PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỨC CHÂT
2.3.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay th ế phối tử
[Pt(N H3)4]Cl2.H20 ; M = 352, 28
K2[PtCl4] + 4 N H 4OH — ^ [Pt(NH3)4]Cl2 + 2 KC1 + 4 H 20
Đun nóng dung dịch K2[PtCl4] với 1 lượng dư dung dịch am oniac đậm đặc. Lúc đầu tạo ra kết tủa của m uối M agnuc màu xanh [P t(N H 04][PtCl4]. Tiếp tục thêm dung
dịch am oniac và đun nóng, kết tủa M agnuc sẽ tan dần. Khi dung dịch đã trờ thành không màu, làm bay hơi dung dịch đến khi bắt đầu xuất hiện tinh thể rồi làm lạnh dung dịch. Lọc kết tủa là tinh thể không màu hình kim tách ra, rửa bằng rượu và làm khô trong không khí, phức chất chứa 1 phân tử nước kết tinh. Có thể tách nó ra để thu phức chất khan bằng cách sấy phức chất ngậm nước ở 100° c đến khối lượng không đổi.
b. Đ iglycolatpalađi (II) [14]
[Pd(NH2CH2C 0 2)2]; M = 254,52
K2[PdCl4] + 2N H2CH2COOH --- ► [Pd(NH2CH2C O O)2 ] + 2KC1 + 2HC1 Để dung dịch phản ứng ở nhiệt độ phòng trong vòng 2 - 3 ngày hoặc đun nóng dung dịch đến nhiệt độ không cao hơn 30°c. Từ dung dịch phản ứng có m àu nâu đỏ, tách ra tinh thể màu vàng chứa 3 phân tử nước kết tinh (đồng phân cis). Lọc thu tinh thể sản phẩm và làm khô giữa các tờ giấy lọc. Tiếp tục để nước lọc ở nhiệt độ phòng.
Sau 1 tuần, từ dung dịch tách ra tinh thể bản mỏng có màu vàng sáng không chứa nước kết tinh (đồng phân trans).
c. B is-đ im etylglyoxim atopalađi (II) [14]
[Pt(DH)2]; M = 336, 63
K2[PdCl4] + 2DH2 --- ► [Pt(DH)2] + 2KC1 + 2HC1
Thêm đung dịch rượu hoặc dung dịch HC1 của đim etylglyoxim (D H)2 vào dung dịch K2[PdCl4] đã được axit hóa bằng dung dịch HC1 đến môi trường axit yếu. Ngay lập tức từ dung dịch tách ra kết tủa m àu vàng của ò/s-đim etylglyoxim atopalađi(II).
Đun nóng hỗn hợp phản ứng trên bếp cách thủy trong vòng nửa giờ. Sau đó lọc, rửa kết tủa bằng nước nóng.
d. C loro(axetam ito)(axetam it)platin (II) [14]
[PtC l(N H C 0C H3)(N H2C 0 C H3)].H20 ; M = 365,83
K2[PtCl4] + 2CH3CO N H2 [PtCl(NHCOCH3)(N H2C O C H 3)] + 2KC1 + HC1 Hòa tan 2 - 3 g K2[PtCl4] trong 30 - 40 ml H20 . Thêm 2 - 3 g axetam it và 3 ml rượu etylic vào dung dịch K2[PtCl4]. Sau đó khuấy k ĩ hỗn hợp phản ứng. Sau 2 - 3 ngày, dung dịch có m àu tím đỏ và từ dung dịch tách ra kết tủa m àu vàng lổi. Lọc thu kết tủa. Sau 2, 3 ngày từ nước lọc lại tách ra 1 lượng kết tủa mới. Lọc thu kết tủa và nước lọc lại để tách tiếp kết tủa như trên cho đến không còn kết tủa. M àu tối của kết tủa và nước lọc phụ thuộc vào lượng không lớn sản phẩm phụ điaxetam itplatin(II) [Pt(NHCOCH3)2]. Khi đun nóng kết tủa thu được ở trên với axit clohiđric đậm đặc,
điaxetam itplatin bị phân hủy, kết tủa có màu vàng. Lọc kết tủa, rửa cẩn thận bằng nước, rượu. Hiệu suất 30 - 35%.
e. A m oni tricloroam m inplatin at (II) [14]
NH4[Pt(NH3)Cl3].H20 ; M = 354,61 [Pt(N H3Cl)2] + HC1 — ► N H4[PtN H3Cl3]
Thêm 200 ml HC1 đậm đặc và 400 ml nước vào 20 g [Pt(NH3Cl)2]. Đun sôi dung dịch phản ứng trong bình cầu có lắp ống sinh hàn ngược trong vòng 5 - 6 giờ cho đến khi làm lạnh dung dịch không còn m uối Peyron tách ra nữa. Làm lạnh và lọc dung dịch. Làm bay hơi nước lọc trên bếp cách thủy đến thể tích nhỏ và lọc dung dịch nóng để loại 1 lượng nhỏ kết tủa muối Peyron. Làm lạnh, từ nước lọc tách ra tinh thể hình lãng trụ màu da cam thẫm của phân tử m uối ngậm nước. K ết tinh lại sản phẩm từ nước nóng đã được axit hóa nhẹ bằng dung dịch HC1. Lọc, rửa sản phẩm bằng lượng nhỏ rượu, ete và làm khô trong bình làm khô đựng CaCl2 đến khối lượng không đổi. Hiệu suất 87%.
g. K ali tricloroam m inplatin at (II) [14]
K [Pt(N H3)Cl3].H20 , M = 375,71 [Pt(N H3Cl)2] + HC1 —► N H4[Pt(N H3)C l3]
2(N H4)[Pt(N H3)C l3] + [Pt(NH3)4]Cl2 —► [Pt(NH3)4][Pt(N H3)C l3]2 + 2N H4C1 [Pt(N H3)4][P t(N H3)Cl3V + K2[PtCl4] - ► 2K [Pt(N H3)Cl3] + [Pt(N H3)4][PtCl4]
Thêm 100 m l dung dịc.h HC1 đậm đặc và 200 ml nước vào 10 g m uối Peyron.
Đun sôi dung dịch trong bình cầu có lắp ống sinh hàn ngựoc trong vòng 6 giờ. Làm lạnh hỗn hợp phản ứng và lọc để loại m uối Peyron chưa phản ứng ra. Nếu lượng muối Peyron lớn cần phải làm khô và cân.
Thêm 5,87 g tetracloroplatin (II) clorua (lượng tính toán tỉ lượng) vào nước lọc.
Từ dung dịch tách ra kết tủa của phức chất [Pt(NH3)4][Pt(NH;,)Cl;]2 màu vàng kim loại. Lọc thu kết tủa làm khô và cân. Thêm 4,37 g kali tetracloroplatinat (II) (lượng tính toán cẩn thận và lấy không vượt quá 95% theo lượng đó) vào dung dịch nóng của 10 g m uối 3 phức chất trên. Từ dung dịch phản ứng tách ra m uối M agnuc tinh thể hình kim m àu xanh lá cây. Đ un sôi hỗn hợp phản ứng trong vòng 30 phút và lọc.
Làm lạnh nước lọc và lại iọc để loại m ột lượng nhỏ m uối Peyron tách ra. Từ dung dịch, tạp chất k ali tetracloroplatinat được tách ra hoàn toàn dưới dạng m uối M agnuc bằng cách thêm từng lượng nhỏ dung dịch tetraam m inplatin(II) clorua, lọc. Dung dịch sạch của kali tricloroam m inplatinat(II) cô cẩn thận trên bếp cách thủy đến thể tích nhỏ. K hi làm lạnh, từ dung dịch tách ra tinh thể ĩr u ố i K O CC hình lãng trụ, màu
da cam. Kết tinh lại sản phẩm từ nước nóng, axit hóa bằng dung dịch axit clohiđric.
Lọc rửa sản phẩm bằng rượu, ete và làm khô trong bình làm khô chứa CaCl; đên khối lượng không đổi. Hiệu suất gần 60%.
h. K ali triclo roam inplatinat (II) [27]
K [Pt(A m )Cl3]
ở đây amin (Am) = m etylam in (CH,NH2) và etylam in (C2H5N H 2)
Đổ 2 g c/.s-[PtAm2Cl2] vào bình cầu. Thêm vào đó 50 ml dung dịch HC1 đậm đặc và 80 ml nước. Đun sôi bình phản ứng có lắp ống sinh hàn ngược trong vòng 10 -r 12 giờ. Sau 1 giờ lại thêm vào bình phản ứng một lượng dung dịch HC1 pha theo tỉ lộ ở trên. Dung dịch có màu da cam đỏ. Cô dung dịch trên bếp cách thủy đẽn thể tích nhỏ. Làm lạnh dung dịch, lọc lấy chất đầu chưa phản ứng. Làm khô và cân. Đun nóng nước lọc và thêm 1 lượng [Pt(NH3)4Cl2] không vượt quá 95 % lượng chất được tính toán theo lượng chất đầu (điclorođiam in platin(II)) đã phản ứng. Từ dung dịch tách ra 1 lượng nhỏ muối M agnuc. Lọc dung dịch để loại m uối đó. Nước lọc được làm lạnh. Từ nước lọc tách ra tinh thể màu da cam của m uối 3 phức [Pt(NH3)4][Pt(A m )C l3]2. Lọc thu muối đó, rửa, làm khô và cân. Thêm vào dung dịch nóng của muối 3 phức một lượng K2[PtCl4] không vượt quá 95 % theo tính toán lí thuyết. Từ dung dịch tách ra muối M agnuc. Lọc loại bỏ m uối này. Tiếp tục làm sạch nước lọc bằng cách thêm từng giọt kali tetracloro platinat (II) và lọc. Cô nước lọc sạch trên bếp cách thủy đến thể tích nhỏ. Làm lạnh và lọc thu tinh thể sản phẩm hình lăng trụ lớn có màu da cam . Kết tinh lại sản phẩm từ nước nóng đã được axit hóa bằng dung dịch HC1 loãng. Lọc, rửa sản phẩm bằng rượu, ete và làm khô trong bình làm khô đựng CaCl2 đến khối lượng không đổi. Hiệu suất K [Pt(A m )C l3] với Am = m etylam in là 75 %, Am = etylam in là 50 %.
i. K ali triclo ró p yriđ in p la tin a t(IỈ) [14]
K [Pt(Py)Cl3]; M = 419,3
K2[P tC lJ + Py.HCl — ► K [Pt(Py)C l3] + KG1 + HC1
Đun sôi dung dịch nước của 0,20 g kali tetracloroplatinat (II) và 1 2 -ỉ- 1 4 ml pyriđin đã được axit hóa đến môi trường axit yếu trong vòng 3 -ỉ- 4 giờ. Từ dung dịch tách ra một lượng nhỏ phức chất điclorođipyriđinplatin (II). Lọc loại bỏ phức chất đó. Loại bỏ hết chất đầu chưa phản ứng dưới dạng m uối M agnuc bằng cách thêm từng giọt dung dịch tetram m inplatinat (II) clorua vào dung dịch phản ứng và lọc.
Nước lọc đựơc cô trên bếp cách thủy đến thể tích nhỏ. Khi làm lạnh từ dung dịch tách ra tinh thể hình lăng trụ lớn màu da cam. Lọc rửa sản phẩm bằng rượu và ete.
Hiệu suất 75%.
k. K ali trib ro m o p yriđ in p la tin a t(II) [14]
K[Pt(Py)Cl3] ;M = 552,71
K [Pt(Py)C l3] + 3KBr — ► K[Pt(Py)Br3] + 3KC1
Thêm 50 ml nước vào bình cầu chứa 1,5 g K [Pt(Py)Cl3] và 8 g KBr (tỉ lệ 1 : 18 mol). Đun sôi dung dịch trong bình cầu có lắp ống sinh hàn ngược trong vòng 1 giờ.
Lọc dung dịch nóng và cô nước lọc trên bếp cách thủy đến thể tích còn 20 ml. Tiếp tục lọc dung dịch nóng. Khi làm lạnh, dần dần từ dung dịch tách ra tinh thể dạng bản mỏng, màu da cam sẫm lấp lánh. Lọc sản phẩm, rửa bằng rượu và ete. Làm khô trong không khí. Hiệu suất 56 %.
I. P yriđini triclo ro p iriđ in p la tin a t (II) [14]
(PyH )[Pt(Py)Cl3]; M = 460,35
K2[PtCl4] + Py.HCl — ► (PyH )[Pt(Py)Cl3] + 2KC1
Đổ 50 ml nước vào bình cầu đựng 1,0 g K2[PtCl4]. Thêm vào bình cầu 1,7 ml piriđin đã được axit hóa bằng dung dịch HC1 đậm đặc đến pH = 1. Đun sôi hỗn hợp phản ứng trong bình cầu có lắp ống sinh hàii ngược trong vòng 4 giò. M àu đỏ của dung dịch chuyển dần sang m àu da cam. Khi làm lạnh, từ dung dịch tách ra 1 lượng đáng kể phức chất đipyriđin [Pt(PyCl2)]. Lọc loại bỏ phức chất đó. Thêm từng giọt dung dịch [Pt(N H3)4Cl2] vào nước lọc và lọc để loại hết [PtCl4]2' còn lại chưa phản ứng. Cô nước lọc trên bếp cách thủy đến thể tích nhỏ. Khi làm lạnh, từ dung dịch tách ra tinh thể m àu da cam . Kết tinh lại sản phẩm từ nước nóng đã được axit hóa bằng dung dịch HC1. Lọc, rửa sản phẩm bằng rượu, ete và làm khô. H iệu suất 46 %.
m. K a li tric lo ro sa fro lp la tin a t(II) K [P t(Saf)C lj] [64]
Phương trình phản ứng:
K[Pt(C2H4) a 3] + Saf — ► K[Pt(Saf)Cl3] + Q H /r
Hòa tan 3,68 g m uối X ayze (10 m m ol) bão hòa trong 80 ml etanol ở 40°c. Hòa tan 2,17 ml (15 m m ol) safrole (công thức xem ở mục 6.5.3) trong 20 ml etanol. Cho từ từ từng giọt dung dịch safrol vào dung dịch m uối Xayze ở nhiệt độ 40 -ỉ- 4 5 °c và khuấy nhẹ hỗn hợp phản ứng. Hỗn hợp phản ứng có m àu vàng da cam . Sau 15 phút từ dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa. Để yên hỗn hợp phản ứng khoảng 45 phút. Lọc, thu được sản phẩm ờ dạng tinh thể màu vàng tươi. Rửa sản phẩm bằng rượu lạnh nhiều lần và làm khô. H iệu suất 85 %.
n. Đ ietylen đ ia m in p a la đ i (II) clorua [14]
[Pd(en)2]Cl2, M = 297,81
Phức chất đietylenđiam inpallađi (II) clorua được tổng hợp theo 2 phương pháp:
a. PdCl2 — %-> [Pd(en)2][P dC lJ — [Pd(en)2]Cl2
Thêm 1 lượng dư etylenđiam in (En) vào dung dịch nước của m uối PdCl2 (hoặc vào dung dịch của phức chất (NH4)2[PdCl4] hoặc vào dung dịch của phức chất K2[PdCl4]). Lúc đầu tạo ra kết tủa màu hồng. Kết tủa này tan ra khi trong dung dịch dư etylenđiam in. Làm bay hơi dung dịch. Từ dung dịch thu được (có m àu hơi vàng) tách ra tinh thể không màu hình lăng trụ.
2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG 0X1 HOÁ - KHỬ PHỨC CHẤT [2,11,14]
Sự thay đổi số oxi hoá của nguyên tử trung tâm luôn dẫn tới các hộ phức chất mới khác phức đầu không chỉ ở số phối trí, ở độ bền của phức chất mà còn có thể tạo ra các phức với các phối tử khác có mặt trong hỗn hợp phản ứng. Hãy xét phản ứng tổng quát sau:
Theo chiều thuận, số oxi hoá và số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng nên phản ứng được gọi là oxi hoá - cộng (oxidative - addition). Theo chiều nghịch, số oxi hoá và số phối trí đều giảm nên phản ứng được gọi là khử - tách (reductive - elim ination). Các thuật ngữ này chỉ để mô tả phản ứng chứ không nhằm nói lên cơ chế của phản ứng.
Ngoài hai kiểu phản ứng kể trên cũng còn những phản ứng làm thay đổi s ố 0X1 hoá nhưng giữ nguyên số phối trí hoặc phản ứng làm giảm số oxi hoá m à tăng số phối trí hoặc ngược lại.
2.4.1. P h ư ơ n g p h á p oxi h o á phứ c c h ấ t a. P h ả n ứng o xi hoá - cộng
Phản ứng oxi hoá - cộng thường xảy ra với hệ phức 16 electron vuông phẳng của R h1, I r \ Pt". Kết quả là tạo ra hệ phức chất 18 electron. N ếu phân tử XY không bị phân chia trong phản ứng thì sự cộng tạo ra vòng 3 cạnh, thí dụ:
L yM n + X Y --- ► L yM n+2( X ) ( Y )
Ph_, + c>2
PPh3 CU"o .ô \* 0
oc^Ỵ>Ằ
PPh3 Nếu XY bị phân cắt thì có th ế tạo ra hỗn hợp đồng phân-
Phản ứng oxi hoá - cộng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp các phức Pt(IV) từ các phức Pt(II). Trong trường hợp này người ta thường thu được phức bát diện với X và Y ở vị trí trans như sẽ thấy ở các thí dụ dưới đây.
• Cộng halogen
Cl2 và Br2 rất dễ oxi hoá phức Pt(II) vuông phẳng thành phức Pt(IV) bát diện, thí dụ:
C1
0 2N ^ . B r 0 2N ^ I B r
+ C12--- ►
0 2N Br 0 2N I Br
C1 Br
0 2n ^ ^ n h 3 0 2n ^ 1/ N H 3
k2 + Br2--- W-k2 .P tc r
h 3n n o2 h 3n 1 n o2
Br .
Clo là chất khí khó sử dụng và khó định lượng, vì vậy người ta đã tạo ra tác nhân tương đương clo rắn. Đó là iodobenzen điclorua, C6H5IC12 (viết gọn là PhICl:>, nó được đ iểu c h ế n h ờ tác dụn g của C l2 với io d o b en zen tro n g c lo ro fo m khan [5], C6H5IC12 là chất rắn tương đối bền ở lạnh và khô. v ề khả năng phản ứng oxi hoá, iodobenzen điclorua tương đương với clo, nhưng có thể dễ dàng cân nó theo tỉ lượng cần thiết. Sau khi oxi hoá, nó chuyển thành iodobenzen là chất lỏng tan trong dung môi hữu cơ, nên dễ tách khỏi sản phẩm chính của phản ứng. Thí dụ về phản ứng oxi hoá phức chất bằng C6H5IC12 được đưa ra ở bảng 2.2.
B ả n g 2.2.
Chất đầu Sản phẩm Dung môi
[Au(ỡ-C6H4N 02)(PPh)3]
[ A u2Pt {CH2P(S)Ph2} 4]
[Hg {CH2P(S)Ph2} 2( AuC1)2]
[M o(CN R)3(C O )3] + CNR [W (CN R)3(C O )3] + CNR [M (CO)6r (M = Nb, Ta) [Re2Cl4(PM e,)4]
[Rh2Cl2(CO )2{CH2(PPh2)2}2]
[AuCl2(ớ-C6H4N 02)(PPh)3]
[ A u2PtCl2 {CH2P(S)Ph2} 4] [Hg Au {CH2P(S)Ph2} 2AuC14]
[M o(CN R)3(CO )3] (R = ankyl, aryl) [W (C N R)3(CO )3] (R = ankyl, aryl) [M2C13(C 0 )8]- (M = Nb, Ta) [Re2Cl5(PM e3)3]
[R h2Cl4(CO)2{CH-(PPh2)2}2]