6. Cấu trúc luận văn
3.2.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4/BaTiO3
3.2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định thành phần pha của vật liệu composit thu được, mẫu vật liệu g-C3N4/BaTiO3 được đo nhiễu xạ XRD và so sánh với các tiền chất g-C3N4, BaTiO3. Kết quả được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-
C3N4/BaTiO3
Hình 3.8 cho thấy được thành phần pha của cả g-C3N4 và BaTiO3 trên vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3. Cụ thể từ Hình 3.8 ta có thể quan sát thấy mẫu composit g-C3N4/BaTiO3 có các pic đặc trưng của BaTiO3 tại 2θ = 33,62⁰; 38,09⁰; 45,5⁰; 58,79⁰; 61,97⁰ tương ứng với các mặt phản xạ (110), (111), (200), (211) và (220) [19], [32] và pic đặc trưng của g-C3N4 tại 2θ = 27,79⁰ tương ứng với mặt phản xạ (002) [11], [40]. Trong nhiễu xạ XRD của mẫu g-C3N4/BaTiO3 không thấy có nhiễu xạ của pha lạ ngoài BaTiO3 và g- C3N4. Điều này chứng tỏ vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 bao gồm 2 cấu tử BaTiO3 và g-C3N4.
3.2.1.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Nhằm xác định các liên kết trong mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 và so sánh với các chất ban đầu BaTiO3 và g-C3N4, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu được trình bày trong Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-
C3N4/BaTiO3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trưng của g-C3N4 như: pic ứng với số sóng 810cm-1, 1412 – 1250 cm-1 và 1576 – 1632 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazin, liên kết C-N ngoài vòng thơm và liên kết C=N [33] hệ liên hợp π trong vòng thơm. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trưng của BaTiO3 như: pic ứng với số sóng 490 cm-1, 3445 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết Ti-O [44], dao động hóa trị của liên kết O-H của các phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt các hạt và các liên kết hidro giữa chúng [56]. Tuy nhiên cũng có thể nhận thấy các pic này trên composit có cường độ hấp thụ yếu hơn so với các pic tương ứng của BaTiO3 và g-C3N4. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhiều tài liệu công bố về sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu [34], [46].
Mặt khác có thể nhận thấy ở BaTiO3 còn xuất hiện 2 pic tại 1635 cm-1 (tương ứng với dao động của các phân tử nước vật lý [37]) và pic tại 1441 cm-1 (dao động đặc trưng của bari titanat (Ba-Ti-O) [44], [56]). Ở g-C3N4 còn pic ở khoảng 3190 cm-1 (được quy của dao động của các amin thứ cấp và sơ cấp) nhưng do các pic này gần hoặc trùng với số sóng với pic đặc trưng của tiền chất còn lại nên trên phổ của composit, 3 pic này có thể bị che.
Với những kết quả trên, có thể khẳng định rằng composit được tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt 200 ⁰C gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và BaTiO3.
3.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của vật liệu composit được đặc trưng bởi phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và so sánh với các vật liệu g-C3N4, BaTiO3. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.10.
Hình 3.10A là ảnh SEM của mẫu bột g-C3N4. Các hạt kích thước nano (chiếu theo thang đo), phân bố không đồng đều trên toàn bộ diện tích bề mặt của mẫu. Phần lớn các hạt có sự kết tụ lại, xếp chồng lên nhau thành nhiều lớp và bề mặt gồ ghề, không có sự phân định rõ ràng. Ở Hình 3.10B, bề mặt của vật liệu BaTiO3 là các hạt hình cầu, có kích thước khá đồng đều, khoảng 40–50 nm và có độ phân tán tốt, rõ nét. Ảnh SEM cũng cho thấy, bề mặt vật liệu BaTiO3 khá gồ ghề, do đó mà diện tích bề mặt riêng của vật liệu này là khá lớn. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 được trình bày ở Hình 3.10C, ở vật liệu này, bề mặt có phần giống g-C3N4 hơn, điều này có thể là do các hạt BaTiO3 nano được bao phủ bởi lớp g-C3N4, làm cho sự phân tán đồng đều, rõ nét của BaTiO3 như ở Hình 3.10B không còn nữa.
3.2.1.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
Thành phần nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3 được xác định bằng phương pháp EDX. Kết quả được trình bày ở Hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ tán xạ năng lượng tia X của g-C3N4/BaTiO3
Thành phần của các nguyên tố trong g-C3N4/BaTiO3 được hiển thị đầy đủ. Cụ thể, ngoài sự hiện diện của ba nguyên tố Ba, Ti, O còn có mặt của các nguyên tố C, N với tổng khối lượng được trình bày trong Bảng 3.2. Đáng chú ý là, thành phần không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác. Điều này chứng tỏ, mẫu tạo thành là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu. Từ kết quả, thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3 được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
Ba 49,35 11,71
Ti 15,32 10,43
O 24,99 50,91
C 7,43 20,19
Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDX cũng được sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu nền (BaTiO3) và các nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) trong mẫu composit g-C3N4/BaTiO3. Kết quả được trình bày ở hình 3.12.
Từ hình ảnh này cho thấy, các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong trong mẫu vật liệu composit. Điều này chứng tỏ vật liệu là khá đồng nhất. Sự xuất hiện của các nguyên tố Ba, Ti, O của vật liệu nền BaTiO3 là khá dày đặc, còn các nguyên tố C, N của vật liệu phủ g-C3N4 là thưa thớt hơn nhiều. Đặc điểm này chỉ ra rằng, trong composit, thành phần BaTiO3 chiếm tương đối, thành phần của g-C3N4 chiếm ít hơn. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận được từ phép phân tích EDX về thành phần khối lượng, BaTiO3 chiếm 73,05% còn g-C3N4 chiếm 26,95% (Bảng 3.2).
3.2.1.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis–DRS)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu sau khi biến tính, các vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ UV-Vis-DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu
Quan sát kết quả phổ UV-Vis-DRS ở Hình 3.13 ta thấy, so với mẫu BaTiO3 ban đầu bờ hấp thụ của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 đã có sự dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu BaTiO3 hấp thụ ánh sáng trong vùng UV có λ < 390 nm, còn vật liệu composit có dải hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến trải dài đến λ < 525 nm. Điều này chứng tỏ, cường độ hấp thụ quang trong vùng khả kiến của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 đã có sự chuyển đổi rõ rệt.
Trên cơ sở của phương pháp này, dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ, năng lượng vùng cấm của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 cũng được xác định và trình bày ở Hình 3.13 (hình nhỏ). Giá trị năng lượng vùng cấm của mẫu vật liệu composit giảm so với vật liệu BaTiO3 từ 3,2 eV giảm xuống còn 2,93 eV. Đây là sự thay đổi rất có ý nghĩa, việc thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm này sẽ làm các electron hóa trị của chất bán dẫn dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Để khẳng định điều này, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu g-C3N4/BaTiO3 bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước.