6. Cấu trúc luận văn
3.1.1.4. Phổ tán xạ năng lượng ti aX hay EDX (Energy Dispersive X-
Mẫu BTO-200 còn được đặc trưng bằng phương pháp EDX. Kết quả được trình bày ở Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu BTO-200
Thành phần chỉ có mặt các nguyên tố Ba tương ứng với vùng năng lượng tán xạ 3,95 eV, 4,50 eV, 4,80 eV và 5,54 eV; Ti tương ứng với vùng năng lượng tán xạ 0,47 eV, 4,85 eV và 5,54 eV; O tương ứng với vùng năng lượng tán xạ 0,50 eV [12], [52].
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu BTO-200
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
Ba 56,71 18,04
Ti 19,94 18,19
O 23,35 63,77
Tổng 100,00 100,00
Từ thành phần khối lượng các nguyên tố (Bảng 3.1), tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố tính được Ba : Ti : O ≈ 1 : 1 : 3. Kết quả này khá phù hợp với công thức hóa học của BaTiO3. Mặc dù đây là phương pháp mà phép phân tích định lượng có độ chính xác không cao nhưng nó định tính rất chính xác về thành phần các nguyên tố, với kết quả thành phần nguyên tố không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác ngoài Ba, Ti và O trên phổ EDX, có thể khẳng
Như vậy, các đặc trưng XRD, IR, SEM, EDX đã chỉ ra sự thành công trong việc tổng hợp vật liệu quang xúc tác perovskit BaTiO3.
3.1.1.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis–DRS)
Vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu BTO-200 được khảo sát bởi phổ UV- Vis-DRS, kết quả được trình bày ở Hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ UV-Vis-DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm của mẫu vật liệu BTO-200 (hình nhỏ)
Vật liệu BTO-200 hấp thụ ánh sáng trong vùng UV (λ < 390 nm), năng lượng vùng cấm cũng được xác định theo phương pháp này bằng cách dựa vào phương trình Kubelka-Munk, Eg = 3,20 eV (hình nhỏ). Điều này là khá phù hợp với công trình đã công bố [44].
Trên cơ sở này có thể dự đoán, vật liệu BTO-200 thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng UV.
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của BTO-200 được nghiên cứu bởi sự oxy hóa phân hủy MB (20 mg/L), được chiếu xạ bởi hai loại đèn: đèn sợi đốt 220V – 60W (ánh sáng vùng Vis, ánh sáng đỏ, λ > 600 nm) và đèn UVA (ánh sáng vùng UV, ánh sáng xanh, λ = 380 – 315 nm), tương ứng với vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu BTO-200 ở khoảng 240 – 360 nm (chiếu theo đặc trưng UV- Vis-DRS).
Hình 3.6. Sự phân hủy metylen xanh theo thời gian bởi vật liệu BTO-200
Từ giá trị hiệu suất phân hủy MB bởi BTO-200 dưới ánh sáng UV và dưới ánh sáng khả kiến ở Hình 3.6 cho thấy, dưới ánh sáng UV, MB bị phân hủy mạnh hơn nhiều so với dưới ánh sáng khả kiến. Cụ thể, sau 7 giờ chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy MB đạt 35,5%, còn đối với ánh sáng UV, hiệu suất phân hủy MB đạt 78,89%. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu BTO-200 được trình bày ở Hình 3.7.
Hình 3.7. Sơ đồ cơ chế biểu diễn hoạt tính xúc tác quang của vật liệu BTO-200 [44]
Cơ chế của quá trình phân hủy MB khi sử dụng xúc tác BTO-200, có thể được tóm tắt như sau:
BaTiO3 + hν → eˉCB + h⁺VB eˉCB + O2 → •O2ˉ OH ˉ + h⁺VB → •OH
•OH, •O2ˉ + MB → sản phẩm phân hủy.
3.2.ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC QUANG TÁC VẬT LIỆU
COMPOSIT g-C3N4/BaTiO3
3.2.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4/BaTiO3
3.2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định thành phần pha của vật liệu composit thu được, mẫu vật liệu g-C3N4/BaTiO3 được đo nhiễu xạ XRD và so sánh với các tiền chất g-C3N4, BaTiO3. Kết quả được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-
C3N4/BaTiO3
Hình 3.8 cho thấy được thành phần pha của cả g-C3N4 và BaTiO3 trên vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3. Cụ thể từ Hình 3.8 ta có thể quan sát thấy mẫu composit g-C3N4/BaTiO3 có các pic đặc trưng của BaTiO3 tại 2θ = 33,62⁰; 38,09⁰; 45,5⁰; 58,79⁰; 61,97⁰ tương ứng với các mặt phản xạ (110), (111), (200), (211) và (220) [19], [32] và pic đặc trưng của g-C3N4 tại 2θ = 27,79⁰ tương ứng với mặt phản xạ (002) [11], [40]. Trong nhiễu xạ XRD của mẫu g-C3N4/BaTiO3 không thấy có nhiễu xạ của pha lạ ngoài BaTiO3 và g- C3N4. Điều này chứng tỏ vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 bao gồm 2 cấu tử BaTiO3 và g-C3N4.
3.2.1.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Nhằm xác định các liên kết trong mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 và so sánh với các chất ban đầu BaTiO3 và g-C3N4, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu được trình bày trong Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-
C3N4/BaTiO3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trưng của g-C3N4 như: pic ứng với số sóng 810cm-1, 1412 – 1250 cm-1 và 1576 – 1632 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazin, liên kết C-N ngoài vòng thơm và liên kết C=N [33] hệ liên hợp π trong vòng thơm. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trưng của BaTiO3 như: pic ứng với số sóng 490 cm-1, 3445 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết Ti-O [44], dao động hóa trị của liên kết O-H của các phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt các hạt và các liên kết hidro giữa chúng [56]. Tuy nhiên cũng có thể nhận thấy các pic này trên composit có cường độ hấp thụ yếu hơn so với các pic tương ứng của BaTiO3 và g-C3N4. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhiều tài liệu công bố về sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu [34], [46].
Mặt khác có thể nhận thấy ở BaTiO3 còn xuất hiện 2 pic tại 1635 cm-1 (tương ứng với dao động của các phân tử nước vật lý [37]) và pic tại 1441 cm-1 (dao động đặc trưng của bari titanat (Ba-Ti-O) [44], [56]). Ở g-C3N4 còn pic ở khoảng 3190 cm-1 (được quy của dao động của các amin thứ cấp và sơ cấp) nhưng do các pic này gần hoặc trùng với số sóng với pic đặc trưng của tiền chất còn lại nên trên phổ của composit, 3 pic này có thể bị che.
Với những kết quả trên, có thể khẳng định rằng composit được tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt 200 ⁰C gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và BaTiO3.
3.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của vật liệu composit được đặc trưng bởi phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và so sánh với các vật liệu g-C3N4, BaTiO3. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.10.
Hình 3.10A là ảnh SEM của mẫu bột g-C3N4. Các hạt kích thước nano (chiếu theo thang đo), phân bố không đồng đều trên toàn bộ diện tích bề mặt của mẫu. Phần lớn các hạt có sự kết tụ lại, xếp chồng lên nhau thành nhiều lớp và bề mặt gồ ghề, không có sự phân định rõ ràng. Ở Hình 3.10B, bề mặt của vật liệu BaTiO3 là các hạt hình cầu, có kích thước khá đồng đều, khoảng 40–50 nm và có độ phân tán tốt, rõ nét. Ảnh SEM cũng cho thấy, bề mặt vật liệu BaTiO3 khá gồ ghề, do đó mà diện tích bề mặt riêng của vật liệu này là khá lớn. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 được trình bày ở Hình 3.10C, ở vật liệu này, bề mặt có phần giống g-C3N4 hơn, điều này có thể là do các hạt BaTiO3 nano được bao phủ bởi lớp g-C3N4, làm cho sự phân tán đồng đều, rõ nét của BaTiO3 như ở Hình 3.10B không còn nữa.
3.2.1.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
Thành phần nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3 được xác định bằng phương pháp EDX. Kết quả được trình bày ở Hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ tán xạ năng lượng tia X của g-C3N4/BaTiO3
Thành phần của các nguyên tố trong g-C3N4/BaTiO3 được hiển thị đầy đủ. Cụ thể, ngoài sự hiện diện của ba nguyên tố Ba, Ti, O còn có mặt của các nguyên tố C, N với tổng khối lượng được trình bày trong Bảng 3.2. Đáng chú ý là, thành phần không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác. Điều này chứng tỏ, mẫu tạo thành là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu. Từ kết quả, thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3 được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
Ba 49,35 11,71
Ti 15,32 10,43
O 24,99 50,91
C 7,43 20,19
Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDX cũng được sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu nền (BaTiO3) và các nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) trong mẫu composit g-C3N4/BaTiO3. Kết quả được trình bày ở hình 3.12.
Từ hình ảnh này cho thấy, các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong trong mẫu vật liệu composit. Điều này chứng tỏ vật liệu là khá đồng nhất. Sự xuất hiện của các nguyên tố Ba, Ti, O của vật liệu nền BaTiO3 là khá dày đặc, còn các nguyên tố C, N của vật liệu phủ g-C3N4 là thưa thớt hơn nhiều. Đặc điểm này chỉ ra rằng, trong composit, thành phần BaTiO3 chiếm tương đối, thành phần của g-C3N4 chiếm ít hơn. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận được từ phép phân tích EDX về thành phần khối lượng, BaTiO3 chiếm 73,05% còn g-C3N4 chiếm 26,95% (Bảng 3.2).
3.2.1.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis–DRS)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu sau khi biến tính, các vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ UV-Vis-DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu
Quan sát kết quả phổ UV-Vis-DRS ở Hình 3.13 ta thấy, so với mẫu BaTiO3 ban đầu bờ hấp thụ của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 đã có sự dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu BaTiO3 hấp thụ ánh sáng trong vùng UV có λ < 390 nm, còn vật liệu composit có dải hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến trải dài đến λ < 525 nm. Điều này chứng tỏ, cường độ hấp thụ quang trong vùng khả kiến của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 đã có sự chuyển đổi rõ rệt.
Trên cơ sở của phương pháp này, dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ, năng lượng vùng cấm của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 cũng được xác định và trình bày ở Hình 3.13 (hình nhỏ). Giá trị năng lượng vùng cấm của mẫu vật liệu composit giảm so với vật liệu BaTiO3 từ 3,2 eV giảm xuống còn 2,93 eV. Đây là sự thay đổi rất có ý nghĩa, việc thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm này sẽ làm các electron hóa trị của chất bán dẫn dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Để khẳng định điều này, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu g-C3N4/BaTiO3 bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước.
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit g-
C3N4/BaTiO3
Để so sánh hoạt tính xúc tác quang với mẫu composit g-C3N4/BaTiO3 ban đầu (mẫu có khối lượng g-C3N4 chiếm 10% trong tổng khối lượng của hỗn hợp X), các mẫu composit g-C3N4/BaTiO3 có các tỉ lệ tiền chất khác nhau cũng được tổng hợp. Các mẫu vật liệu được kí hiệu là g-C3N4/BaTiO3 x% (x = 5, 10 và 15)
3.2.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ của ba mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 x%: g-C3N4/BaTiO3 5%, g-C3N4/BaTiO3 10%, g-C3N4/BaTiO3 15% theo thời gian được trình bày ở Hình 3.14.
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của ba
mẫu vật liệu g-C3N4/BaTiO3 5%, g-C3N4/BaTiO3 10%, g-C3N4/BaTiO3 15%
Hình 3.14 cho thấy, ở cả ba mẫu vật liệu composit, dung lượng hấp phụ tăng trong 1,5 giờ đầu. Sau 1,5 giờ đầu, giá trị này gần như không thay đổi. Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các composit là sau 1,5 giờ chạy trong bóng tối. Nồng độ của dung dịch MB tại thời điểm này được chọn là C0 – nồng độ bắt đầu để khảo sát hoạt tính xúc tác quang đối với các mẫu vật liệu này.
3.2.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu g-C3N4/BaTiO3 x% x%
g-C3N4/BaTiO3 5%, g-C3N4/BaTiO3 10% và g-C3N4/BaTiO3 15% được so sánh với hai mẫu vật liệu tiền chất là BaTiO3, g-C3N4 (ở cùng điều kiện khảo sát) được trình bày ở Hình 3.15.
Hình 3.15. Đồ thị sự phụ thuộc C/Co của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng của
BaTiO3 , g-C3N4 và composit g-C3N4/BaTiO3 x%
(nồng độ MB 5 mg/L; đèn 220V - 60W)
Từ Hình 3.15 cho thấy, mẫu g-C3N4/BaTiO3 10% có hoạt tính xúc tác cao nhất. Sau 7 giờ chiếu sáng, sự phân hủy xanh metylen trên mẫu này đạt 72,25%, giá trị này cao hơn nhiều so với mẫu g-C3N4/BaTiO3 5% ( đạt 60,18%) và mẫu g-C3N4/BaTiO3 15% ( đạt 47,08%).
Kết quả này cho thấy rằng, các vật liệu composit đều có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với vật liệu BaTiO3 và g-C3N4 riêng lẻ. Điều này là do tác dụng hiệp trợ của g-C3N4 và BaTiO3 đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu composit. Sự hiện diện của BaTiO3 trong composit đã khắc phục được nhược điểm tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh thường xảy ra đối với hai chất bán dẫn tinh khiết g-C3N4 và BaTiO3, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu composit. Mặt khác, do mức độ phân tán BaTiO3 trong mỗi composit là khác nhau nên hiệu suất phân hủy MB đối với mỗi mẫu composit cũng khác nhau.
Động học của quá trình xúc tác quang và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy MB cũng là một tiêu chí quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu. Để thực hiện đánh giá này, chúng tôi áp dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood với phương trình:
0
C
ln = kKt = k't
C
Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa MB.
Hình 3.16 biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng của các mẫu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-C3N4/BaTiO3 ở tỉ lệ tiền chất khác nhau.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian t (giờ) theo mô hình
Langmuir – Hinshelwood của mẫu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-C3N4/BaTiO3 x%
xác định được hằng số tốc độ phản ứng k tương ứng với quá trình xúc tác của từng mẫu được thống kê ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ của vật liệu BaTiO3, g-C3N4 và g-C3N4/BaTiO3 ở các tỉ lệ
Hằng số tốc độ k Hệ số tương quan R2 g-C3N4/BaTiO3 5% 0,1327 0,998 g-C3N4/BaTiO3 10% 0,1785 0,9971 g-C3N4/BaTiO3 15% 0,0959 0,9576 BaTiO3 0,0778 0,9982 g-C3N4 0,0477 0,9763
Sự phân hủy MB của các vật liệu composit tuân theo phương trình động học bậc 1, với hệ số hồi quy khá cao R2 ≥ 0,9576. Từ các giá trị thu được cho thấy, các composit g-C3N4/BaTiO3 có tốc độ phân hủy MB nhanh hơn so với các mẫu BaTiO3 và g-C3N4 riêng lẻ. Đặc điểm này thể hiện rõ nét nhất ở mẫu g-C3N4/BaTiO3 10%, tốc độ phân hủy MB của mẫu này gấp 2,29 lần so với