7. Clo, suníua có thể ctí hóa trị bao nhiêu. Hãy giải thích
11.3. THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ (THUYẾT MO)
11.3.1. LUẬN ĐIỂM Cơ BÁN CÚA THUYẾT MO
Thuyết MO dựa trên luận điểm cho rằng trong phân tử, tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tổn tại. Phân tử là một hệ gổm một số cố giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các điện tử được phân bố trên các orbital chung của phân tử.
Để dễ hình dung, ta so sánh phân tử với nguyên tử nhiều điện tử.
Trên cơ sở của mô hình vể các hạt độc lập, người ta thừa nhận là trong nguyên tử nhiều điện tử co' những trạng thái riêng cho các điện tử và khi chưa chú ý đến spin thì trạng thái đo' được xác định bởi một hàm không gian được gọi là orbital nguyên tử (AO).
Một cách tương tự, thuyết MO cũng thừa nhận là trong phân tử cũng tổn tại những trạng thái riêng cho các điện tử và khi chưa chú ý đến spin thì trạng thái đđ được xác định bởi một hàm không gian được gọi là orbital phân tủ (MO).
Trong nguyên tử, sự phân bố các điện tử trên các AO tuân theo nguyên lỹ vững bền, nguyên lý Pauli và quy tắc Hund, từ đó ta co' cấu hình điện tử của nguyên tử.
Một cách tương tự, trong phân tử sự phân bố các điện tử trên các MO cũng tuân theo các nguyên lý và qui tắc trên, từ đo' ta co' cấu hình điện tử của phân tử.
Ta cũng đã biết các AO được xác định bằng phương pháp Slater hay bằng phương pháp trường tự hợp (SCF).
Đối với phân tử, trên cơ sở nguyên lí chổng chất các so'ng, các MO thường được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO (Linear Combination of Atomic Orbitals) và được gọi là các M O- LCAO.
V;M O = 2 ciPi
Thí dụ các MO trong phân tử H2 được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO :
1 - r ,
Vhs = ~7^~e của cac nguyên tử H.
V7T
Các AO chủ yếu được sử dụng trong việc thành lập các MO thỏa mãn vcác điều kiện sau đây :
- cđ năng lượng gần bằng nhau - có mức độ xen phủ rõ rệt
\ - cổ tính đối xứng giống nhau đối vối trục nối giữa các nguyên tử
Trong trường hợp các MO được thành lập từ sự tổ hợp các AO chỉ của 2 nguyên tử cạnh nhau thì chúng được gọi là các MO định cư hai tăm và khi đó người ta nói đến các liên kết định cư.
Trong trường hợp các MO được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO thuộc nhiều nguyên tử khác nhau trong phân tử thì chúng được gọi là các MO không định cư nhiều tăm và khi đó người ta nói đến các liên kết không định cư.
11.3.2. THUYẾT MO VÀ PHÂN TỬ HÍ*
Phân tử H2+ là đối tượng nghiên cứu cơ bản và đơn giản nhất cỉia phương pháp MO. Lí thuyết kinh điển không giải thích được sự tổn tại của phân tử H2+ vì cơ sở của lí thuyết này là quan điểm về liên kết hai điện tử.
Phương trình Schroedinger có dạng :
^ ^ h2 , 1 1 1 V n
H-V' = E.ự' với H = A + }
87T2m ' R r a r b '
Dưới đây ta xét cách xác định các MO và các mức năng lượng tương ứng theo thuyết MO.
1. C á c M O :
(Để đơn giản ta sử dụng các kí hiệu s, p ...
để thay cho các hàm ự's,
V’p ...). a)
Trong phân tử, điện tử chuyển động trong toàn không gian bao quanh cả hai hạt nhân.
Tuy nhiên, khi điện tử ở b) gần hạt nhân a thì trường lực tác dụng vào
a $a t) a s b b
điện tử có thể coi là Hình 11.33. a. Sơ dồ phân tử H2+
trường lực chỉ của hạt b. Sự thành lập các MO từ các AO.
nhân a và khi đó trạng
thái của nđ co' thể được mô tả bởi hàm nguyên tử sa :
=
Ngược lại, khi điện tử ở gần hạt nhân b thì trạng thái của nó trong phân tử co' thể được mô tả bằng orbital nguyên tử sb :
1 - r
% = 7 = - e b
\7T 1
1) Vói việc sủ dụng hệ tọa độ elip. phương trinh này có thẻ giải được chính xác (Burrau. Hylleraas. Teller, 1930)
Như vậy, trong những trường hợp giới hạn nói trên, trạng thái của điện tử có thể được mô tả hoặc bởi sa hoặc bởi sb. Từ đó suy ra : tổ hợp tuyến tính của hai AO trên là hàm sóng mô tả trạng thái của điện tử trong toàn không gian của phân tử.
V'm o = c as a + c bs b
Vì hai AO trên đồng nhất nên chúng cùng tham gia vào hàm sóng chung với cùng một trọng lượng thống kê như nhau.
= c2b
Từ đó ta có : ca = ± c b và như vậy đối với phân tử H2+
ta có hai orbital phân tử
v>+ = c+[sa + s j ụ>- = c j s a - Sb]
c+ và c_ là thừa số chung nói trên ứng với các tổ hợp cộng và trừ.
Các hệ số c+ và c_ được xác định từ điểu kiện chuẩn hóa hàm sóng.
Đối với hàm ụ>+ ta có :
1 = J V’+V’+ dT = J V’+dr = c ị Ịsadr + J s bdr + 2 Í sas bdr
00 00 00 00 00
v ì sa, sb là những hàm chuẩn hóa nên ta có : C+Ịl + 1 + 2ị sasbdr" = 1
Tích phân ị sasbdr được gọi là tích phân xen phủ và kí hiệu là s. Tìk đd ta có :
1 1
C, = hay c+ = ±
2(1 + S) " V2(1 + S) Vì s < < 1 nên có thể bỏ qua, từ đó ta có
c^ = 1 Í 2
Một cách tương tự ta cũng có c_ = 1 n Tóm lại ta có hai MO
1 V2 1
-(s* + s h)
y[2 -(sa - sb)
2. Xét ý nghĩa các MO :
Trước hết xét sự biến thiên của V'+ và ụ>- (đường đậm nét) dọc theo trục nối hai hạt nhân :
Tiếp theo xét sự biến thiên của i/’2+ và i/’2_. (mật độ xác suất).
+2SaSb - 2Ls
Hình ỉ 1.34. Sự phân bố mật độ xác suát đọc theo trục a - b .
V’2+ = s 2a + s 2b + 2 s as b
V'2- = s2a + s2b - 2sasb (không chú ý đến các hệ số)
Đối với orbital xị\ có sự tâng và dổi với xị>_ có sự giảm m ật dộ xác suất ỏ khoảng giữa hai hạt nhãn. Do đđ các MO : và ụ>_ thường được biểu diễn như hình II.35a hay một cách đơn giản như hình II.35b.
G X D
Hình 11.35. Cách biéu diễn các M O : v>+ và xịĩ..
3. N ă n g lư ơ ng E. và E
_ ' /V.
Từ phương trình Schroedinger Hự’ = Eự’ người ta suy ra hệ thức tính năng lượng E+ và E_ khi điện tử ở trạng thái được mô tả bởi orbital ự'+ và
V’±H V’±dr J ụ>2± dr Đối với MO ụ>+ ta có :
f 1 ^ 1
J ^ 2 1íS a + s b ) H ^ ( s a + s b ) d r
/ [ ¿ - ( Sa + Sb )]2^
J (Sạ + sb) H (Sạ + sh)dr J (sa + sb)2dr
J sa H sa dr + J sb H sb dr + J sa H sb dr + J sb H sa dr J sadr + J s2dr + 2 J sasbdr
Các tích phân Jsaíĩs adr = JsbHsbdr được ký hiệu là a và được gọi là tích phân Coulomb
Cỏc tớch phõn JsaHsbdr = JsbHsadr được kớ hiệu là ò và được gọi là tích phân cộng hưởng hay tích phản trao dổi.
Ta cũng đã biết, tích phân Jsasbdr = s được gọi là tích phản xen phủ, s < < 1 có thể bỏ qua.
Các orbital sa, sb đã chuẩn ho'a —*■ J s2adr = Js2bdr = 1 Từ đổ ta có :
E + = a + ò E_ = a - ò
ệ đõy a là năng lượng của điện tử trong nguyờn tử H (R = co) và ò luụn luụn õm, vỡ vậy E+ < a và E_ > a
4. M O liên k ẽ t và M O p h ả n liên k ét
Sự tổ hợp hai AO : sa và sb cho hai MO (orbital phân tử) 1
</’+ = 7^ sa + sb>
\ 2
Ự-_ = — (sa - sb)1 V2
Đối với MO ụ>+ : có sự tập trung mật độ xác suất co' mặt của điện tử ở khoảng giữa hai hạt nhân. Như vậy, ngoài lực đẩy tương hỗ giữa hai hạt nhân, mỗi proton còn chịu một lực hút tổng hợp của điện tử hướng về tâm phân tử. ửng với MO trên ta co' E+ < a , điều đo' co' nghĩa là khi ở trạng thái đó,
điện tử có năng lượng thấp hơn khi ở trạng thái nguyên tử. Vì vậy orbital phân tử ụ>+ được gọi là MO liên kết.
Đối với MO ụ>_ : xác suất có mặt của điện tử ộ khoảng giữa hai hạt nhân nhỏ. ứ n g với MO này ta cổ E_ > a. Điểu đó có nghĩa là trạng thái đó kém bền hơn trạng thái nguyên tử. vì vậy orbital phân tử ụ>_ được gọi là MO phản liên kết
Các orbital trên đều có dối xứng trục (đối xứng quay chung quanh trục liên kết) nên là những MO thuộc loại õ. v ì các MO đó được thành lập từ các AO ls nên chúng được ký hiệu õịH đối với MO liên kết và ơ*ls đối với MO phản liên kết.
5. G iả n d ò n ă n g lư ợng c á c M O và c ấ u h)nh d iệ n tứ c ủ a p h â n tử
Giản đổ năng lượng các MO thường được trình bày như hình 11.36. Ngoài mức năng lượng ứng với các MO (giữa) người ta còn ghi các 'm ức
năng lượng ứng với các AO xuất phát (phải và trá i). Các AO và các MO thường được biểu d iễ n b ằ n g m ột v òn g tròn (có thể bằng một ô vuông hay chỉ là một vạch ngang).
Giống như trường hợp nguyên tử, sự phân bố các điện tử trên các MO trong phân tử cũng tuân theo những nguyên tắc cơ bản : nguyên lý v ữ n g b ền , n gu yên lí Pauli và qui tắc Hund.
Đối với phân tử H2 điện tử duy nhất sẽ phân bố trên MO ơls. Từ đó ta có cấu hình điện tử của phân tử H2 (ở trạng thái cơ bản) H+2 : ơỊs
6. Sự hình thành ph ân tử
Từ giản đồ nãng lượng ta thấy ở trạng thái phân tử, điện tử có năng lượng thấp hơn năng lượng của no' khi ở trạng thái nguyên tử, từ đo' dẫn đến sự hình thành phân tử từ những nguyên tử riêng rẽ.
Sự hình thành phân tử hay sự hình thành liên kết hóa học lả do sự giảm năng lượng của hệ thống bắt nguồn từ sự tăng mật dộ xác suất có mật của diện tử trong khu vực giữa các hạt nhân nguyên tử.
Lực liên kết như vậy cũng co' bản chất tinh diện
Để co' sự phù hợp với lí thuyết kinh điển, người ta định nghĩa số liên kết N bàng :
n là số điện tử trên các MO liên kết (gọi tất là số điện tử liên kết) và n* là số điện tử phản liên kết. Đối với H2 ta có
N = 1 - 0 1 2 “ 2 7. S ụ xen p h ủ c á c orbital
Đến đây ta đã giải xong bài toán vé phân tử H2, bài toán cơ bản của phương pháp MO.
Trong thí dụ này, ta thấy sự tổ hợp hai orbital nguyên tử ls với cùng tính chất đối xứng giống nhau dẫn đến sự hình thành một MO liên kết và một MO phản liên kết tùy theo dấu của chúng giống nhau (sự xen phủ dương, s > 0) hay dấu của
chúng khác nhau (sự xen phủ âm, s < 0). Điều này cũng đúng cho các orbital khác.
Một số thí dụ về những tổ hợp khác nhau giữa các orbital s, p, d được b iểu d iễn tron g H .II.37. Trong hình này, ngoài những thí dụ vê sự xen phủ dương (S > 0), xen phủ âm (S < 0) còn có thí dụ về sự xen phủ mà phần xen phủ dương và phần xen phủ âm triệt tiêu lẫn nhau (S = 0) trong những miền không gian khác nhau (II.37.a). Những tổ hợp này d^n đến những orbital không liên kết
Hình 11.37. Sự xen phủ một số orbital.
Chỉ những orbital nguyên tử cô tính đối xứng giống' nhau mới có khả năng xen phủ và tạo thành một orbital phân tủ liên
kết hoặc phản liên kết tùy dấu cùa chúng giống nhau hay khác nhau ỏ miền xen phù. Đối với những orbital không có tinh dối xứng giống nhau thì không có sự xen phủ (S = 0), khi dó ta cô trạng thái không liên kết
Ta đã biết, trong nguyên tử co' những AO : s, p, d..
Một cách tương tự đối với phân tử người ta cũng phân biệt các MO : õ, 71, ỗ, ... tùy theo tính đối xứng của chúng đối với đường nối các hạt nhân.
Orbital ơ (xichma) có đối xứng quay đối với đường nối các hạt nhân.
Orbital n (pi) có mặt phang phản đối xứng chứa đường nối các hạt nhân.
Orbital ỗ (denta) có hai mặt phảng phản dối xứng vuông góc với nhau di qua dường nối các hạt nhân.
ơ 7t
Hình l ĩ . 38. Các orbital phân tử G, 71, ỗ.
11.3.3. THUYẾT MO VÀ PHÂN TỬ HA! NGUYÊN TỬ 11.3.3.1. Các phân tử A2 thuộc chu kì 1
Ta đã b iết các nguyên tử thuộc chu kỳ 1 có một orbital hóa trị ls. Sự tổ hợp hai AO đó th u ộ c hai n gu yên tử giống nhau cho hai MO : MO liên kết ơls có năng lượng E+ = a + ò và MO phản liên kết Ơ|S có năng lượng E_ — a - ò
H.2- Ta đã xét, có cấu hình ơls>
1 - 0 1
N = —- — = — (nửa liên kết) Độ dài liên kết : l = 1,06Ẩ.
Năng lượng liên kết : E - 256 kJhnol
M2■ Trong phân tử H 2> diện tử thứ hai phân bố tiếp vào MO : ƠJS nhưng có spin dổi song vói diện tử thứ nhát (xem giản dò)
Cấu hình H 2 : ơ2ls ; I
I = 0,74Ẳ ; E = 432 kJ/rnol
Phản tử H2 có một liên kết, liên kết này cũng dược gọi là liên kết õ.
Tương tự như sơ dò Lewis, phân tử cũng dược biểu diễn bằng sơ .dồ H~H.
So với phần tử ta tháy : số liên kết càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và dộ dài liên kết càng nhỏ.
H cj. Điện tử thứ ba phản bố trên MO : ơjS. Ta có cáu hình
l = 1,08Ằ ; E = 215kJ/mol
Giống như trường hợp H2 , ỏ dây ta lại có nửa liên kết}
H.2 và He2, do đó có l và E gần như nhau.
He-). Điện tử thứ tư sẽ dược phản vào MO phản liên kết
ơ * s ứng vói cáu hình ơ ^ sơ * s_
2 — 2 Số liên kết N = —r— = 0
Phân tử này không tòn tại vì số liên kết bằng không. Tác dụng phản liên kết của hai diện tử phản liên kết làm triệt tiêu tác dụng liên kết của 2 diện tử liên kết.
Ta thấy thuyết MO cho phép tiên đoán sự không tồn tại của phân tử He2.
11.3.3.2. Thuyết MO và các phân tử A2 thuộc chu kì 2 11.3.3.2.1. Sụ hình thành các MO
Ta chỉ cần xét các orbital hóa trị : 2s, 2py 2py, 2pz
một cách tương tự các MO được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO cổ tính đối xứng giống nhau.
Từ hình II.40a ta thấy có thể tổ hợp các AO :
O Ọ-, .
" zsb ; ZPza ~ ZPzb 2Pxa ~ 2Pxb’ 2pya " 2pyb
Hệ tọa độ được qui định như hình H.II.40b.
Gốc tọa độ o , O’ được c h ọ n là tâm của hai nguyên tử a và b.
T ổ hợp các A O : 2sa - 2sb (để đơn giản ta sử dụng các kí hiệu ơ2s, th a y cho ự>(ơ2 s), v ( ơ*7s))' Tương tự như trường hợp các orbital l s a và l s b, ở đây sự tổ hợp hai AO : 2sa và 2sb cho hai MO : liên kết ơ2s và phản liên kết ơ2s = ^ (2sa + 2sb)
ơ*2s = ụ | “ (2sa - 2sb) TỔ hợp các AO 2% - 2p't
V ĩ chọn trục z là trụ c phân tử nên các MO được h ìn h th à n h cũng cổ đối xứng trục thuộc loại ơ :
Hình 11.40. Các AO hóa trị và hê tọa độ qui ưóc.
ơ2Pz y[2 ^2Pz(a) + 2pz(bP
'^ Pz(a) ~ 2Pz(b)^
Hình 11.41. Sự tổ họp hai A O : 2sa và 2sb.
(Khi vẽ sơ đồ xen phủ cần chú ý đến dấu của các AO và qui ước về chiều của trục tọa độ).
Tổ hợp các AO : 2px(a) - 2px(b)
G X 3 D O - 0 C :
Pa + Pb ơ z
G X 3 E X 3
Pa Pb ơz
Hình II.4.42. Sự tổ hộp hai AO : 2pZ(a) và 2pZ(by Theo qui ước nối
trên, trục z là trục phân tử. Các orbital px có trục vuông go'c với trục z, vì vậy sự tổ hợp hai AO : Px(a) " Px(b) sẽ cho các M0 thuộc loại JI. Những hàm sóng chuẩn hóa thu được từ sự tổ hợp các orbital trên s ể là :
= Ụ=~(Px(a) + Px(b))
71 X = ự=^^Px(a) ~ Px(b)^
TỔ hợp các AO : 2Py(a) ~ 2py(b)
Một cách tương tự ta cũng có :
1
n y ~ ^ 2 ^py(a) + Py(b))
n *y = Ÿ2~(py(*) ~ py(b)}
Vì các MO : Kx và 7TV, K*x và K* y từng dôi một chỉ khác nhau về hướng không gian nên từng đôi một chúng có cùng mức năng lượ ng-
11.3.3.2.2. G iả n d ò n ă n g lư ợng vầ cấu h)nh d iệ n tử c ủ a c á c p h â n tứ A 2 th u ộ c c h u kì 2
Như đã nói ở trên, các AO được sử dụng trong tổ hợp phải có năng lượng gần bằng nhau. Quang phổ nghiệm cho biết đối với flo, hiệu năng lượng 2p - 2s khá lớn (~ 20 eV), vì vậy mặc dù các orbital pz và s có tính đối xứng giống nhau đối với trục z nhưng ta chỉ tổ hợp các orbital p riêng với nhau và các orbital s riêng với nhau. Đối với F2 củng như 0 2, phổ phân tử cho biết các mức năng lượng có thứ tự sau đây :
ơ 2 s < ơ * 2 s < 6Z < Kx = Ky < K * x = K y < ơ*z (Giản đổ A) Đối với Li, ứng với vạch đỏ quan sát được trên phổ phát xạ, do sự chuyển điện tử từ orbital 2p về orbital 2s, hiệu nâng lượng hai mức này là 1,85 eV, nghĩa là tương đối nhỏ1). Vi vậy, một cách chính xác hơn, đối với tổ hợp 2sa - 2sb ta cấn chú ý đến sự tham gia của các orbital 2pz^ và 2pZ(b-j và ngược lại, đối với tổ hợp 2pz(a) - 2pZ(b^ ta cần chu ý đến sự tham gia của các orbital 2sa, 2sb (với một trọng lượng thống kê nhỏ). Từ đổ, đối với các phân tử : Li2 , (Be2), B2, C2, N2 ta có giản đổ B (mức ỗz cao hơn các mức Kv 7ĨV).
1) Hiệu năng lượng A£ = £(2p) - £(2s) tính ra eV cùa các nguyên tố thuộc chu kì 2:
Li Be B c N 0 F
A s 1,85 2,73 3,75 4,18 10,9 15,6 20,8
^ A2 A A A2 A
(A ) (B )
Hình 11.44. Giản đồ năng lượng các MO (A) Các phân tử F2, 0 2.
(B) Các phân tử Li2 (Be2), B2, c 2, N2.
( N h ư đã ndi ở trên, đối với những nguyên tố thuộc chu kì
2, ta chỉ xét các tổ h ợ p của các orbital hóa trị).
Dưới đây ta xét các phân tử A2 thuộc chu kì 2. Sự phân bố các điện tử trên các MO cũng tuân theo nguyên lí vững bền, nguyên lí Pauli và quy tắc Hund, v ì các MO (ghi trên giản đồ) được hình thành do sự tổ hợp các AO hóa trị nên với các giản đổ trên, ta chỉ xét các điện tử hóa trị của các nguyên tử.
Li2. Cấu hình điện tử Li2 : 2 - 0 Bậc liên kết : N = —- — = 1 Công thức biểu diễn : Li - Li
Độ dài liên kết : 1 = 2,67Ẳ
Năng lượng liên kết : E = 105 kJ/mol Be2? ứng với cấu hình
2 — 2 Số liên kết : N = —- — = 0
Như vậy phân tử Be2 không tồn tại.
B2. Cấu hình điện tử B2 :
1 = 1,59Ẳ ; E = 287 kJ/mol.
Phân tử có hai điện tử độc thân.
1 1 ,
s = — + — = 1 * 0 , thực tế phân tử thuận từ.
(Theo sơ đổ A thì B2 có cấu hình các điện tử đều ghép đôi ; phân tử phải nghịch tử, điều này trái với thực tế).
c2- 4 s bI Ỉ 4 *ỉ ; N = 2
1 = 1,31Ẳ ; E = 628 kJ/mol.
n2- 4 y ¿ 4 4 4 : N = ^~y l = 3 ứng với công thức N = N
Ta dễ dàng thấy rằng đđ là bậc liên kết cao nhất có thể có 1 = 1,1Ẳ ; E = 942 kJ/mol.
ứ n g với bậc liên kết lớn, phân tử có độ dài liên kết nhỏ, năng lượng liên kết lớn. Phân tử nitơ rất bển, vì vậy ít hoạt động hóa học.
0 2. Bắt đầu từ 0 2, thứ tự các mức năng lượng được trình bày trên giản đồ A. Theo qui tác Hund, hai điện tử cuối cùng được phân bố riêng rẽ trên hai MO: 71* và 71*.