TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP 3
Giới thiệu chung về vật liệu nano
1.1.1 Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn)
Vật liệu bán dẫn được phân loại thành hai nhóm chính: vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano Trong đó, vật liệu nano được chia thành ba loại chính: vật liệu nano hai chiều (màng nano), vật liệu nano một chiều (thanh nano, dây nano) và vật liệu nano không chiều (đám nano, hạt nano hay chấm lượng tử).
Hệ vật rắn có thể được phân loại thành bốn dạng: ba chiều (hệ vật rắn khối), hai chiều (màng nano), một chiều (dây nano) và không chiều (hạt nano) Một trong những đại lượng vật lý quan trọng trong vật liệu bán dẫn là mật độ trạng thái N(E), được xác định theo các phương pháp cụ thể.
Với vật liệu bán dẫn khối
Giả sử có một vật liệu ba chiều với kích thước mỗi chiều là L, thì mỗi trạng thái electron tương ứng với vectơ sóng (kx, ky, kz) có thể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian k Thể tích của không gian k trong khối lập phương trạng thái đơn được xác định.
Thể tích của hình cẩu trong không gian k là:
, m * là khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống.
Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu :
Số trạng thái trên một đơn vị năng lượng: dN dN dk
Số trạng thái trên một đợn vị năng lượng của một đơn vị thể tích gọi là mật độ trạng thái là:
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối (Hệ 3 chiều)[7]
Với vật liệu bán dẫn 2D
Khảo sát vật rắn có kích thước lớn theo phương x, y với bề dày theo phương z chỉ khoảng nanomet cho thấy electron có thể chuyển động tự do trong mặt phẳng (x, y), nhưng chuyển động theo phương z bị hạn chế.
Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu :
Mật độ trên một đơn vị năng lượng :
L 2 dN dN dk dE dk dE
Mật độ trạng thái là :
Nhìn vào biểu thức ta thấy mật độ trạng thái của vật liệu hai chiều không phụ thuộc vào năng lượng.
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D (Hệ 2 chiều)[7]
Với vật liệu bán dẫn 1D
Khi kích thước của vật rắn theo phương y co lại chỉ còn vài nanomet, các electron sẽ chỉ có khả năng di chuyển theo phương x, trong khi chuyển động theo hai phương còn lại sẽ bị hạn chế.
Số trạng thái lấp đầy :
Mật độ trên một đơn vị năng lượng :
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D ( Hệ 1 chiều ) [7].
Với vật liệu bán dẫn 0D
Trong trường hợp chấm lượng tử, các hạt tải điện và trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều không gian, dẫn đến chuyển động của electron bị giới hạn Do đó, trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz) Mật độ trạng thái cho bán dẫn 0D có thể được mô tả bằng hàm delta.
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 0D (Hệ không chiều hay chấm lượng tử) [7].
Vật liệu nano, với kích thước từ 1-100nm, sở hữu nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại Sự khác biệt này xuất phát từ việc kích thước nano có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu Khi kích thước giảm xuống cỡ nano mét, hai hiện tượng đặc biệt diễn ra, tạo ra những ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực.
Tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử trong hạt nano rất lớn, dẫn đến năng lượng liên kết bề mặt giảm đáng kể do sự liên kết không đầy đủ Điều này thể hiện qua việc nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối Hơn nữa, cấu trúc tinh thể và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng rõ rệt bởi số nguyên tử trên bề mặt, tạo ra nhiều tính chất mới lạ cho vật liệu ở cấu trúc nano so với vật liệu khối.
Khi kích thước hạt giảm xuống gần bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Những trạng thái này sẽ quyết định tính chất điện và quang, cũng như các tính chất vật lý và hóa học chung của cấu trúc nano.
Bán kính Bohn của exciton được tính theo công thức
0.34m là khối lượng hiệu dụng của electron, m *
0.23m là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống, là hằng số điện môi, e là điện tích của electron.
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt
Khi bán kính của hạt nano gần bằng kích thước bán kính Bohr, hiện tượng giam cầm lượng tử xảy ra, khiến cho chuyển động của điện tử và lỗ trống bên trong hạt nano bị hạn chế.
Hiệu ứng lượng tử trong hạt nano thể hiện rõ qua sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và phân bố lại trạng thái gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, dẫn đến sự tách biệt thành các mức gián đoạn Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần không thay đổi, mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng lại tương tự như nguyên tử, do đó chúng được gọi là "nguyên tử nhân tạo" Hình 1.6 minh họa các mức năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và phân tử.
Hình 1.6 minh họa sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử Trong đó, HOMO đại diện cho trạng thái điện tử cơ bản, trong khi LUMO thể hiện trạng thái điện tử kích thích.
Sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn gia tăng khi kích thước hạt giảm, dẫn đến sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma, các chế độ giam giữ lượng tử được phân chia theo kích thước hạt.
Khi bán kính hạt r nhỏ hơn 2a B, chế độ giam giữ mạnh xuất hiện, trong đó các điện tử và lỗ trống bị giam giữ độc lập Tuy nhiên, sự tương tác giữa điện tử và lỗ trống vẫn đóng vai trò quan trọng.
Khi r 4a B ta có chế độ giam giữ yếu.
Khi 2a B r 4a B ta có chế độ giam giữ trung gian.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử gây ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng cấm và sự xuất hiện các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá theo hướng giam giữ Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, dẫn đến sự dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, gần đến giá trị của vật liệu khối Các tính chất quang học như hấp thụ và phát quang phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.
Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính chất cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6, có độ rộng vùng cấm lớn, thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần Trong ZnS, các nguyên tử Zn và S liên kết chủ yếu theo dạng ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Ion Zn2+ có cấu hình điện tử 3s² 3p⁶ 3d¹⁰, trong khi S2- có cấu hình 2s² 2p⁶ Trong liên kết cộng hoá trị, nguyên tử Zn trở thành Zn2- với cấu hình 4s¹ 4p³ và S trở thành S2+ với cấu hình 3s¹ 3p³.
Các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) liên kết theo cấu trúc tuần hoàn để tạo thành tinh thể ZnS, với hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite và mạng tinh thể lục giác wurtzite Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và điều kiện nung, đặc biệt là nhiệt độ, ZnS có thể chuyển đổi giữa hai cấu hình này Cụ thể, ở nhiệt độ 950 °C, ZnS có cấu trúc sphalerite, trong khi từ 950 °C đến trên 1020 °C, khoảng 70% ZnS chuyển sang cấu trúc wurtzite Từ 1020 °C đến 1200 °C, ZnS hoàn toàn tồn tại dưới dạng wurtzite Nhiệt độ 1020 °C được xem là điểm chuyển pha của cấu hình mạng tinh thể ZnS, nơi xảy ra sự chuyển đổi giữa hai cấu trúc Tuy nhiên, không thể xác định nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể Dù ở dạng sphalerite hay wurtzite, các nguyên tử Zn và S đều nằm ở tâm tứ diện được tạo bởi bốn nguyên tử S.
(hoặc Zn) Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang của các tâm
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite
Cấu trúc lập phương được xác định dựa trên quy luật xếp cầu của hình lập phương, trong đó các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là Các nguyên tử A (Zn) được sắp xếp theo hướng song song với nhau, như minh họa trong hình 1.7.
Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [3]
Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là T2 - F43m, trong đó cấu trúc sphalerite bao gồm mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS) Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử A (Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) nằm ở các đỉnh của tứ diện với khoảng cách đều nhau là 3a.
Trong cấu trúc mạng tinh thể, hằng số mạng được ký hiệu là a, với giá trị a = 5.400 Å Mỗi nguyên tố trong cùng một loại sẽ được bao quanh bởi 12 nguyên tử tương tự ở khoảng cách 2a.
Trong cấu trúc tinh thể sphalerite, có 6 nguyên tử được sắp xếp theo hình lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, trong khi 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác Nếu nguyên tử của nguyên tố B (S) được đặt ở các nút mạng lập phương với tâm mạng có tọa độ (0, 0, 0), thì các nguyên tử của nguyên tố kia sẽ nằm tại các nút mạng của tinh thể này với tọa độ tương ứng.
Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :
Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:
1.2.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [10]
Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [10]
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là - p63mc, trong đó cấu trúc wurtzite chứa 4 phân tử A 2 B 6 (ZnS) trong mỗi mạng nguyên tố Tọa độ của nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B ở các đỉnh tứ diện với khoảng cách [a 2 /3+c 2 (u-1/2) 2 ] 1/2, trong đó a là hằng số mạng và u là hằng số mạng dọc trục z Mỗi nguyên tử A cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, với 6 nguyên tử ở đỉnh của lục giác trong cùng mặt phẳng và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a, còn 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ với khoảng cách [a 2 /3+c 2 /4] 1/2 Tọa độ của nguyên tử A (Zn) được xác định theo các thông số này.
(0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2+u)
Bảng 1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A 2 B 6 [10]
Loại cấu trúc tinh thể
Nhóm đối xứng không gian
1.2.3 Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS
Nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, đối với hầu hết các hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng, khi nồng độ tạp chất tăng lên trong một khoảng nhất định, độ rộng vùng cấm cũng sẽ tăng Tuy nhiên, trong trường hợp của bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Fe với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy, độ rộng vùng cấm lại giảm nhẹ đến mức cực tiểu khi nồng độ tạp chất tăng, rồi sau đó mới bắt đầu tăng trở lại Hiện tượng này được giải thích bởi sự tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ, gọi là tương tác trao đổi s-d Để làm sáng tỏ hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác này, các nhà nghiên cứu R.B.Bylsma, W.M.Becker, J.Diouri và J.P.Lascarg đã áp dụng Hamilton tương tác.
Trong đó : x : nồng độ của các ion từ
0 : Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ
S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r
S j : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj
Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng
Trong đó, me và mp đại diện cho khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị, trong khi q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.
Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng E e và E
Giá trị độ dịch chuyển dao động từ vài meV đến vài chục meV, tùy thuộc vào sự thay đổi nồng độ thành phần x của tạp pha trong khoảng vài chục phần trăm.
Sự hiện diện của nguyên tử tạp chất trong nồng độ nhỏ không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, nhưng có ảnh hưởng đến hằng số mạng của tinh thể.
Sự hiện diện của các ion kim loại chuyển tiếp có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm trong vật liệu Khi nồng độ tạp chất tăng, độ rộng vùng cấm sẽ giảm đến một mức nhất định, nhưng nếu nồng độ tạp chất tiếp tục gia tăng, độ rộng vùng cấm sẽ lại tăng lên Hiện tượng này xuất phát từ sự tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử 3d của các ion từ và các điện tử dẫn.
Chuyển dời quang học ở các nguyên tố liên quan đến các trạng thái có cấu hình 3d chưa lấp đầy Các hàm sóng của những trạng thái này được xác định dựa trên hàm sóng của các ion tự do, đồng thời xem xét ảnh hưởng của sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể.
Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử và cộng hưởng từ quang (ODMR), các ion Mn 2+ đã được xác định thay thế vị trí của Zn 2+ trong mạng tinh thể ZnS, tạo ra cấu hình Mn 2+ (3d 5) Các điện tử 4s 2 của Mn 2+ tương tự như các điện tử 4s 2 của Zn 2+.
Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn 2+ không bọc phủ và bọc phủ PVP
1.4.1 Phổ phát quang của ZnS
Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn ở nhiệt độ phòng cho thấy đỉnh phát xạ màu vàng cam tại khoảng 587nm khi kích thích bằng sóng 325nm, cho thấy sự chuyển mức của ion Mn 2+ từ 4 T1 đến 6 A1, xác nhận sự pha tạp của ion Mn 2+ trong tinh thể nano ZnS Ngoài ra, các bức xạ màu xanh lam tại các bước sóng 417, 443, 479, 522 là kết quả của khuyết tật mạng tại các vị trí liên nút S (IS), Zn (IZn), lỗ trống S (VS) và Zn (VZn) Đỉnh 356nm trong vùng tử ngoại liên quan đến sự chuyển mức bờ vùng.
Hình 1.16: Phổ phát quang của hạt Nano ZnS: Mn tại nhiệt độ phòng [13]
1.4.2 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ không bọc phủ Polymer
Hình 1.17 trình bày phổ kích thích phát quang của đám 580 nm của ZnS:Mn, với một đám rộng và cực đại ở khoảng 350 nm, đặc trưng cho hấp thụ cơ bản của ZnS Khi thêm Mn 2+, phổ xuất hiện thêm 5 đỉnh kích thích mới.
Khi nồng độ Mn2+ tăng, cường độ các vạch hấp thụ tại các bước sóng 390 nm, 430 nm, 465 nm, 498 nm và 535 nm cũng tăng theo Các đỉnh này phản ánh sự chuyển đổi từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) lên các trạng thái kích thích 4E(4D), 4T2(4D), 4A1(4G), 4E(4G) và 4T2(4G).
4T1( 4 G) của lớp vỏ 3d 5+ chưa lấp đầy của các ion Mn 2+
Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau
Hình 1.18 là phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ [11].
Hình 1.18: Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn với nồng độ Mn 2+ từ 0.5 - 4 mol% ở 300K khi ủ nhiệt [13]
Phổ phát quang bao gồm hai đám: đám xanh lam với cực đại khoảng 437 nm, hình thành từ các tâm sai hỏng tự kích hoạt do các nút khuyết của kẽm trong mạng tinh thể ZnS, và đám da cam – vàng với cực đại khoảng 600 nm, đặc trưng bởi sự dịch chuyển bức xạ từ 4 T1 6 A1 trong lớp vỏ điện tử 3d 5 của các ion Mn 2+.
Hai đám phát quang nằm ở hai vùng cách xa nhau, với cường độ đám xanh lam tăng chậm khi nồng độ Mn 2+ tăng, trong khi cường độ đám da cam – vàng lại tăng nhanh Hiện tại, chưa ghi nhận sự giảm cường độ phát quang khi nồng độ Mn 2+ tăng, điều này có thể do nồng độ Mn 2+ còn thấp.
1.4.3 Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng các chất hoạt hóa bề mặt
Các hạt nano mang lại nhiều ưu điểm và ứng dụng vượt trội so với các vật liệu khối cùng loại Khi kích thước hạt nano được giảm xuống mức đủ nhỏ, chúng sẽ có tính chất điện tốt hơn, thay đổi tính chất quang, và tăng khả năng xúc tác nhờ hiệu ứng giam cầm lượng tử Sự giảm kích thước này cũng dẫn đến sự thay đổi hiệu ứng bề mặt, tạo ra nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.
Hiệu ứng bề mặt là hiện tượng liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt của vật liệu, với tính chất khác biệt so với nguyên tử bên trong Tỉ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng khi kích thước vật liệu giảm, dẫn đến hiệu ứng bề mặt gia tăng Ví dụ, với vật liệu nano hình cầu, tỉ số này được biểu diễn qua công thức f = 4/n^(1/3), trong đó n là tổng số nguyên tử Khi kích thước vật liệu giảm đến kích thước nanomet, tỉ số f sẽ tăng đáng kể, làm tăng hiệu ứng bề mặt Để tối ưu hóa hiệu ứng này, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu, bao gồm việc sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như polymer để bọc các hạt nano.
Hình 1.19: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [11]
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP) như sau:
+ Phương pháp bọc phủ trước : Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano [20, 21]
+ Phương pháp bọc phủ sau : Sau khi đã được tạo thành, các hạt nano được cho vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ
Các thực nghiệm cho thấy rằng việc bọc phủ trước mang lại hiệu quả cao hơn, với các hạt được bọc phủ đồng đều hơn so với phương pháp bọc phủ sau Do đó, nghiên cứu của chúng tôi chủ yếu tập trung vào việc áp dụng phương pháp bọc phủ trước.
Việc bọc phủ các hạt nano bằng polymer như Polyvinyl Acetate (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP), và Sodium hexametapolyphosphate (SHMP) giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, từ đó làm tăng diện tích bề mặt và cường độ phát quang của chúng Nghiên cứu của G Murugadoss và đồng nghiệp cho thấy hạt nano ZnS:Mn 2+ bọc PVA có tính phát quang vượt trội so với hạt không bọc Hơn nữa, Subhendu K Panda và nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng sau khi bọc PVP, kích thước trung bình của hạt nano ZnS giảm xuống còn 2.8 nm, đồng thời PVP cũng ổn định các hạt nano, hạn chế sự kết tụ nhờ vào các liên kết vật lý và hóa học.
1.4.4 Phổ phát quang và Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ Polymer
Hình 1.20 trình bày phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn 2+ 4mol% được bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau, đo ở nhiệt độ phòng Kết quả cho thấy có hai đỉnh phát quang tại 460nm và 584nm Đặc biệt, với khối lượng PVP khác nhau, cường độ phát quang cũng thay đổi, trong đó ở nồng độ 2g PVP, độ rộng đỉnh lớn nhất và cường độ phát quang mạnh nhất được ghi nhận ở bước sóng 584nm.
Hình 1.20: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau[11]
Hình 1.21 là phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn 2+ , ZnS:Mn 2+ bọc phủ PVP và sodium hexametaphosphate (SHMP).
Hình 1.21: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng[11]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn 2+ cho thấy cường độ phát quang của hạt không bọc phủ thấp hơn so với hạt được bọc phủ Trong số các hạt nano ZnS:Mn 2+ được bọc phủ, cường độ phát quang của hạt bọc phủ PVP cao hơn hẳn so với hạt bọc phủ SHMP.
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn,
Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Phương pháp này dựa vào sự lắng đọng của vật liệu trong phản ứng hóa học, chủ yếu là lắng đọng các halogenua hoặc muối hữu cơ từ các hợp chất bán dẫn.
Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn trong chất lỏng, với kích thước hạt đủ nhỏ để lực phân tán lớn hơn trọng lực, giúp các hạt rắn duy trì trạng thái ổn định Hệ keo bao gồm các hạt có kích thước từ 2 mm đến 0,2 mm, không thể đi qua màng bán thấm, mỗi hạt chứa khoảng từ 10^3 đến 10^9 phân tử.
Gel là một chất rắn lỗ xốp với cấu trúc mạng liên kết ba chiều trong môi trường phân tán chất lỏng, được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide gel Nếu gel được tạo thành từ các đơn vị hóa học nhỏ hơn hạt colloide, nó được gọi là gel cao phân tử Do có sự tồn tại của chất lỏng bên trong mạng rắn, gel ở trạng thái cân bằng nhiệt động, trong đó chất lỏng không có tính lưu động Phần lớn gel là nước; nếu dung dịch nước chiếm ưu thế, nó được gọi là hydgel hay aquagel, còn nếu dung dịch lỏng là alcohol, nó được gọi là alcohol gel Khi loại bỏ phần lớn chất lỏng, gel được gọi là gel khô, và tùy thuộc vào phương pháp sấy khô, gel khô được chia thành xerogel và aerogel.
Quá trình chế tạo vật liệu vô cơ được minh họa trong hình 2.1, trong đó các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt được lựa chọn Quá trình này diễn ra thông qua việc gel hóa sol, chuyển đổi từ trạng thái lỏng thành cấu trúc mạng ba chiều (gel).
Các hạt đồng nhất Sol Gel Aerogel
Gel hóa Bay hơi Sợi
Màng mật độ cao Hình 2.1: Sơ đồ công đoạn Sol-Gel
2.1.2 Phương pháp phún xạ cathode
Phương pháp này dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt năng lượng cao vào bề mặt vật rắn làm bia, gần với catốt, gây ra sự bật ra của các nguyên tử vật liệu Những nguyên tử này được gia tốc trong điện trường giữa bia và đế (gắn với anốt), di chuyển và bám vào đế, từ đó lắng đọng tạo thành màng mỏng.
Hình 2.2: Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ cathode [4]
Các hạt thường được sử dụng để bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí argon với khí kích hoạt như oxy hoặc nitơ Phương pháp này tạo ra màng mỏng có chất lượng cao, bao gồm độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng tốt và khả năng điều khiển độ dày của màng.
Phương pháp gốm hoạt động trong môi trường khí nitơ hoặc argon, nơi nhiệt độ cao cho phép các nguyên tử tạp chất thay thế hoặc lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể Sự thay thế này dẫn đến biến dạng mạng tinh thể xung quanh các nguyên tử tạp chất.
+ Sấy khô mẫu trước khi nghiền mẫu (khoảng vài chục độ)
+ Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não
+ Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất cơ bản dưới dạng bột hoặc dưới dạng dung dịch với nồng độ xác định
+ Sấy khô hỗn hợp (gồm chất cơ bản và chất kích hoạt )
+ Nung sơ bộ hỗn hợp ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí argon từ vài trăm độ đến vài nghìn độ
+ Nghiền nhỏ hỗn hợp thu được bằng cối mã não trong Axetôn
+ Nung thiêu kết hỗn hợp ở nhiệt độ cao
+ Ủ nhiệt mẫu khoảng vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể [7, 9].
2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt, mang lại ưu điểm là sử dụng hóa học để tăng cường tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và giảm nhiệt độ phản ứng Kết quả của phương pháp này là sản phẩm dạng bột mịn hơn so với phương pháp gốm truyền thống Trong quá trình đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng diễn ra ở mức độ phân tử.
Pha trộn dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt để tạo ra sản phẩm kết tủa Tỉ lệ giữa chất nền và chất kích hoạt cần được điều chỉnh đúng theo yêu cầu của sản phẩm mong muốn.
+ Sấy khô kết tủa trên ta thu được mẫu dưới dạng bột
+ Tiến hành ủ mẫu ở vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trinh đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó.
Để đảm bảo tỉ lệ ion kim loại trong hỗn hợp pha rắn đạt yêu cầu cho sản phẩm gốm, cần chú ý rằng tích số tan của các chất khác nhau có sự khác biệt lớn Điều này có thể dẫn đến việc hỗn hợp kết tủa chứa hai kim loại không đúng như trong dung dịch chuẩn ban đầu Do đó, việc lựa chọn điều kiện để thu được kết tủa với tỉ lệ cation kim loại mong muốn là cần thiết, và điều này đòi hỏi phải tiến hành các thí nghiệm hoặc tính toán trước.
Phương pháp tính toán nồng độ sản phẩm trong phản ứng hóa học đạt trạng thái cân bằng dựa vào giá trị tích số tan K Bằng cách sử dụng các phương trình phản ứng và tài liệu tham khảo, chúng ta có thể xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu một cách chính xác.
Phương pháp thực nghiệm được áp dụng để phân tích thành phần kết tủa của các mẫu chế tạo, từ đó xác định công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa (y) và tỉ lệ cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x).
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép tích phân mà ta không lưu ý đến.
Tính toán đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã cho các số khác nhau.
Sự khuếch tán và độ hòa tan của các chất kích hoạt ZnS bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi nhiệt độ chế tạo, cũng như bản chất và dạng muối của chất kích hoạt Cụ thể, mối quan hệ giữa nồng độ chất kích hoạt và các yếu tố này có thể được biểu diễn qua công thức log C(mol%) = A +.
Trong đó : A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bộ huỳnh quang.
T, Tnc là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất kích hoạt [15].
Hệ chế tạo mẫu
Máy rung siêu âm là thiết bị lý tưởng để làm sạch dụng cụ thí nghiệm, với khả năng điều chỉnh nhiệt độ dung dịch và thời gian làm sạch tối đa lên đến 15 phút Thiết bị hoạt động với nguồn điện 220V, giúp đảm bảo hiệu quả làm sạch tối ưu cho các dụng cụ.
Hình 2.3: Máy rung siêu âm.
Máy rung siêu âm hoạt động bằng cách nhúng dụng cụ cần làm sạch vào dung dịch rửa, sau đó kích hoạt sóng siêu âm Dưới tác động của sóng, dung dịch rửa sẽ thay đổi áp suất, tạo ra bọt khí nhỏ Những bọt này nhanh chóng vỡ ra, tạo ra sóng xung kích mạnh mẽ, được gọi là "hiện tượng tạo chân không" Sóng xung kích này hoạt động như những chiếc "chổi nhỏ" vô hình, giúp làm sạch mọi ngóc ngách của dụng cụ một cách hiệu quả.
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.4):
Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có công suất 630W và tốc độ khuấy từ 50 đến 1200 vòng/phút với 9 nấc điều chỉnh Nó có khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên tới 370°C, chia thành 7 nấc Sản phẩm sử dụng nguồn điện 220V - 230V.
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
Hình 2.5 : Máy quay ly tâm
- Tốc độ quay tối đa là Max = 4000 vòng/phút
- Đặt thời gian: max = 60 phút
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu a) Cấu tạo:
+ Nguồn nuôi : Lò hoạt động dưới điện áp 220V, dòng cực đại trên 9A, công suất cực đại 2000W Nhiệt độ tối đa cho phép là 350 o C.
Vỏ lò được chế tạo từ thép dày 2 mm, có hình trụ với đường kính trong 36 cm, đường kính ngoài 53 cm và chiều dài 50 cm, được đặt trên giá đỡ cao 10 cm Một đầu của lò có nắp đậy dễ dàng mở và đóng, được cố định trong quá trình sấy bằng 4 vít xoáy ở 4 góc Chức năng chính của vỏ lò là giữ cố định và bảo vệ các bộ phận bên trong như dây điện trở và bông cách nhiệt.
Bông cách nhiệt là vật liệu lý tưởng cho việc cách nhiệt, chủ yếu được làm từ bông thủy tinh, nổi bật với khả năng cách nhiệt và chịu nhiệt tốt Hệ số dẫn nhiệt của bông thủy tinh dao động từ 0.035 đến 0.081 W/mK, cho thấy hiệu quả vượt trội trong việc ngăn chặn sự truyền nhiệt.
+ Dây điện trở : Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được nhiệt tối đa là 1200 ÷ 1300 o C Nhiệt độ tốt nhất có thể chịu được là 800 o C.
Bơm chân không được thiết kế với mô tơ điện 3 pha kết nối với máy quay li tâm lệch trục qua dây curoa Để giảm ma sát và đảm bảo kín khí, dầu được đổ vào thân bơm Trong quá trình hoạt động, bơm có hai cửa: một cửa hút khí từ thân lò và một cửa xả khí ra ngoài.
Bộ phận hút khí của bơm chân không được kết nối với bộ lọc bằng bình thủy tinh nhằm ngăn chặn dầu tràn vào lò sấy Ống hút khí sau đó được nối vào mặt sau của lò, trên ống có gắn đồng hồ đo áp suất và van chân không để ngăn khí tràn vào lò Hệ lò sấy hoạt động dựa trên bộ điều khiển nhiệt độ và thời gian, như được chỉ ra trong hình 2.7.
Hệ lò sấy hoạt động với bộ điều khiển nhiệt độ và thời gian, sử dụng điện áp để đốt nóng dây điện trở Cặp nhiệt điện trong lò tạo ra suất điện động nhiệt điện, phụ thuộc vào nhiệt độ bên trong Suất điện động này được gửi đến bộ điều khiển tỉ lệ P, giúp xác định và hiển thị nhiệt độ chính xác trong lò Đồng thời, bộ điều khiển P cũng điều chỉnh dòng điện qua trở tải để phù hợp với nhiệt độ và thời gian mà người dùng đã cài đặt trước.
Khi tiến hành khảo sát mẫu trong môi trường chân không, cần khởi động bơm chân không và mở van để hút khí ra khỏi thân lò, đồng thời xả khí ra bên ngoài Trong quá trình này, cần đảm bảo nắp lò được vặn kín và bôi mỡ chân không để bịt kín khe hở giữa nắp và thân lò Khi hệ thống đạt được trạng thái chân không ổn định, hãy đóng van để ngăn chặn khí tràn vào lò.
Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray)
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X từ mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg.
Khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ được ký hiệu là d, góc phản xạ là , bước sóng của tia X là , và số bậc phản xạ là n Các cực đại nhiễu xạ Bragg được ghi nhận dưới các góc 2 khác nhau thông qua phim hoặc detector, từ đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu Luận văn này sử dụng nhiễu xạ kế tia X D8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phòng thí nghiệm Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, với bước sóng tia X từ bức xạ K của Cu là Cu = 1,54056.
Hình 2.7 minh họa sự tán xạ của cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp Đối với các bột huỳnh quang, hiệu ứng quang học trở nên rõ ràng khi có sự pha tạp Tuy nhiên, việc xác định độ pha tạp thông qua sự thay đổi hằng số mạng với nồng độ pha tạp thấp là một thách thức lớn, đòi hỏi các phép đo và phân tích phải cực kỳ chính xác và phụ thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng (SEM)
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được minh họa trong hình 2.8 Kính hiển vi này hoạt động theo cơ chế quét, không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu mà thay vào đó, quét trên bề mặt của mẫu.
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5)
Các electron được phát ra từ "súng" và được gia tốc bằng hiệu điện thế từ 5-30 kV, sau đó được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ và hướng thẳng tới mặt mẫu Bộ phát quét tạo ra thế răng cưa, điều khiển tia electron quét lần lượt lên bề mặt mẫu theo hàng Diện tích quét có thể thay đổi, giả sử là hình vuông với cạnh d Đồng thời, bộ phát quét cũng điều khiển tia electron trong đèn hình, quét đồng bộ với tia electron trên bề mặt mẫu nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn.
Khi chùm tia electron va chạm với bề mặt mẫu, các electron sẽ tương tác với nguyên tử, dẫn đến việc phát ra electron thứ cấp, electron tán xạ ngược và bức xạ như tia X Mỗi loại bức xạ này phản ánh đặc điểm của mẫu tại vị trí chùm tia electron chiếu đến, ví dụ như số lượng electron phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số và bước sóng tia X phụ thuộc vào bản chất nguyên tử Tín hiệu thu được từ electron thứ cấp qua bộ khuếch đại sẽ điều khiển độ sáng của màn hình, với các vùng lồi trên mẫu phát ra nhiều electron hơn, tạo ra hình ảnh sáng hơn trên màn hình Điều này cho phép xác định các khu vực lồi và lõm trên bề mặt mẫu Kính hiển vi điện tử quét có độ phóng đại M = D/d và ưu điểm là không cần cắt mẫu thành lát mỏng, với độ phân giải khoảng 5 nm, giúp quan sát các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Khi electron va chạm vào các nguyên tử trên bề mặt mẫu, tia X sẽ được phát ra với năng lượng đặc trưng cho các nguyên tố Phân tích phổ năng lượng của tia X cho phép xác định thành phần hóa học của mẫu tại vị trí chùm tia electron chiếu vào, phương pháp này được gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang
2.4.1 Nguồn kích thích phổ phát quang a) Đèn xenon λ(nm)
Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo đèn xenon
Đèn xenon cung cấp phổ bức xạ liên tục với công suất cao, trải dài từ 200 nm đến 2500 nm, bao gồm vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần Công suất của đèn có thể dao động từ 35 W đến 1000 W, với nhiệt độ màu khoảng 5800 K, gần giống với nhiệt độ của mặt trời Đèn hoạt động ở chế độ xung và liên tục, thường được sử dụng để bơm quang học cho các laser rắn như laser ruby và neodim nhờ vào bức xạ mạnh trong khoảng 400 nm – 500 nm Với cường độ mạnh và đều trong vùng bước sóng từ 400 nm đến 700 nm, đèn xenon thường được sử dụng làm nguồn sáng giả mặt trời, kết hợp với hệ quang học như gương phản xạ elip, kính khuếch tán và các kính lọc để tạo ra ánh sáng gần giống tự nhiên với công suất từ 300 W đến 1000 W Hình dạng của đèn xenon cũng đa dạng, có thể là hình xoắn, hình ống thẳng hoặc hình trụ nhỏ.
Laser He-Cd là loại laser hơi iôn kim loại điển hình Bơm laser He-Cd được thực hiện chủ yếu nhờ quá trình iôn hóa Penning:
Các trạng thái siêu bền của He là 2 1 S và 2 3 S có thể kích thích trạng thái
2 D hoặc 2 D và 2 P hoặc 2 P của iôn Cd +
Quá trình kích thích trạng thái D không phải là cộng hưởng, nhưng tiết diện kích thích của nó lớn gấp ba lần so với trạng thái P Thời gian sống của trạng thái D (10^-7 giây) cũng lớn hơn nhiều so với thời gian sống của trạng thái P (10^-9 giây), điều này giúp dễ dàng đạt được nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức D và P.
Hình 2.11: Sơ đồ các mức năng lượng của laser He-Cd
Sự phát laser đã đạt được với các dịch chuyển 2 D → 2 P (λ = 325 nm) và 2 D
Laser He-Cd hoạt động ở bước sóng 441,6 nm và có khả năng làm rỗng các mức laser dưới bằng cách chuyển bức xạ về trạng thái cơ bản 2S Đây là loại laser khí liên tục với bước sóng ngắn nhất hiện nay.
Phổ kế kích thích DM 302 Đèn Xenon
2.4.2 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang
Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Fluorolog FL3-22, thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu tại Khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, được trình bày trong hình 2.9.
Hệ thống bao gồm hai máy đơn sắc với khoảng cách tử kép và độ phân giải 0.2 mm Máy đơn sắc đầu tiên cho phép điều chỉnh bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 900 nm, trong khi máy thứ hai được sử dụng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu nghiên cứu.
Máy đơn sắc này hoạt động trong dải bước sóng từ 300 nm đến 850 nm, sử dụng đèn xenon XFOR – 450 với công suất 450 W và cường độ dòng điện 25 A để kích thích các chất Ánh sáng phát ra từ đèn đi qua máy đơn sắc đầu tiên đến mẫu, sau đó tín hiệu quang phát ra từ mẫu được phân tích bằng máy đơn sắc thứ hai và thu nhận qua nhân quang điện 1911F, tiếp theo tín hiệu được xử lý qua bộ tách sóng DM.
302, cuối cùng đưa vào bộ xử lý SAC.
Hình 2.12: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3-22 [ 7]
2.4.3 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.10
Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu.
Nguồn kích thích sử dụng laser He-Cd, phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0.325 µm và 0.442 µm, với công suất lần lượt khoảng 30 mW và 100 mW.
Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động.
Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM
IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính được sử dụng để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh Ánh sáng laser có bước sóng λ= 325nm từ laser He-Cd công suất 30mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng diagram Chùm laser được chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45 độ Ánh sáng phát ra từ mẫu được hội tụ vào khe máy quang phổ cách tử MS.
257 bằng thấu kính L2 (f2 = 9.4cm) Sau khi phản xạ trên gương phẳng G1, gương cầu lõm G2, chùm bức xạ phát quang chiếu vào cách tử G.
Nhờ có cách tử này mà chùm bức xạ phát quang được phân tích thành các thành phần đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương cầu lõm G3.
Sau khi phản xạ tín hiệu, hệ thống thu và xử lý phổ bao gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính, cho phép xuất ra dữ liệu dưới dạng file số liệu và file ảnh.
1 laser G Máy quang phổ MS-257
Bộ tích phân up/down Đetector CCD
Giao diện USB 2.0 Quá trình số hoá
Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vựng phổ làm việc 0.2 àm ữ 1.4 àm Hoạt động của sơ đồ này như sau:
Hình 2.13: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD [7]
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa
Hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với sự bọc phủ PVP, sử dụng các tiền chất gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S, Mn(CH3COO)2.4H2O và PVP.
Zn 2+ kết hợp với S 2- theo tỉ lệ 1:1 tạo thành dung dịch Zn(CH3COO)2 0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1M (B) và Na2S 0.1M (C) trong nước cất hai lần Để đảm bảo lượng mẫu thích hợp, thể tích dung môi được cố định ở 50 ml, từ đó tính toán khối lượng của tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần thiết cho mỗi mẫu vật liệu như trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, Na 2 S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn 2+ + 2CH3COO - (1)Mn(CH3COO)2 → Mn 2+ + 2CH3COO - (2)
Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4)
Theo phương trình phân li, ta có n Zn = n Zn²⁺ và n Mn = n Mn²⁺ Để tính khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O, cần xác định tỉ lệ mol của Mn so với chất nền ZnS.
%), ta sử dụng công thức [9, 10]:
Để xác định khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O cần thiết, chúng tôi dựa vào nồng độ Mn yêu cầu Trong nghiên cứu này, nồng độ Mn được sử dụng là 8 mol%, từ đó tính toán được khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần dùng.
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH 3 COO) 2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (mg) CM(M) V (ml)
Bảng 3.2 cho thấy khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O và thể tích dung môi cần thiết cho mỗi mẫu là rất nhỏ Để giảm thiểu sai số trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã cân 2.451 g Mn(CH3COO)2.4H2O, giữ nồng độ dung dịch ở mức 0.1 M và tính thể tích dung môi là 100 ml, tạo ra dung dịch B Các dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 20 phút Đối với PVP, chúng tôi đã trộn các khối lượng khác nhau của PVP (0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1g) vào 60 ml nước cất hai lần và khuấy đều trong 1 giờ ở nhiệt độ 60 độ C để tạo ra dung dịch D.
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích được chỉ định trong bảng 3.1 để tạo ra dung dịch hỗn hợp (E) có nồng độ Mn đạt 8 mol% Sử dụng pipet 1ml để lấy lượng dung dịch B thích hợp và nhỏ vào dung dịch A.
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Theo các nghiên cứu đã công bố, để thu được kết tủa đồng thời của ZnS và MnS mà không có Zn(OH)2, Mn(OH)2, độ pH của dung dịch cần nằm trong khoảng 2.56 đến 6.1 Mặc dù độ pH của các dung dịch A và B khi pha trộn khoảng 5.5, chúng tôi đã cố định độ pH của cả hai dung dịch ở mức 3.5 để đảm bảo quy trình ổn định cho tất cả các mẫu Để điều chỉnh pH, chúng tôi thêm axit CH3COOH nguyên chất khi pH lớn hơn 4, với mỗi lần thêm khoảng 0.2 ml, được đo bằng máy đo pH Nếu pH dưới 4, chúng tôi bổ sung CH3COONa theo quy trình tương tự.
Khi nhỏ CH3COONa với thể tích rất nhỏ (nhỏ hơn 1ml), nồng độ mol của các dung dịch A và B được coi là không thay đổi Tiếp theo, từ từ đổ dung dịch E vào dung dịch D và khuấy đều trong 1 giờ để tạo ra dung dịch F Cuối cùng, nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch F vừa tạo ra.
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch F lập tức xuất hiện kết tủa theo phương trình phản ứng :
Phản ứng giữa Zn(CH3COO)2 và Na2S tạo ra ZnS kết tủa và 2 CH3COONa Tương tự, Mn(CH3COO)2 cũng phản ứng với Na2S để tạo ra MnS kết tủa và 2 CH3COONa Sau khi thực hiện phản ứng, dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút và để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
Tạo kết tủa Lọc kết tủaSấy và nghiền kết tủa
Trộn dung dịch Bột nano ZnS:Mn/PVP
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút trong 10 phút Sau đó, tiến hành rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại bỏ ion Na+ và các tạp chất.
Sau khi được lọc rửa và sấy khô ở nhiệt độ 80 o C trong 10 giờ, kết tủa thu được sẽ trở thành các tinh thể rắn và khô Tiếp theo, các tinh thể này được nghiền nhỏ bằng cối mã não, tạo ra các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, được ký hiệu là ZnS:Mn/PVP.
Sơ đồ quá trình tạo các hạt nano ZnS:Mn/PVP bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra như hình 3.1
Hình 3.1: Sơ đồ khối quá trình tạo các hạt nano ZnS:Mn/PVP bằng phương pháp đồng kết tủa
Khảo sát tính chất cấu trúc và hình thái bọc của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP
ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD
Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn với nồng độ Mn là 8 mol%, khối lượng PVP là 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 và 1g.
0.0 g PVP 0.2 g PVP 0.4 g PVP 0.6 g PVP 0.8 g PVP 1.0 g PVP
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ
PVP với khối lượng PVP thay đổi từ 0g đến 1g
Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và
(311), tương ứng với các góc nhiễu xạ: 28.9 0 , 47.8 0 và, 56.5 0 trong đó vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất.
Khi pha trộn Mn với nồng độ 8 mol% vào chất nền ZnS và thay đổi khối lượng chất bọc PVP, vị trí các mặt phản xạ không thay đổi nhiều, tuy nhiên, cường độ các vạch phản xạ giảm và độ rộng vạch tăng lên.
Từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng T 2 - F 4 3m.
Sử dụng phần mềm Checkcell để tính toán hằng số mạng của các mẫu ZnS:Mn có và không có lớp phủ PVP với khối lượng khác nhau, đồng thời xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng, kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.3.
Từ giản đồ XRD, dùng công thức Debye- Scherrer: d
cos trong đó: D (A o ) là kích thước hạt λ = 1.54056 A o là bước sóng tia X của Cu Kα β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn/PVP (bảng 3.3) khi tăng khối lượng PVP từ 0g đến 1g.
Bảng 3.3 trình bày hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn/PVP với các khối lượng bọc phủ PVP khác nhau Thông tin này bao gồm hằng số mạng a, b, c (A°) tương ứng với các khối lượng PVP (g) khác nhau, giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của các hạt nano này.
Khi bọc phủ PVP thì hằng số mạng hầu như không thay đổi.
Kích thước của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP nhỏ hơn của các hạt không bọc phủ.
Hình 3.3 hiển thị ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP với CMn = 8 mol % và mPVP = 0.4g Quan sát từ ảnh TEM cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều với kích thước chỉ vài nanomét So với hạt nano không được bọc phủ, hạt nano bọc PVP cho thấy sự phân tách rõ rệt và kích thước nhỏ hơn.
PVP với các liều lượng từ 0g đến 1g cho thấy sự phù hợp với kích thước hạt thu được từ giản đồ XRD, mặc dù vẫn chưa hoàn toàn rõ ràng Các mức PVP từ 0,2g đến 0,8g cũng đáng chú ý trong việc ảnh hưởng đến kích thước hạt.
Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với m PVP =0.4g
Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.4 trình bày phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, với khối lượng PVP thay đổi từ 0 đến 1g Các hạt này được kích thích bằng laser He-Cd ở bước sóng 325 nm với công suất 20 mW, trong khi nồng độ Mn là 8 mol%.
Hình 3.4: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với m PVP khác nhau
Từ phổ phát quang này chúng tôi nhận thấy:
Phổ phát quang của ZnS :Mn không bọc phủ hình 3.4a gồm hai đám :
Đám rất rộng trong khoảng bước sóng từ 375 nm đến 575 nm, với cực đại
445 nm ở vùng xanh lam Đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn(VZn), S(VS) và các nguyên tử điền kẽ của chúng trong các tinh thể ZnS[].
Đám phát quang có bước sóng từ 550 nm đến 700 nm, với cực đại vào khoảng 600 nm trong vùng da cam - vàng, mạnh hơn so với đám xanh lam Sự phát quang này liên quan đến sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+, từ mức 4 T1( 4 G) xuống mức 6 A1( 6 S) Khi các ion Mn 2+ được doping vào mạng tinh thể ZnS, thay thế cho các cation Zn 2+, sẽ xảy ra sự trộn lẫn giữa các electron s-p của mạng nền và electron d của Mn 2+, dẫn đến sự chuyển dịch cấm 4 T1( 4 G).
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ bằng PVP, cường độ của đám xanh lam và đám da cam vàng đều tăng lên, nhờ vào sự truyền năng lượng từ các phân tử PVP đến các hạt nano ZnS:Mn Sự gia tăng khối lượng bọc phủ dẫn đến cường độ đám da cam – vàng đạt cực đại tại mPVP là 0.4 g, tuy nhiên, vị trí đám này lại dịch chuyển về phía bước sóng dài khoảng 603 nm Hiện tượng này liên quan đến hiệu ứng giam cầm lượng tử trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP do sự giảm kích thước hạt.
Tùy theo khối lượng bọc phủ PVP, cường độ phát quang của các đám xanh lam và da cam - vàng được trình bày ở bảng 3.4
Bảng 3.4 : Sự phụ thuộc của cường độ phát quang của các đám phát quang theo khối lượng PVP
PVP (g) Đám xanh lam Đám da cam - Vàng
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của cường độ phát quang đám da cam – vàng theo khối lượng bọc phủ PVP.
Theo Bảng 3.4, đám xanh lam phát quang với bước sóng khoảng 443 nm và cường độ tối đa đạt 3938 au khi có khối lượng bọc phủ 0.6 g Đám da cam vàng cho thấy sự dịch chuyển về phía bước sóng dài so với trạng thái chưa bọc phủ.
603 nm và có cường độ phát quang mạnh nhất ở khối lượng bọc phủ là 0,4 g Cũng ở mẫu này đám xanh lam lại có cường độ phát quang thấp.
Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của các hạt naono ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP
Trước khi tiến hành khảo sát phổ kích thích của các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, chúng tôi đã thực hiện phân tích phổ phát quang của PVP Kết quả cho thấy trong phổ phát quang của PVP chỉ xuất hiện một đám phát quang rộng với cường độ lớn, đạt cực đại tại khoảng 390 nm, trong đó sườn bên phải có độ dốc thoải hơn so với sườn bên trái (hình 3.6).
Phổ phát quang của PVP ở nhiệt độ 300K cho thấy sự dịch chuyển bức xạ từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) xuống trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) Hình 3.7 minh họa phổ kích phát quang tại 390 nm của các phân tử PVP, phản ánh đặc tính quang học của chúng.
kt25 nm cua den Xenon
kt90 nm cua den Xenon
Hình 3.7: Phổ phát quang của PVP(a) và phổ kích thích phát quang đám 390 nm (b)của PVP.
Các phân tử PVP khi bị kích thích bằng bức xạ của đèn Xe trong khoảng từ
Trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 400 nm, phổ phát quang xuất hiện một đám lớn tại 317 nm, đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của các phân tử PVP từ trạng thái cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích Sự dịch chuyển này khiến toàn bộ phổ phát quang và cực đại của nó dịch sang phía bước sóng dài hơn so với phổ kích thích Nguyên nhân của hiện tượng này là do hao phí năng lượng Stocke trong quá trình phát quang, trong đó một phần năng lượng hấp thụ bị mất để phân bố lại các nguyên tử theo phân bố Boltzmann và phần còn lại chuyển hóa thành nhiệt do va chạm giữa các phân tử Khi sử dụng bước sóng 317 nm của đèn Xe để kích thích PVP, chúng tôi vẫn thu được đám phát quang tại 390 nm như khi kích thích bằng bức xạ 325 nm, nhưng với cường độ lớn hơn do hấp thụ cộng hưởng của các phân tử PVP.
Sau khi khảo sát phổ kích thích của PVP, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ kích thích phát quang của ZnS: Mn với hai dạng bọc phủ và không bọc phủ PVP Các bước sóng khác nhau từ đèn Xe đã được sử dụng để kích thích phát quang, cho thấy đỉnh phát quang ở 603 nm của các hạt nano cu o n g d o (a.u).
PVP ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP
ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP (hình 3.7)
Hình 3.8: Phổ kích thích phát quang đám 390 nm của
PVP và đám da cam vàng của ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP
Hình 3.7b trình bày phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) không bọc PVP ở nhiệt độ 300K, cho thấy một đám hấp thụ lớn tại khoảng 355 nm (3.4893 eV) Đám này phản ánh sự dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng, do năng lượng photon tương ứng gần với độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS Khi các nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP với khối lượng 0,4g, cường độ của đám hấp thụ bờ vùng tăng mạnh và vị trí của nó dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, khoảng 348 nm, điều này cho thấy sự giảm kích thước của các hạt nano ZnS:Mn.
Hình 3.9: Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn 8mol
% bọc phủ PVP với các khối lượng khác nhau
Ngoài ra ở vùng bước sóng dài còn xuất hiện đám ở khoảng 395 (3.1392 eV), 430 (2.8837 eV), 463 (2.6782 eV), 468 (2.6496 eV), 482 (2.5726 eV), 492 (2.5203 eV) và 503 nm (2.4652 eV).
Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng của ZnS:Mn 8mol% bọc phủ PVP với các khối lượng PVP 0;0.2;0.4;0.6;1.0g cu on g d o ( a u ) cu o ng d o ( a u)
Sự xuất hiện của các đám hấp thụ cho thấy ion Mn 2+ (3d 5 ) đã được doping vào mạng tinh thể ZnS, thay thế các ion Zn 2+ (3d 10 ) Các đám hấp thụ ở các bước sóng 395, 430, 463, 468 và 492 nm tương ứng với sự dịch chuyển từ trạng thái cơ bản 6 A1( 6 S) lên các trạng thái điện tử kích thích 4 E( 4 D), 4 T2( 4 D), 4 A1( 4 G), 4 E( 4 G) và 4 T2( 4 G) của ion Mn 2+ (3d 5 ) trong tinh thể ZnS.
Hình 3.11: Sơ đồ các mức năng lượng của các ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS và các dịch chuyển bức xạ, hấp thụ trong các hạt nano ZnS:Mn.
3.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP
Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP được xác định thông qua các phương pháp phổ phản xạ và tán xạ Hệ số phản xạ R được ghi nhận trong khoảng bước sóng từ 200 nm trở lên.
800 nm Mối liên hệ giữa hệ số phản xạ, chiết suất n của vật liệu (ở đây n = 2.45) và hệ số hấp thụ α được cho bởi công thức [11]:
Hệ số hấp thụ α của các mẫu được xác định theo bước sóng hấp thụ dựa trên công thức 3.4 Hình 3.12 và 3.13 minh họa phổ hấp thụ của hạt nano ZnS:Mn/PVP với các khối lượng bọc phủ khác nhau Trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn không bọc phủ, có một đám hấp thụ xuất hiện gần bờ vùng cấm tại bước sóng khoảng 324 nm, đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng của ZnS Khi bọc phủ ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ từ 0.2g đến 1g, đám hấp thụ của ZnS dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, cụ thể là khoảng 310 nm với mPVP 0.2; 0.4; 0.6 g và khoảng 306 nm khi mPVP = 1g.
Hình 3.12: Phổ hấp thụ của các hạt ZnS:Mn/PVP với m PVP = 0, 0.2, 0.4 và 0.6g
Hình 3.13: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn/PVP với m PVP =0, 0.8 và 1g
Vì ZnS là một loại bán dẫn có vùng cấm rộng và có chuyển mức thẳng, nên mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ α và năng lượng của photon hấp thụ có thể được diễn đạt thông qua một công thức cụ thể.
K (hv E g ) 2 hv trong đó: k là hằng số và Eg là năng lượng vùng cấm
Từ đó suy ra : (hv) 2 K 2 (hv E ) (3.6)
Dựa vào công thức (3.4), chúng ta có thể xác định độ rộng vùng cấm của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn bằng cách ngoại suy đường thẳng của (αhv)² theo hv, trong đó điểm cắt với trục năng lượng hv chính là độ rộng vùng cấm Eg.
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của (αhv) 2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP với m PVP =0, 0.2, 0.4 và 0.6g g
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của (αhv) 2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP với m PVP =0, 0.8 và 1.0g
Giá trị năng lượng vùng cấm của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với các khối lượng PVP khác nhau được thể hiện trong bảng 3.5 Kết quả cho thấy dải năng lượng vùng cấm của các hạt ZnS:Mn/PVP cao hơn so với mẫu khối ZnS và ZnS:Mn [7].
Bảng 3.5: Độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn/PVP với các khối lượng bọc phủ khác nhau. mPVP (g) Eg (eV)
Bảng 3.5 chỉ ra rằng khi khối lượng PVP tăng, độ rộng vùng cấm có sự biến động nhẹ, giảm tại mPVP= 0.8 và sau đó lại tăng Hình 3.16 cũng minh họa sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào khối lượng bọc phủ.
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của các hạt ZnS:Mn/PVP vào khối lượng PVP
3.6 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP theo bước sóng kích thích
Sau khi thu được phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn với và không có lớp phủ PVP khi sử dụng bước sóng kích thích 325 nm từ đèn Xe, chúng tôi đã xác định các đám phát quang có cường độ lớn Tiếp theo, chúng tôi đã sử dụng bức xạ này để kích thích phát quang cho mẫu.
Các phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn/PVP cho thấy có thể sử dụng các bước sóng 355nm, 463nm, 467nm, 473nm, 482nm và 492nm để kích thích huỳnh quang, trong đó 355nm là bước sóng hiệu quả nhất Điều này chứng minh rằng Mn 2+ đã được doping và thay thế Zn 2+, đồng thời cơ chế kích thích bờ vùng mạnh hơn so với kích thích trực tiếp các điện tử ở phân lớp 3d 5.
603 a cx15 bx15 ex15 dx15 fx15
492 nm của các hạt nano ZnS:Mn/PVP ở các bước sóng kích thích khác nhau trong đó hình 3.17a là chưa nhân và hình 3.17b đã nhân hệ số ở cường độ.
Hình 3.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn/PVP với m PVP = 0.4g theo các bước sóng kích thích khác nhau
3.7 Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ công suất kích thích. Để làm rõ bản chất đám xanh lam và đám da cam-vàng đặc trưng cho các ion
Mn 2+ , chúng tôi đã khảo sát phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol
%) bọc phủ PVP ở khối lượng 0,4g theo mật độ công suất kích thích của bức xạ ở
325 nm của laser He – Cd.
I (a u ) I (a u ) k 603 j f g h i e d a c b a 0.016 w/cm2 b 0.02 w/cm2 c 0.028 w/cm2 d 0.03 w/cm2 e 0.04 w/cm2 f 0.05 w/cm2 g 0.07 w/cm2 h 0.09 w/cm2 i 0.1 w/cm2 j 0.14 w/cm2 k 0.18 w/cm2
Hình 3.18: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ
PVP theo mật độ công suất kích thích.
Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ công suất kích thích
Để làm rõ bản chất đám xanh lam và đám da cam-vàng đặc trưng cho các ion
Mn 2+ , chúng tôi đã khảo sát phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol
%) bọc phủ PVP ở khối lượng 0,4g theo mật độ công suất kích thích của bức xạ ở
325 nm của laser He – Cd.
I (a u ) I (a u ) k 603 j f g h i e d a c b a 0.016 w/cm2 b 0.02 w/cm2 c 0.028 w/cm2 d 0.03 w/cm2 e 0.04 w/cm2 f 0.05 w/cm2 g 0.07 w/cm2 h 0.09 w/cm2 i 0.1 w/cm2 j 0.14 w/cm2 k 0.18 w/cm2
Hình 3.18: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ
PVP theo mật độ công suất kích thích.
Hình 3.18 minh họa phổ phát quang của ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ 0,4g tại các mật độ công suất khác nhau Khi mật độ công suất kích thích tăng từ 0.016 W/cm² lên 0.18 W/cm², vị trí cực đại của đám xanh lam 603 nm hầu như không thay đổi, trong khi cường độ phát quang tăng dần theo quy luật Ipq = A.(Ikt)ⁿ với n ≈ 1.37, phù hợp với tài liệu tham khảo [11].
Bảng 3.6: Cường độ đỉnh, mật độ công suất kích thích của ZnS :Mn/PVP với các khối lượng bọc phủ khác nhau.
Mật độ công suất kích thích JKT
Ln(Jkt) Ihq(a.u) Ln(Ihq)
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ln (I hq ) vào Ln(J Kt )
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS :Mn và
Để có bằng chứng về sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn chúng tôi đã khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng.
Hình 3.20: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP (a), ZnS:Mn 8 mol% bọc phủ PVP với m PVP = 0.4g (b)
Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn/PVP được khảo sát trong khoảng bước sóng từ 500 đến 4000 nm Kết quả cho thấy các đỉnh hấp thụ tại 1643, 1288 và 1019 nm tương ứng với các liên kết cộng hóa trị C = O, N – OH và C – N Hình 3.20 minh họa các đỉnh hấp thụ này, cung cấp cái nhìn sâu sắc về cấu trúc hóa học của vật liệu.
Trong nghiên cứu quang phổ, các đỉnh 1643 nm và 1019 nm đã bị dịch chuyển đỏ đến 1639 nm và 1010 nm, trong khi đỉnh 1288 nm hầu như không thay đổi Cường độ của các đỉnh 1639 nm và 1288 nm giảm, trong khi cường độ đỉnh 1019 nm tăng mạnh Những thay đổi này cho thấy rằng sự liên kết giữa nitơ (N) và ion kim loại là phản ứng chính, trong khi liên kết giữa oxy (O) và ion kim loại chỉ đóng vai trò phụ.
Thảo luận kết quả
Kết quả từ giản đồ XRD và bảng 3.4 chỉ ra rằng kích thước các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP giảm đáng kể so với khi chưa bọc phủ Polyvinyl pyrrolidone (PVP) có công thức phân tử (C6H9NO)n với nhóm carbonyl -C=O, khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP, các nhóm carbonyl liên kết với ion Zn2+ và Mn2+, tạo thành các liên kết –C=O → Zn2+ và –C=O → Mn2+ Sự hình thành các liên kết này giúp che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của ion Zn2+ và Mn2+ trên bề mặt hạt nano ZnS:Mn, ngăn chặn sự kết tụ giữa các hạt và dẫn đến việc giảm kích thước hạt.
Hình 3.21: a) Công thức cấu tạo của PVP b) Sơ đồ bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP
Trong nghiên cứu về hạt nano ZnS:Mn bọc PVP, phổ kích thích phát quang cho thấy đám da cam - vàng xuất hiện ở khoảng 603 nm, cùng với các đám hấp thụ vùng - vùng và gần bờ vùng – vùng ở các bước sóng từ 348 đến 560 nm, đặc biệt là ở 430, 463, 468, 473, 482, 492 và 502 nm Khi kích thích bằng các bước sóng này, hạt nano ZnS:Mn/PVP vẫn duy trì đám da cam - vàng với vị trí ổn định, chứng minh rằng các ion Mn 2+ đã được doping vào mạng tinh thể ZnS, thay thế cho các ion Zn 2+ Sự thay thế này khả thi nhờ vào bán kính tương đồng giữa ion Mn 2+ (0.89Å) và ion Zn 2+ (0.88 Å) Hình 3.18 a.b minh họa quá trình thay thế này.
Sơ đồ truyền năng lượng giữa các ion Mn 2+ và quá trình tái hợp các hạt tải điện trong ZnS:Mn được minh họa trong hình 3.22 Khi nồng độ Mn 2+ thấp, hiện tượng phát quang diễn ra hiệu quả, trong khi ở nồng độ cao, sự dập tắt xảy ra do sự tích tụ của các ion Mn 2+ Vị trí dập tắt được giả định là V S.
Trong nghiên cứu về phổ phát quang, cường độ phát quang của đám da cam – vàng ban đầu tăng khi khối lượng bọc phủ PVP gia tăng, đạt cực đại tại mPVP 0.4 g trước khi giảm Hiện tượng này xảy ra do laser He-Cd hoặc đèn Xe không chỉ tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống mà còn kích thích các phân tử PVP xung quanh hạt nano ZnS Các phân tử PVP hấp thụ photon từ bức xạ kích thích, chuyển từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) sang trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau đó phát ra bức xạ ở 390 nm Bức xạ này kích thích các điện tử 3d 5 của ion Mn 2+, dẫn đến sự gia tăng cường độ phát quang Tuy nhiên, khi khối lượng PVP quá lớn, hiện tượng dập tắt phát quang có thể xảy ra do tương tác giữa các phân tử PVP và các hạt nano ZnS:Mn Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ trong PVP, ZnS:Mn được trình bày trong hình 3.20.
Hình 3.23: Sơ đồ tách mức năng lượng của các hạt nanoZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP
Sau một thời gian thực hiện đề tài :“ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng ”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau:
1 Thu thập tài liệu và tìm hiểu về quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, phổ phát quang, phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và có bọc phủ PVP được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp đồng kết tủa.
2 Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa, trong đó phương pháp bọc phủ trước cho kết quả tốt và đáng tin cậy
3 Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thông qua các phổ X-Ray và ảnh TEM của chúng Kết quả cho thấy sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVP hầu như không làm thay đổi tính chất cấu trúc của tinh thể ZnS:Mn mà chỉ làm giảm kích thước hạt của chúng.
4 Khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng bọc phủ, mật độ công suất kích thích, lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP Khi được bọc phủ cường độ phát quang tăng lên và đạt cực đại với khối lượng bọc phủ là mPVP = 0.4g Kết quả cho thấy sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVP đã:
Sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và dịch đám da cam – vàng của các ion Mn 2+ trong phổ phát quang về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) là biểu hiện của hiệu ứng giam cầm lượng tử, liên quan đến việc giảm kích thước hạt.
Các đám hấp thụ ion Mn 2+ trong phổ kích thích phát quang của hạt nano ZnS:Mn/PVP thể hiện rõ ràng với các đỉnh riêng biệt và cường độ lớn Điều này chứng tỏ rằng các ion Mn 2+ đã được doping vào mạng tinh thể và thay thế các ion Zn 2+.
5.Giải thích và làm sáng tỏ được một vài cơ chế tái hợp bức xạ trong các hạt nano ZnS và ZnS:Mn bọc phủ PVP:
- Trong ZnS: Đám xanh lam ở 445 nm đặc trưng cho các nút khuyết của Zn,
S và các nguyên tử của chúng nằm điền kẽ giữa các nút mạng.
Trong ZnS:Mn bọc phủ PVP, đám da cam-vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử từ mức [4T1 (4G) - 6A1 (6S)] trong trường tinh thể của ZnS.
6 Bước đầu khảo sát cơ chế bọc phủ và truyền năng lượng từ các phân tửPVP tới các tâm Mn 2+ trong mạng tinh thể ZnS dẫn đến làm tăng cường độ phát quang của hạt nano ZnS:Mn.