1.5.1. NHỮNG TRẠNG THÁI CHUNG CỦA LỚP v ỏ ĐIỆN TỬ
1-5.1.1. Hàm sóng và phương trình Schroedinger cho hệ nhiều điện tử
Trong nguyên tử nhiều điện tử, ngoài những tương tác giữa các điện tử và hạt nhân còn có những tương tác giữa các điện tử với nhau (H.I.27). Toàn bộ hệ điện tử như vậy tạo thành một
cấu trúc thống nhất. Do đo', vể nguyên tắc người ta chỉ có thể xét tất cả lớp vỏ điện tử trong toàn bộ của no'. Trong nguyên tử khống có trạng thái cá thể của từng điện tử mà chỉ có những trạng thái chung của toàn bộ lớp vỏ điện tử (hay nói chính xác hơn, chỉ có những trạng th ái ch u n g của toàn bộ n guyên tử).
Những trạng thái này được mô tả bởi những hàm sống phụ thuộc vào tọa độ của tất cả các điện tử. Ví dụ, đối với nguyên tử He (2 điện tử) hàm không gian có dạng xị> = ựf(rlf ỡị, (pị, r2,d2,ự>2)
= ự>(l>2) và hàm toàn phần có dạng xp =ự/(r1,ớ1,y>1,ơj,r2, d2,ự>2,õ2)
Phương trình Schroedinger : H.ự’ = E xp
Hình 1.27. a) Tương tác trong nguyên tử
nhiều điện tử.
b) Nguyên tử He A A
\éi H = Tị + T2 + h2 u = - - i _
8jr2m
h2 e2 2s2 2b2
—-1 A2 + —---
8 jĩ2m r J2 r i r2
Về nguyên tắc, từ việc giải phương trình Schroedinger trên, ta được các nghiệm V'(l,2) tức là những hàm mô tả những trạng thái của toàn bộ lớp vỏ điện tử và những mức năng lượng E tương ứng và từ các hàm đó ta có thể thu được mọi thông tin cần thiết về nguyên tử khảo sát (He).
Tuy nhiên như ta đã thấy, việc giải thuần tuý toán học phương trỡnh 'ôSchroedinger cho bài toỏn vộ nguyờn tử nhiều điện tử là không thực hiện được và vì vậy, người ta phải sử dụng các phương pháp gàn đúng dựa trên những mô hành gần đúng thích hợp.
Trong phần sau ta sẽ xét các phương pháp gần đúng đó.
Dưới đây ta cũng cần xét đến một nguyên lí đặc biệt trong cơ học lương tử đỗi với hệ hạt giống nhau gọi là nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại.
I.5.1.2. Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại
Ta đã biết, các hạt vỉ mô chuyển động theo những quỹ đạo xác định, do đổ người ta có thể theo dõi các hạt một cách chính xác và tại từng thời điểm người ta cổ thể phân biệt được hạt này với hạt khác. Các hạt kinh điển như vậy là có thể phân biệt được. Ngược lại, do tính sóng của các hạt vi mô người ta không theo dõi được sự chuyển động của chúng và vì vậy theo nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại thì các hạt vi mô cùng loại là không thể phân biệt được.
Bây giờ ta xét xem nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại có hệ quả gì đến tính chất của hàm sóng mô tả hệ nhiều điện tử. Ta đã biết đối với hệ 2 hệ điện tử chẳng hạn, bình phương môđun của hàm sống ịựKqi, q2) I 1 biểu thị mật độ xác suất tìm thấy một điện tử có tọa độ qỊ và điện tử khác có tọa độ q2. Theo nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại thì tính chất vật lí của hệ phải không đổi khi hoán vị hai điện tử nghĩa là khi đổi tọa độ của chúng cho nhau. Điểu này dẫn đến kết quả là :
IV'(qi,q2)Ị2 = Ivằ(q2,qi)|2 và từ đó ta có y>(qi,q2) = ±y>(q2,q1)
Suy rộng kết quả này cho các hệ hạt cùng loại bất kỳ ta co' :
V;(qi,q2,-qj,...qk,...qn) - ±(q1,q2,...qk,...qi,...qn)
Trong trường hợp dấu của hàm sóng không đổi khi hoán vị hai hạt, người ta nói hàm sống là đối xứng.
Trong trường hợp ngược lại, người ta no'i hàm so'ng là phản xứng.
Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại như vậy dẫn đến hệ quả là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt chi có thể là đối xứng hay phản xứng.
Việc ’hệ loại hạt nào được mô tả bằng hàm đối xứng và hệ loại hạt nào được mô tả bằng hàm phản xứng không suy ra
được từ những nguyên lí cơ bản của cơ học lượng tử.
Thực nghiệm cho thấy là : Những hàm sóng toàn phần mô tả những hệ điện tử phải là những hàm phản xứng ('1).
1.5.2. MÔ HÌNH VỂ CÁC HẠT ĐỘC LẬP HAY MÔ HÌNH TRƯỜNG XUYÊN TÂM
Ta đã biết, nếu xét một cách chật chẽ thì trong nguyên tử nhiều điện tử chỉ tổn tại những trạng thái chung của toàn bộ lớp vỏ điện tử mà về nguyên tắc ta co' thể xác định được từ việc giải phương trình Schroedinger.
Tuy nhiên, như ta cũng đã biết, trong trường hợp này phương trình Schroedinger không giải được chính xác. v ì vậy người ta buộc phải tìm một phương pháp giải gần đúng, dựa trên mô hình gần đúng thích hợp, phản ánh được những đặc điểm cơ bản của nguyên tử nhiều điện tử.
Mô hình gần đúng này được gọi là mõ hình về các hạt dộc lập hay mô hình trường xuyên tâm. Với mô hình này người ta thừa nhận là trong nguyên tử nhiều điện tử, mỗi điện tử chuyển động dộc lập với các diện tủ khác trong'm ột trường trung bình có dốị xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các điện tử khác. Vì vậy, mô hình này được gọi là mô hình vễ các hạt độc lập hay mô hình trường xuyên tâm.
Ta dễ dàng thấy rằng, phương pháp gần đúng này đã cho phép đưa việc giải phương trình Schroedinger cho hệ N điện tử
(1) Những hệ hạt sơ cấp nhu điện tử. proton, notron. positron có spin bằng nùa số nguyên hay những hệ hạt phức tạp cấu tạo bằng một sổ lè các hạt set cấp cỏ spin bằng nửa số nguyên nhu nhũng hạt nhân cỏ số khói lẻ ^Li...) đuỢc mô tà bằng hàm phản xúng. Nhũng hạt này tuân theo phép thống kê Ferm i-Dirac nên
đuợc gọi là các ferm ion NgUỢc lại. nhũng hệ hạt phúc tạp đuợc cấu lạo bằng một số chẵn các hạt sơ cáp có spin bằng nửa số nguyên (^D. 4He...) đuợc mô tà bằng hàm đối xúng. Những hạt này tuân theo phép thống kẽ Bose-Einsteim ên đUỢc gọi là các hạt boson
về việc giải N phương trình Schroedinger cho hệ đơn điện tử giống như trường hợp nguyên tử hiđro. vì vậy, mô hình này còn được gọi là mơ hình gần đúng dạng hiđro (type hydrogénọde).
Để cụ thể hóa, ta xét nguyên tử He. Khi xét cả hệ hai điện tử, phương trình Schroedinger cđ dạng phức tạp :
( 87T2m 87T2m A2 + “r i2
2e2 2e^
-) . ĩị> = E . ụ>
Với mô hình gần đúng trên ta có : Đối với điện tử 1 :
h2
( - —T“ A1 + u i)^i = E ,(pỵ
&jzm Đối với điện tử 2 :
h2
o ĩ ĩ ~ A 2 + U 2).y>2 = E 2-^2
o7ĩ m
Uj là thế năng của điện tử 1 U2 là thế năng của điện tử 2
Trong trường hợp chung, đối với nguyên tử cổ N điện tử ta cđ N phương trình dạng hiđro :
h2
¡ 2~7A* + Ui>^. = E>-^i
Ồ 7 Ĩ m
Ta sẽ xét cách xác định các hàm đơn điện tử <p và các nâng lượng Ej của mỗi điện tử. Năng lượng toàn bộ các điện tử trong nguyên tử bằng tổng các năng lượng trên :
E nt = E 1 + E 2 + ••• + E N
Hàm sóng chung mô tả trạng thái của cả lớp vỏ điện tử bằng tích các hàm đơn điện tử trên.
Để thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa và điểu kiện phản xứng, hàm sóng chung thường được viết dưới dạng :
<P\ (1) <Pị (2) ... <pJ (N)
<p2 (1) <P2 (2) ... ự>2 (N) xp = :—
VẹT
1
I (1) <Pn (2) . . <p^ (N) ị
T l = V n y l j m j rrụ.Q) ’ ( 1 ) = ( r l> ^1> ^1> ^ l )
1.5.3. CÁC ORBITAL NGUYÊN TỬ VÀ GIÁN ĐỔ NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC ĐIỆN TỬ
I.5.3.1. Các orbital nguyên tử (AO)
Cũng như trường hợp nguyên tử hiđro, các hàm sóng đơn điện tử trong nguyên tử cũng được gọi là những orbital nguyên tử (các quỹ hàm), v ì trường thế được thừa nhận có đối xứng cầu nên các hàm không gian ụ>(r, 6, <p) cũng được viết dưới dạng tích của hàm bán kính và hàm cầu. Các hàm này cũng được xác định bằng các số lượng tử n, 1, m, giống như trường hợp hiđro :
= Rn|(r).Y|m(ớ,y>)
Vì hình dạng của orbital hay của các "đám mây điện tử"
được quyết định bởi hàm cẩu Y(ớ, <p), phần phụ thuộc góc của hàm sóng, nên trong nguyên tử nhiều điện tử ta cũng có những orbital s(l = 0) với ôự phõn bố mật độ xỏc suất co' đối xứng cầu, những hàm p(l = 1) với sự phân bố mật độ xác suất co' đối xứng trục,...
Cũng như trường hợp hiđro, số lượng tử chính n (n =
1,2. . .00) đặc trưng cho các lớp điện tử (hay các lớp orbital), số
lượng tử phụ 1 (1 = 0,1,...n -1) đặc trưng cho các phân lớp, số lượng tử từ m (m = 0, ±1, ...±‘l) đặc trưng cho sự định hướng khổng gian của các orbital.
Lóp n có n phân lớp, phân lóp l có 21 + 1 orbital không gianựj(r,0,(p) và ứng với một orbỉtal không gian có hai orbìtal toàn phần t/’(r,0,<p,G ) với hai giá trị khác nhau của spin. Lớp n như vậy có n2 orbital không gian hay 2n2 orbital toàn phần 1.5.3.2. Giản đồ năng lượng của các điện tử
Trong nguyên tử nhiều điện tử, các điện tử chuyển động trong một trường thế u không phải là trường Coulomb nên năng lượng của chúng không chỉ phụ thuộc vào số lượng tử n mà còn phụ thuộc vào độ lớn của mômen động lượng nghĩa là còn phụ thuộc vào số lượng tử 1. Các trạng thái đơn điện tử thường được ký hiệu vắn tắt bởi các số lượng tử n và 1. Một điện tử ở trạng thái nl cũng được gọi là điện tử nl. ví dụ một điện tử ở trạng thái 2p cũng được
gọi là điện tử 2p.
Giản đồ các mức năng lượng trong n gu yên tử n hiều điện tử được xác định bằng quang phổ nghiệm và bằng tính toán lý th u y ết. Theo quỉ tắc Klechkoivski, E tảng cùng trị của (n + 1), tron g trư ờn g hợp hai mức có cùng trị số
(n+1) thì mức nào có trị n lớn sẽ lớn hơn.
Thí dụ :
/ 4p
k E
3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s
b)
Hình 1.28. a. Qui tác Klechkowski b. Giản đồ năng lượng
E 32 > E 40 E 40 > E 31