PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
3.3.6. Phản ứng tách các phối tử khác
Tùy theo m ục đích nghiên cứu người ta có thể ghi giản đổ phân tích nhiệt trong khí quyển không khí, N 2, k hí hiếm , C 0 2, c o . . . Trong từng điều kiện ở đó có thể xảy ra phản ứng tự oxi hóa - khử của phức chất hoặc phản ứng oxi hóa - khử của phức chất với chất k h í trong m ôi trường. Q uá trình phân hủy phức chất bao gồm: sự đứt một số liên kết cũ, hình thành m ột số liên kết mới, sự tạo ra các hợp chất khí bay đi và m ột số chất bền như oxit kim loại, cacbonat kim loại hoặc kim loại... Đồng thời quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra m ột hoặc nhiều giai đoạn.
Quá trình tách các phối tử không phải nước thường rất phức tạp, không đơn giản là tách hoàn toàn các phối tử ra khỏi ion trung tâm và tạo thành sản phẩm khí bay đi mà cũng bao gồm sự đứt m ột số liên kết cũ, hình thành m ột số liên kết mới, tạo ra các hợp chất khí bay đi và m ột số chất bền như cacbonat, oxit hoặc kim loại.
Những quá trình đó có thể xảy ra m ột hoặc nhiều giai đoạn và xảy ra theo các phản ứng khác nhau tuỳ thuộc vào khí quyển quanh chúng.
Dựa trên giản đổ phân tích nhiệt của các phức chất fom at cùa C o(II). M n(II), r( I) (hm h 3.7), Fe(H I) (hình 3.6) chúng tôi nhận thấy trên đường DTA sau 2 hiệu ưng thu nhiệt V Ơ I sự tách nước kết tinh và nước phối trí (đã phân tích ờ các m ục 3.3.2 v XU^ ^ ntoệt khá mạnh tương ứng với sự giảm mạnh khôi lượng trên đương TGA và 1 pic khá lõm trên đường DTGA trải ra trong m ột khoảng nhiệt độ không cao (từ 170 -ỉ- 320°c, riêng phức chất của C r(III) là từ 266 -r 384).
Điều đó chứng tỏ các phức chất fomat kém bền nhiệt [6 8].
Nhiệt độ (°C)
H ìn h 3.7. G iản đồ phân tích nhiệt của phức chất [C r(H C 0 0 )3(H20 ) ] .l /3 H20 .
Hiện tượng tỏa nhiệt mạnh trên đường DTA có lẽ do quá trình tách các phối từ fomat có kèm theo sự hình thành pha sản phẩm rắn kim loại oxit bền. Sự phân hủy đã được tiến hành trong bầu khí quyển N2, dựa vào % giảm khối lượng, có thể đề nghị rằng phản ứng tách các phối tử fomat trong các phức chất nghiên cứu như sau:
2 M(HCOO)2 - ^ 2 MO + c + 3 C 0 2 1 + 3 H2 1 (M là Co(II, Mn(II)) 2 Fe(HCOO)3 —► Fe20 3 + 3 c + 3 C 0 2 T + 3 H20
2 Cr(H CO O)3 —► 2 C r 02 + 2C + 4 C 02 f + 3 H2 T
Riêng đổ! với các phức chất fomiat của CrlII), sau khi tách các phối tử fomat (266 -ỉ- 384°C), ở nhiệt độ cao hơn còn xảy ra quá trình phân hủy C r 0 2:
2 C r 02 —► Cr20 3 + 1/2 02
Kết quả tính toán % khối lượng bay đi theo phản ứng khá phù hợp với kết quả chỉ ra trên giản đồ phân tích nhiệt (bảng 3.12).
B ả n g 3.12. K ết quả phân tích nhiệt các phức chất fom at trong khí quyển nitơ
Công thức phân tử
Tách nước kết tinh
Tách nước phối trí
Tách các phần còn lại Nhiệt
độ,°c
Am (%) Nhiệt đ ộ ,°c
Am (%) Nhiêt độ, °c
Sản phẩm
khí
Am (%)
TN LT TN LT TN LT
[M n(HC00)2(H20 ) 2] 100-160 18,7 19,8 170+300 C 0 2, h2 35,0 37,5 [Co(HCOO)2(H2C>)2] 100-160 19,6 19,4 170+300 C 0 2, h2 35,9 36,7
[Cr(H C00)3(H20 )]
1/3H20
75+150 2,5 2,8 150+266 7,9
ề
8,5 266+384 384+525
c o 2, h 2
0 2
43,3 2 ,6 8
43,13 3,79 [Fe(H C00),(H30)]
1/3H20
705-121 3,0 2,8 121*168 8,5 8,4 168+280 c o 2,
h2Õ
41,8 43,3
[N ì(H C00)2(H20 ) 2] 100-Ỉ-180 2 0 ,6 19,5 140+250 c o 2>
h20
44,5 42,4
Sự phân hủy nhiệt các phức chất trioxalato của Cr(III), M n(III) và F e ( m ) trong không khí và trong k h í quyển nitơ đã được nghiên cứu [69, 70]. Song kết quả phân tích nhiệt của các phức chất đó còn có những vấn đề chưa được thống nhất. Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt trong khí quyển nitơ các phức chất trioxalato của Cr(III), M n(III) và F e(III) do chúng tôi tổng hợp thì sự tách nước kết tinh xảy ra ở khoáng nhiệt độ 50 -ỉ- 150°c. Ở nhiệt độ cao hơn quá trình phân tích nhiệt của chúng khá phức tạp. Trên đường DTA của các phức chất sau hiệu ứng tách nước kết tinh, còn xuất hiện liên tiếp 3 hiệu ứng tỏa nhiệt. Riêng đối với phức chất của Fe(III) còn xuất hiện thêm 1 hiệu ứng thu nhiệt ờ gần 600°c (hình 3.8).
n g /m l'
D rT O A
Nhiệt độ (°C)
H ìn h 3.8. G iản đồ phân hủy nhiệt của phức K3[Fe(C2 0 4)3].3H20 .
Dựa vào phần trăm giảm khối lượng và kết hợp với kết qủa nghiên cứu sản phẩm phân hủy bằng phương pháp nhiễu xạ tia X của các tác giả khác, chúng tỏi cho rằng, quá trình phân hủy nhiệt của phức chất xảy ra các giai đoạn như sau:
3 K3[Fe(C204)3].3H20 H iệinỡng-tlỡu^hiệl • K3[Fe(C20 4>3 + 3 H20ằ
1(10— 29S 7 °r ♦
3 K3[Fe(C20 4)3] 2 K2[Fe(C20 4)2) + K2c204 + 2 C 0 2ĩ
6 K2[Fe(C204)2] - jU g g g S C p 2 F e30 4 + 6 K2c20 4 + 4 c + 8 c o }
3K2C204 J 45f - 3K2C 03 + 3 C 0 t Hiệu ứng toả nhiột
521 -ỉ- 650
2Fe304 — — 7— - --- ► 2FeO + 4 Fe + 3 02f Hiệu ứng thu nhiệt
Phương trình tổng cộng của quá trình phân hủy phức chất K1[Fe(C204)3].3H 20 như sau:
6K3[Fe(C2 0 4)3].3H20 — ► 2FeO + 4Fe + 9 K2C 03 + 4C + 1 4 C 0 2T + + 6C0 T + 6H 2O t
Kết qủa phân tích nhiệt của phức chất K ^tFeC C jO ^l.SH jO được liệt kê ở bảng 3.13.
B ả n g 3.13. K ết quả phân tích nhiệt của phức chất K 3[Fe(C204)3].3H 20
Hiệu ứng N hiệt độ tách cấu tử, °c
Dự đoán cấu tử bị tách
Độ giảm khối lượng, % Thực nghiệm L í thuyết
Hiệu ứng thu nhiệt 29 * 150 h20 10,64 10,99
Hiệu ứng tỏa nhiệt 200 4- 295,7 c o 2 10,24 10,48
Hiệu ứng tỏa nhiệt 295,7 -f- 345,5 c o 2 13,94 13,98
Hiệu ứng tỏa nhiệt 345,5 -ỉ- 512,8 c o 8,28 8,55
Hiệu ứng thu nhiệt 512,8 -ỉ- 650 0 2 3,61 3,81
Còn đối với phức chất của Cr(III) và M n(III) phương trình tổng cộng của quá trình phân hủy nhiệt như sau:
3K3[M(C204)3].3H20 —► M 20 3 + 3K2CO, + c + 4 C 0 2t + 4CO t + 3H20 t Sự phân tích nhiệt các phức tactrat của Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn hóa trị II trong không khí và trong agon đã được nghiên cứu bằng các phương pháp TG, DTG, DTA [71].
Sự phân tích nhiệt phức chất chứa phối tử 2-naphtoic với các ion đất hiếm (III) đã được w. Brzyska và A. K ula nghiên cứu. Các tác giả đã đề nghị, đối với phức chất của La(III), sự phân hủy nhiệt đầu tiên tạo thành m uối cacbonat L a2( C 0 3)3, sau đó thành oxit L a20 3. Còn đối với phức chất của các ion đất hiếm khác, sự phân hủy trực tiếp thành các oxit của kim loại tương ứng không qua giai đoạn tạo thành muối cacbonat.
Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt các phức chất của ion đất hiếm (III) chứa dibenzeoylm etanat (DMB) và ớ-phenantrolin (Phen) trong không khí, tác giả [72] đề nghị rằng, sự tách Phen và phân hủy DBM xảy ra gần như liền nhau, sản phẩm cuối cùng là oxit hoặc m uối cacbonat cùa ion đất hiếm tương ứng. Kết quả phân tích nhiệt
các phức chất nghiên cứu được liệt kê ở bảng 3.14.
B ả n g 3.14. Kết quả phân tích nhiệt một số phức chất ion đất hiếm (III) với DBM và Phen
Phức chất
Nhịêt độ tách cấu tử, (°C)
Dự đoán cấu tử bị tách (số mol cấu tử/mol
phức)
Độ giảm khối lượng (%)
Lí thuyết Thực
nghiệm
190 - 300 Phen 18,2 17,0
La(DBM), 300 - 440 3 C8H602 31,0 31,5
Phen 440 - 550 19,5 C 02 + 7,5 H 20 27,6 29,5
550 - 700 1,5 C 02 6,7 4,0
Còn lại (oxit) 16,5 18,0
200 - 340 Phen + C8H602 28,4 28,0
Nd(DBM)3 340 - 460 2 C8H602 20,5 2 0 ,0
Phen 460 - 550 19,5 C 02 + 7,5 H 20 27,5 30,0
550 - 650 1,5 C 02 6 ,6 4,0
Còn lại (oxit) 17,0 18,0
1 8 0 - 3 1 5 Phen + CgH602 27,8 28,0
Er(DBM)3 3 1 5 - 4 0 0 2 Q H602 2 0 ,1 23,0
400 - 650 21 C 02 + 7,5 H 20 33,4 31,5
Còn lại (oxit) 18,8 17,5
200 - 429 Phen + CgH602 51,8 54,9
Y(DBM)3Phen • 429 - 600 19,5 C 02 + 7,5 H 20 29,1 29,2
Còn lại (cacbonat) 19,1 15,8
Các tác giả trên đề nghị rằng phản ứng phân hủy nhiệt của các phức chất có thể xảy ra theo sơ đồ sau:
Ln(DBM)3Phen —-► Ln(D BM)3 + P h e n t Ln(D B M)3 + 3 0 2- £ * Ln(C6H5C O O)3 + 3 C ,H60 2t L ’n(C6HsCOO), + | o ; - U ^ L ’lljO, + 21 C 0 2 1 + — H , 0 t L ”n(C6H sC O O)5 + ^ 0 2 - í * . I f n ^ c o , ) , + — C02 T + — H ; 0 t
^ 2 2 2
ở đây Ln là La, Er và Y, L ’n là Er, L ” là La, Nd và Y.
Sau đó đối với La và Nd muối cacbonat lại bị phân hủy thành oxit:
— Ln2(C 0 3)3 — >■ — Ln20 3 + — C 0 2T
Tác giả [73, 74] đã nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L -phenylam ine (HPhe) loại H3[L n (P h e )3( N 0 ) , ] . n H 20 (ở đây Ln là La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; Phe là gốc C6H ,- C H2-C H (N H2) -C O O - ). Các giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau. Trên các giản đổ đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng 84 -ỉ- 115°c và 2 hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở khoảng 164 -T 185°c, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai ở khoảng 447 -ỉ- 484°c. Dựa vào độ giảm khối lượng trên đường TGA, tác giả đề nghị hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với sự tách 2 phân tử nước kết tinh từ phức chất của lantan và tách 3 phân tử nước kết tinh từ phức chất của các nguyên tố đất hiếm khác. Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất liên quan đến quá trình phối tử nitrat bị phân hủy thành hỗn hợp N 02 và 02 bay đi. Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai tương ứng với quá trình phân hủy cuối cùng của phức chất: phen bị tách ra và bị đốt cháy, pha rắn còn lại là oxit đất hiếm.
Qua một số ví dụ trên ta thấy, các phức chất của kim loại chuyển tiếp họ d và họ f với các phối tử hữu cơ trong thành phần có chứa oxi như gốc axit, xeton... khi phân hủy bởi nhiệt thường tạo ra một số trong các sản phẩm sau: cabonat kim loại, oxit kim loại, kim loại, c , c o , C2H4, H2, H20 , C 0 2.
Mục 3.3.4 đã cho thấy khi phân huỷ nhiệt, các phức chất monoamin loại (AmH)[PtX3Am] đầu tiên bị tách HX kèm theo chuyển vị Anđexen. Các phức chất monoamin loại K[PtX3Am] bị phân huỷ nhiệt theo một cách khác hẳn (bảng 3.15) [75].
Trên giản đổ nhiệt của các phức chất P l, P2, P3, P5, P7 đều quan sát thấy hiệu ứng tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 175 -T 260°c không kèm theo sự giảm khối lượng của mẫu, đối với các phức chất P4 và P7 không thấy xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt này (bảng 3.15).
Để giải thích nguyên nhân xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt trên chúng tôi [75] đã nung các mẫu phức chất khan ở nhiệt độ của hiệu ứng trong vòng nhiều giờ. Khi đó, màu của các phức chất đều biến đổi, từ màu da cam thành đen, nhưng khối lượng của các mẫu thì không đổi. Tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, đối với các phức chất P l , P2, P3, sản phẩm thu được gồm Pt, KC1, K2[PtCl6], [Pt(NH3)2Cl2], đối với phức chất P5 - gồm Pt, KBr, K2[PtBr6] và [Pt(NH3)2Br2], đối với phức chất P7 - gồm Pt, KBr, K2[PtBr6] và [Pt(Py)2Br2]. Như vậy hiệu ứng tỏa nhiệt không kèm theo sự giảm khối lượng của các phức trên là do phản ứng tự oxi hoá khử mà trong đó không có sản phẩm nào bị tách khỏi pha rắn như sau:
4 K [PtA m X 3] — ► Pt + K2[PtX6] + 2 KBr + 2 [Pt(Am)2X 2]
B ảng 3.15. Kết qua phân tích nhiệt các phức chất K [PtA m X , ].n H :0
Phức chất Kí
hiộu
Hiệu ứng đehiđrat hóa Hiệu ứng không kèm sự giảm khối
lượng, °c
Hiẻu ứng tách (lA m +lX ) Nhiêt
độ, °c
Đô giảm khối
lượng (Am, %) Nhiêt
độ, °c
Độ giảm khối lương (Am. %) Thực
nghiệm Lí thuyết
Thực nghiêm
u thuyết
K[Pt(NH3)Cl3] P1 253-260 300-340 14.38 14,67
K[Pt(CH,NH2)Cl,] P2 195-Ỉ-205 205-275 18.40 17,90
KtPKQHjNHJClj].
h20
P3 60+100 4,06 4,46 175+190 19ƠH-302 21.89 19,95
K[Pt(C6H5NH2)Cl3].
h20
P4 70-TỈ05 2,98 3,99 - 260+341 27,47 28.46
K[Pt(NH3)Br3].H20 P5 70-Ỉ-110 3,02 3,54 208-Ỉ-218 270+480 19,95 19.05
K[Pt(Py)Cl3 P6 - 278+320 24,95 27,29
K[Pt(Py)Br3 P7 248+253 253H-320 28,18 28.75
Tiếp theo trên giản đồ phân tích nhiệt của tất cả các phức chất từ P1 đến P7 đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự giảm khối lượng của mẫu. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, đối với phức chất loại K [Pt(Am )Cl3], trong sản phẩm phân huỷ chứa các chất: Pt, KC1, K2[PtCl6]; đối với phức chất loại K[Pt(Am)Br,] - chứa các chất: Pt, KBr, K2[PtBr6]. Như vậy đối với các phức chất P l , P2, P3, P5, P7, hiệu ứng thu nhiệt này liên quan đến sự tách toàn bộ phối tử Am và X2 ra khỏi phức chất đihalogenođiaminplatin (II):
[Pt(Am)2X 2] — *• Pt + 2 Am T + x 2 í
Như vậy phương trình tổng cộng các quá trình phân hủy của phức chất P I, P2, P3, P5, P7 như sau:
4 K [PtA m X 3] —^ 3 Pt + K2[PtX6] + 2 KX + 4 A m t + 2 X 2Í
Còn đối với phức chất P4 và P6 quá trình tự oxi hóa - khử và quá trình tách Am, x 2 ra khỏi phức chất xảy ra đổng thời. Do đó, sự phân hủy nhiệt của 2 phức chất trên xảy ra theo phương trình giống như phương trình tổng cộng các quá trình phân hủy của phức chất P l , P2, P3, P5, P7, nên trên giản đồ nhiệt không thấy có hiệu ứng tỏa nhiệt không kèm theo sự giảm khối lượng.
Trên giản đồ nhiệt của tất cả các phức chất đến 600°c không xuất hiện thêm hiệu ứng và khối lượng của mẫu không bị thay đổi.
Những điều trình bày trên đây cho thấy phương pháp phân tích nhiêt không những giúp xác định thành phần mà còn cho biết nhiều thông tin vể cấu tạo và tính chất củđ phức chất.
Chương 4