1,25 eV -0,25 eV (16,67%) GGA-RPBE 1,21 eV -0,29 eV (19,3%) GGA-PW91 1,25 eV -0,25 eV (16,67%)
GGA-WC 1,2 eV -0,3 eV (20%) GGA-PBESOL 1,51 eV 0,01 eV (0,67%)
Điều này chứng tỏ phương pháp DFT không đáng tin cậy khi sử dụng để tính toán cấu trúc electron cho kesterite. Nguyên nhân chủ yếu của việc này là do cấu trúc tinh thể của kesterite có các nguyên tố chuyển tiếp (Cu, Zn) và kesterite là vật liệu tương quan mạnh, phiếm hàm PBESOL (Perdew, Bucke, Enzeholf for Solid 2008) cho kết quả tính toán bandgap tốt hơn cả với độ sai lệch rất thấp (0,01 eV tương ứng với 0,67 %). Đây là một phiếm hàm đã cải tiến vào năm 2008 trên cơ sở phiếm hàm PBE thông thường dùng để áp dụng cho chất rắn.
Hình III.1: Cấu trúc dải năng lượng của kesterite được tính toán bằng DFT+U (GGA-PBESOL)
Trên hình III.1, dễ dàng nhận thấy, kestertite thuộc chất bán dẫn có bandgap trực tiếp (direct bandgap) vì năng lượng vùng hóa trị cao nhất tại điểm G, cũng tại đó là năng lượng thấp nhất của vùng dẫn.
Khi chiếu ánh sáng (cường độ I0) với tần số ω qua lớp vật liệu độ dày l, cường độ ánh sáng khi di qua lớp vật liệu là I với hệ số hấp thụ quang α(ω) thì mối liên hệ của chúng được thể hiện qua biểu thức:
I = I0.exp[-α(ω).l]
Với phương pháp DFT+U, sự gần đúng GGA và phiếm hàm PBESOL, kesterite được tính toán hệ số hấp thụ quang, và kết quả thu được được trình bày ở hình III.2. Từ đồ thị III.2 ta nhận thấy rằng, hệ số hấp thụ quang của kesterite tại vùng khả kiến từ 380 nm đến 530 nm có trị số lớn hơn 104 cm-1. Sau đó giảm dần khi bước sóng tăng lên và tiến về vùng hồng ngoại. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm đó là: hệ số hấp thụ quang trung bình của kesterite khoảng 104 cm-1 tại vùng ánh sáng khả kiến.
Với hai kết quả tính toán về bandgap hệ số hấp thụ quang hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm trên, ta có thể kết luận, phương pháp DFT+U với sự gần đúng GGA, phiếm hàm PBESOL cho kết quả tốt và có thể sử dụng để tính toán cho các hệ kesterite biến tính.
Hình III.2: Sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang theo bước sóng trong vùng khả kiến