TỔNG QUAN VỀ ZnS VÀ ZnS:Mn
Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn nhóm A2B6 với độ rộng vùng cấm khoảng 3.68 eV ở 300 K cho mẫu khối và từ 3.7 đến 3.9 eV cho mẫu nano, phù hợp để tạo ra bột huỳnh quang với bức xạ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần Trong cấu trúc của ZnS, các nguyên tử Zn và S liên kết chủ yếu qua liên kết ion (77%) và liên kết cộng hoá trị (23%) Ion Zn2+ có cấu hình điện tử 3s² 3p⁶ 3d¹⁰, trong khi ion S²⁻ có cấu hình 2s² 2p⁶ Trong liên kết cộng hoá trị, Zn trở thành Zn²⁻ với cấu hình 4s¹ 4p³, còn S trở thành S²⁺ với cấu hình 3s¹ 3p³.
Nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) liên kết theo cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể ZnS với hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite và mạng tinh thể lục giác wurtzite Tùy thuộc vào nhiệt độ nung, ZnS có thể tồn tại dưới dạng sphalerite ở nhiệt độ dưới 950°C, trong khi ở nhiệt độ từ 950°C trở lên, cấu hình wurtzite sẽ được hình thành.
Tại nhiệt độ 1020 °C, khoảng 70% ZnS tồn tại dưới dạng wurtzite, và khi nhiệt độ tăng từ 1020 °C đến 1200 °C, ZnS hoàn toàn chuyển sang dạng wurtzite Nhiệt độ 1020 °C được xem là điểm chuyển pha trong cấu hình mạng tinh thể ZnS, nơi xảy ra sự chuyển đổi giữa hai cấu trúc sphalerite và wurtzite Mặc dù vậy, không thể xác định khoảng nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể Trong cả hai cấu trúc sphalerite và wurtzite, nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn), cấu trúc vi mô này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang của các tâm.
1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblende
Cấu trúc lập phương được xác định dựa trên quy luật xếp cầu của hình lập phương, trong đó các đỉnh là nguyên tử B (S) và các nguyên tử A (Zn) được ký hiệu, với định hướng song song với nhau.
Hình 1.1: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [5]
Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là T 2 F 43m, trong đó mỗi ô mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A 2 B 6 (ZnS) Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử A (Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S), được sắp xếp trên các đỉnh của một tứ diện với khoảng cách đồng đều.
Trong cấu trúc tinh thể, hằng số mạng được ký hiệu là a (a = 5.400 A 0 ) Mỗi nguyên tố thuộc cùng một loại được bao quanh bởi 12 nguyên tử đồng loại ở khoảng cách 2, trong đó 6 nguyên tử nằm trong lục giác trên cùng một mặt phẳng, và 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác Khi đặt các nguyên tử của nguyên tố B (S) tại các nút mạng lập phương với tâm mạng có tọa độ (0,0,0), các nguyên tử của nguyên tố kia sẽ nằm tại các nút mạng của tinh thể sphalerite, với nút mạng đầu có tọa độ (1,1).
+ Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :
+ Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:
1.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.2).
Cấu trúc wurtzite được hình thành dựa trên quy luật xếp chồng của các nguyên tử B (S) theo hình dạng lục giác, trong đó một nửa số khoảng trống bốn mặt chứa nguyên tử A (Zn) được sắp xếp song song với nhau.
Hình 1.2: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [5]
Cấu trúc lục giác có nhóm đối xứng không gian 4 − p6 mc, với cấu trúc wurtzite chứa 4 phân tử A 2 B 6 (ZnS) trong mỗi mạng nguyên tố Mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B nằm ở các đỉnh tứ diện, cách nhau một khoảng [a 2 /3+c 2 (u-1/2) 2 ] 1/2, trong đó a là hằng số mạng và u là hằng số mạng dọc trục z Ngoài ra, mỗi nguyên tử A cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, bao gồm 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng mặt phẳng và 6 nguyên tử khác ở đỉnh mặt lăng trụ cách đó khoảng [a 2 /3+c 2 /4] 1/2 Tọa độ của nguyên tử A (Zn) là (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2), trong khi tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4) và (1/3,2/3,1/2+u).
Bảng 1.1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A 2 B 6 [5]
Loại cấu trúc tinh thể
Nhóm đối xứng không gian
1.1.3 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS
Nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng đối với hầu hết các hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng, khi nồng độ tạp chất tăng trong một khoảng nhất định, độ rộng vùng cấm của chúng cũng sẽ tăng lên.
Khi nồng độ tạp chất trong bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co tăng, độ rộng vùng cấm sẽ giảm nhẹ đến một mức tối thiểu trước khi tăng trở lại với nồng độ tạp chất cao hơn Hiện tượng này xuất phát từ sự tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ, được gọi là tương tác trao đổi s-d, và nó góp phần giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan.
R B Bylsma, W M Becker và J Diouri, J P Lascarg đã dùng Hamilton tương tác:
H tt = −β0 x ∑ j J (r − R j )S.S j trong đó: x nồng độ của các ion từ β 0 Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ
S Spin của điện từ dẫn ở vị trí r
Sj Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj
J(r-Rj) tích phân trao đổi
Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ thì vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng x 2 m * J 2
Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS
Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng ∆E e và
Giá trị độ dịch chuyển của thành phần Mn thay đổi từ vài meV đến vài chục meV khi nồng độ x của Mn biến đổi trong khoảng vài chục phần trăm.
Tương tác trao đổi spin - spin trong ZnS đã dẫn đến sự dịch chuyển và phân mức vùng dẫn cùng vùng hoá trị Sự hiện diện của ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS tạo ra các mức năng lượng xác định trong vùng cấm, và dưới tác động của trường tinh thể cùng với tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng này bị phân tách thành các phân mức.
Trong phổ hấp thụ và bức xạ, ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của exciton tự do và exciton liên kết trên các donor và acceptor trung hòa, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của các ion Mn 2+ Các tín hiệu này bao gồm exciton tự do X, exciton liên kết (X-D 0), (X-A 0), điện tử tự do từ vùng dẫn xuống các mức acceptor (e-A 0), và các cặp donor-acceptor (DAP).
1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnS
ZnS là một chất bán dẫn với vùng cấm rộng và thẳng, cho phép nó phát quang ở bước sóng ngắn trong vùng xanh Điều này cũng giúp ZnS tạo ra các bẫy điện tử sâu trong vùng cấm.
1.2.1 Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS
Nghiên cứu về mật độ trạng thái qua phổ phản xạ điện tử cho thấy rằng vùng hóa trị được hình thành từ các mức năng lượng của nguyên tử Zn và S, với các hàm sóng đối xứng s và p tương ứng Điều này dẫn đến việc vùng hóa trị có đối xứng bội 3.
Tương tác spin-quỹ đạo đã tạo ra sự tách biệt giữa các mức năng lượng, dẫn đến hiện tượng bậc suy giảm Ba nhánh trong vùng hóa trị được thể hiện qua công thức sau: [5]
3 K 3 trong đó A, A ’ , B, C là các hằng số dương.
Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [5]
1.2.2 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của ZnS
Phương pháp cộng hưởng spin - điện tử và cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định rằng các ion Mn 2+ thay thế vị trí của Zn 2+ trong mạng tinh thể ZnS, tạo ra cấu hình Mn 2+ (3d 5) Các điện tử 4s 2 của Mn 2+ tương tự như các điện tử 4s 2 của Zn 2+.
Ion Mn 2+ có momen định xứ tổng cộng khác, dẫn đến tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của ion từ và điện tử dẫn Tương tác này gây ra dịch chuyển phân mức trong vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnS, đồng thời ảnh hưởng đến hằng số mạng Sự hiện diện của ion Mn 2+ trong trường tinh thể x y y z z x cũng đóng vai trò quan trọng trong các đặc tính quang học và điện của vật liệu.
ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó Dưới tác dụng của trường
8 6 A1 tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức con (hình 1.4) [5].
Các mức năng lượng của ion Mn 2+ tự do
Các mức năng lượng của ion
Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS
Hình 1.4: Sự tách mức năng lượng của ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS [5]
Trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn, ngoài các vạch và đám đặc trưng cho sự tái hợp của exciton tự do và exciton liên kết trên các mức donor và acceptor trung hòa, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion.
Mn 2+ Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nồng độ Mn pha tạp và nhiệt độ theo công thức: [5]
Eg(x,T) = E0g(x,T)+dx - (αT 2 )/(T+β) - bχT (1.6) χ = (CMX)/(T+ӨX) trong đó: α, β là hệ số dịch chuyển nhiệt độ của độ rộng vùng cấm ứng với vùng nhiệt độ cao và thấp x - nồng độ tạp chất
T - nhiệt độ tuyệt đối χ - độ từ cảm Ө - nhiệt độ Curie-Wiess
Với nồng độ của Mn không đổi thì độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn bị giảm khi tăng nhiệt độ (hình 1.5) :
Trong đó : E 0g là độ rộng vùng cấm ở 0 K
T là nhiệt độ tuyệt đối α, β là các hệ số dịch chuyển nhiệt độ của vùng cấm ở nhiệt độ cao và thấp tương ứng.
Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn [4]
Khi nhiệt độ mẫu không thay đổi, việc tăng nồng độ Mn dẫn đến sự giảm độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn đến một giá trị cực tiểu, sau đó lại tăng theo nồng độ Ở nhiệt độ thấp, đường biểu diễn Eg có giá trị cao hơn Nguyên nhân cho sự giảm độ rộng vùng cấm khi nồng độ Mn tăng là do tương tác trao đổi s – d giữa các điện tử dẫn và điện tử 3d của các ion Mn Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn cũng được thể hiện rõ.
Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 1.6.
Hình 1.6: Sự phụ thuộc của E g vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn [5]
Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể
Trong một mẫu chất có Ni tâm với các cơ chế hấp thụ khác nhau, hệ số hấp thụ photon α i (hν) đại diện cho khả năng hấp thụ năng lượng hν của từng tâm hấp thụ thứ i trên một đơn vị chiều dày mẫu Nếu các tâm hấp thụ hoạt động độc lập, hệ số hấp thụ toàn phần của mẫu được tính bằng tổng các hệ số hấp thụ riêng lẻ, tức là α (hν) = ∑ α i.
(1.8) nghĩa là phổ hấp thụ toàn phần của mẫu bằng tổng phổ hấp thụ của các tâm hấp thụ khác nhau.
Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan chặt chẽ đến việc chuyển đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác nhau trong tinh thể Do đó, có thể phân loại các cơ chế hấp thụ một cách tự nhiên.
1 Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyển dời các electron giữa các vùng năng lượng được phép (1).
2 Hấp thụ exciton, liên quan tới sự tạo thành và phân hủy các trạng thái exciton.
3 Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong vùng năng lượng được phép (3a, 3b).
4 Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm (4a, 4b,4c,4d).
5 Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
6 Hấp thụ phonon, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động của mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
7 Hấp thụ plasma, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi plasma electron-lỗ trống dẫn tới sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử cao hơn.
Khi electron trong vật rắn tương tác với bức xạ điện từ, cần tuân thủ hai định luật cơ bản: bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng Trước khi tương tác với photon, electron sở hữu năng lượng E và một chuẩn xung lượng nhất định.
, thì sau khi tương tác nó có năng lượng E’ và chuẩn xung lượng
P = P+ k ph hν là năng lượng của photon,
p ph là chuẩn xung lượng của photon.
Trên hình 1.7 trình bày các chuyển dời electron tương ứng với các cơ chế hấp thụ trong phần 1.3.
Hình 1.7: Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang: 1-Hấp thụ riêng; 2a-Hấp thụ (tạo ra) exciton, 2b-Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a,
3b- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất- vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất-vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất
Các cơ chế phát quang trong tinh thể
Bức xạ là quá trình ngược lại với hấp thụ, xảy ra khi tinh thể nhận năng lượng và electron chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn Tuy nhiên, electron chỉ ở trạng thái kích thích trong thời gian ngắn trước khi trở về trạng thái năng lượng thấp hơn Quá trình chuyển dời này có thể xảy ra kèm theo bức xạ hoặc không Trong trường hợp không có bức xạ, năng lượng giải phóng được truyền cho mạng tinh thể, các hạt tải điện khác hoặc plasma điện tử-lỗ trống.
Trong các chuyển dời có bức xạ, năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái thường được giải phóng dưới dạng sóng điện từ Quá trình này dẫn đến hiện tượng phát quang và tái hợp bức xạ trong tinh thể Tốc độ tái hợp bức xạ R được xác định bởi tích số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái đầu ni và mật độ các trạng thái trống nf, cùng với xác suất chuyển dời bức xạ Pif từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối.
Hầu hết các chuyển dời trong cơ chế hấp thụ có thể thực hiện theo chiều ngược lại và gây ra bức xạ đặc trưng Tuy nhiên, có sự khác biệt quan trọng giữa thông tin từ hấp thụ và bức xạ Cụ thể, tất cả các trạng thái trong tinh thể tham gia vào quá trình hấp thụ, dẫn đến một phổ dải rộng Ngược lại, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng hẹp các trạng thái chứa electron cân bằng nhiệt và các trạng thái trống chứa lỗ trống cân bằng nhiệt, tạo ra phổ hẹp.
Để tạo ra hiện tượng phát quang ở tinh thể, cần phải kích thích chúng bằng các phương pháp khác nhau Quang phát quang xảy ra khi ánh sáng có bước sóng phù hợp chiếu vào tinh thể, trong khi điện phát quang là quá trình kích thích bằng dòng điện hoặc điện trường Phát quang cathode là hiện tượng phát quang do bắn phá mẫu bằng chùm tia electron có năng lượng cao Ngoài ra, phát quang còn được phân chia thành huỳnh quang và lân quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài Huỳnh quang chỉ diễn ra trong thời gian kích thích, thường gặp ở chất khí và chất lỏng, trong khi lân quang tiếp tục phát quang sau khi ngừng kích thích, chủ yếu xuất hiện ở chất rắn và chất bán dẫn.
Không phụ thuộc vào dạng kích thích, lân quang có thể xảy ra theo các cơ chế sau đây [8] (hình 1.8 ).
1 Tái hợp vùng-vùng là tái hợp giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị.
2 Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma electron-lỗ trống).
Hình 1.8: Các quá trình tái hợp bức xạ: Tái hợp vùng-vùng (e-h); tái hợp exciton; tái hợp vùng-tạp chất
(e-A, D-h); tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) [8].
3 Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị).
4 Tái hợp cặp donor-acceptor là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các acceptor tích điện dương.
Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn
1.5.1 Phổ hấp thụ của ZnS
Hình 1.9 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS với những nồng độ c khác nhau của nó trong dung dịch.
Với nồng độ c = 0,5 g/100ml, bờ hấp thụ nằm trong khoảng 250 nm đến 290 nm với độ dốc lớn Khi nồng độ tăng, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài, từ 260 nm đến 320 nm, và độ dốc giảm dần.
Kí ch thí ch λ(nm) Hình 1.9: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau [9]
1.5.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn
Kích thước của ZnS:Mn ảnh hưởng đến bờ hấp thụ của nó Hình 1.10 trình bày phổ hấp thụ gần bờ vùng cấm của ZnS:Mn, cho thấy một đám hấp thụ xuất hiện trong vùng tử ngoại khoảng 285 nm (4.374 eV).
Hình 1.10: Phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS:Mn [9]
Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn
1.6.1 Phổ phát quang của ZnS
Phổ phát quang catốt của ZnS ở 77 K cho thấy các đám sáng trong vùng tử ngoại, với các cực đại tại 328 nm, 340 nm, và 360 nm, cùng một đám ở vùng xanh lam Sự phân bố năng lượng của các đám này trong vùng tử ngoại thể hiện độ hấp thụ đặc trưng của vật liệu.
Đám ánh sáng xanh lam của ZnS có cường độ phát quang khác nhau tùy thuộc vào phương pháp chế tạo, với các đỉnh cường độ ở các bước sóng 405 nm, 426 nm, 466 nm và 496 nm Không có loại ZnS nào chỉ chứa một đám mà thường có sự hiện diện của nhiều đám Tất cả các đám này đều có phổ kích thích phát quang với một đỉnh lọc lựa cao tại bước sóng 333 nm, tương ứng với năng lượng 3,7 eV ở 77 K, cho thấy sự hấp thụ trong vùng cấm của ZnS.
Hình 1.11: Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS [5]
Hình 1.12 là sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình bức xạ khác nhau có thể xảy ra trong ZnS [13].
Hình 1.12 minh họa sơ đồ các mức năng lượng liên quan đến các quá trình phát xạ khác nhau trong ZnS Trong đó, SS đại diện cho trạng thái bề mặt, V Zn là nút khuyết của kẽm, V S là nút khuyết của lưu huỳnh, và Cu Zn biểu thị cho tạp đồng.
1.6.2 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn
Hình 1.13 trình bày phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với đám 580 nm, trong đó có một đám rộng với cực đại tại khoảng 350 nm, đặc trưng cho hấp thụ cơ bản của ZnS Khi thêm Mn 2+, phổ xuất hiện thêm 5 đỉnh kích thích mới.
Cường độ các vạch hấp thụ tại các bước sóng 390 nm, 430 nm, 465 nm, 498 nm và 535 nm tăng dần theo nồng độ Mn 2+ Những đỉnh này tương ứng với sự chuyển đổi từ trạng thái cơ bản 6 A1( 6 S) sang các trạng thái kích thích 4 E( 4 D), 4 T2( 4 D), 4 A1( 4 G), 4 E( 4 G) và 4 T2( 4 G).
4T1( 4 G) của lớp vỏ 3d 5+ chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ [18].
Hình 1.13: Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau [18]
Phổ phát quang của ZnS:Mn, như hình 1.14, bao gồm hai đám chính: đám xanh lam với cực đại ở khoảng 437 nm, phát sinh từ các tâm sai hỏng tự kích hoạt do các nút khuyết của kẽm trong mạng tinh thể ZnS, và đám da cam – vàng với cực đại khoảng 600 nm, đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ từ trạng thái 4 T1( 4 G) sang 6 A1( 6 S) trong lớp vỏ điện tử 3d 5 của các ion Mn 2+.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Hai đám phát quang nằm ở hai vùng cách xa nhau, trong đó cường độ của đám xanh lam tăng chậm khi nồng độ Mn tăng, trong khi cường độ của đám da cam – vàng lại tăng nhanh Chưa ghi nhận sự giảm cường độ phát quang khi nồng độ Mn tăng, điều này có thể do nồng độ Mn còn nhỏ.
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 21
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Các hạt đồng nhất Sol Gel Aerogel
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý
Phương pháp này dựa trên sự lắng đọng của vật liệu trong phản ứng hóa học, chủ yếu là các halogenua hoặc muối hữu cơ của hợp chất bán dẫn.
Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn trong chất lỏng, với kích thước hạt nhỏ để lực phân tán lớn hơn trọng lực Hệ keo bao gồm các hạt có kích thước từ 2 mm đến 0,2 µm, không thể đi qua màng bán thấm, và mỗi hạt chứa từ 10³ đến 10⁹ phân tử.
Gel là một chất rắn lỗ xốp với cấu trúc mạng liên kết ba chiều trong môi trường phân tán chất lỏng, được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide gel Nếu gel được tạo thành từ các đơn vị hóa học nhỏ hơn colloide, nó được gọi là gel cao phân tử Gel chứa chất lỏng bên trong cấu trúc rắn, dẫn đến trạng thái cân bằng nhiệt động, nhưng không có tính lưu động Phần lớn gel là nước; nếu dung dịch chủ yếu là nước, nó được gọi là hydgel hoặc aquagel, trong khi gel chứa alcohol được gọi là alcohol gel Khi phần lớn chất lỏng được loại bỏ, gel được gọi là gel khô, và tùy thuộc vào phương pháp sấy khô, có thể chia thành xerogel và aerogel.
Quá trình chế tạo vật liệu vô cơ được minh họa trong sơ đồ tổng quát ở hình 2.1, trong đó các hạt keo (sol) được ổn định từ chất dạng hạt đã chọn Qua quá trình gel hóa, sol lỏng được biến đổi thành mạng ba chiều (gel).
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
2.1.2 Phương pháp phún xạ cathode
Nguyên tử được kích thích
Hình 2.2: Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ cathode [7]
Phương pháp này dựa trên hiện tượng các hạt năng lượng cao bắn phá bề mặt của vật rắn làm bia gần catốt, làm bật ra nguyên tử của vật liệu Những nguyên tử này được gia tốc trong điện trường giữa bia và đế gắn với anốt, sau đó bay đến bám vào đế và lắng đọng tạo thành màng mỏng.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý
Các hạt thường được sử dụng để bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí argon với khí kích hoạt như oxi hoặc nitơ Phương pháp này cho phép chế tạo màng mỏng với chất lượng cao, bao gồm độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng tốt và khả năng kiểm soát độ dày của màng.
Cơ sở của phương pháp gốm là trong môi trường khí nitơ hoặc argon, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các nguyên tử tạp chất có thể thay thế hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể Điều này dẫn đến sự biến dạng của mạng tinh thể xung quanh các nguyên tử tạp chất.
+ Sấy khô mẫu trước khi nghiền mẫu (khoảng vài chục độ).
+ Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não.
+ Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất cơ bản dưới dạng bột hoặc dưới dạng dung dịch với nồng độ xác định.
+ Sấy khô hỗn hợp (gồm chất cơ bản và chất kích hoạt ).
+ Nung sơ bộ hỗn hợp ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí argon từ vài trăm độ đến vài nghìn độ.
+ Nghiền nhỏ hỗn hợp thu được bằng cối mã não trong Axetôn.
+ Nung thiêu kết hỗn hợp ở nhiệt độ cao.
+ Ủ nhiệt mẫu khoảng vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể [7].
2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt, giúp tăng cường mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và giảm nhiệt độ phản ứng Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm thu được có dạng bột mịn hơn so với phương pháp gốm truyền thống, nhờ vào hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử.
Pha trộn dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt để tạo ra sản phẩm kết tủa Tỉ lệ giữa chất nền và chất kích hoạt cần phải được điều chỉnh theo đúng tỷ lệ mong muốn trong sản phẩm cuối cùng.
+ Sấy khô kết tủa trên ta thu được mẫu dưới dạng bột.
+ Tiến hành ủ mẫu ở vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trinh đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó.
Để đảm bảo tỉ lệ ion kim loại trong hỗn hợp pha rắn phù hợp với sản phẩm gốm mong muốn, cần lưu ý rằng tích số tan của các chất khác nhau rất khác nhau Điều này có thể dẫn đến việc hỗn hợp kết tủa chứa hai kim loại không đúng như trong dung dịch chuẩn ban đầu Do đó, việc lựa chọn điều kiện để thu được kết tủa với tỉ lệ cation kim loại theo mong muốn cần phải được thực hiện thông qua các thí nghiệm hoặc tính toán trước.
Để tính toán nồng độ sản phẩm trong các phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta sử dụng giá trị tích số tan K từ các phương trình phản ứng có sẵn trong tài liệu tham khảo Qua đó, chúng ta có thể xác định tỉ lệ của dung dịch ban đầu.
Phương pháp thực nghiệm được áp dụng để phân tích thành phần kết tủa của các mẫu chế tạo, từ đó xác định công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa (y) và tỉ lệ cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x).
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
+ Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép tích phân mà ta không lưu ý đến.
+ Tính toán đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã cho các số khác nhau.
Sự khuếch tán và độ hòa tan của các chất kích hoạt ZnS chịu ảnh hưởng lớn từ nhiệt độ chế tạo, cũng như bản chất và các dạng muối của chất kích hoạt.
Trong đó : A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bộ huỳnh quang.
T, Tnc là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất kích hoạt [15].
Phương pháp thủy nhiệt là kỹ thuật trong hóa vật liệu để tổng hợp các vật liệu vô cơ với cấu trúc nano tinh thể Quá trình tổng hợp thủy nhiệt diễn ra khi có sự tham gia của nước như chất xúc tác, ở nhiệt độ cao (trên 100 °C) và áp suất lớn (trên vài atm) Phương pháp này tận dụng khả năng hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cùng với quá trình tinh thể hóa của chất lỏng hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt từ 100 0 C đến 1800 0 C, áp suất khoảng 15 atm đến 10 4 atm Các
Dạng lỏng và tinh thể P2 >P1
Chất lỏng quá bão hòa ở áp suất p2
Kết tinh tự phát thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
Hình 2.3 minh họa quá trình kết tinh của tinh thể theo nhiệt độ thủy nhiệt Ban đầu, dung dịch thủy nhiệt chỉ chứa nước và các tiền chất, với nồng độ tiền chất tăng dần khi chúng liên tục bị hòa tan Ngay cả khi vượt qua điểm bão hòa, tiền chất vẫn tiếp tục tan, với tiền chất thủy tinh tan nhanh hơn so với tiền chất tinh thể Độ rộng vùng quá bão hòa phụ thuộc vào áp suất, và tiền chất thủy tinh có độ rộng lớn hơn so với tiền chất tinh thể Các phần tử trong dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ, do các phần tử lớn hơn đã bị thủy phân hoặc không bền trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao Khi đạt đến một điểm quá bão hòa nhất định, quá trình kết tinh tự phát xảy ra, dẫn đến giảm nồng độ chất trong dung dịch và thu được sản phẩm Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba yếu tố chính trong phương pháp thủy nhiệt, với nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm và ổn định nhiệt động học.
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
Bột nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, C2H4O2S (TGA) và Mn(CH3COO)2.4H2O Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bao gồm 4 bước chính.
Zn 2+ kết hợp với S 2- theo tỉ lệ 1:2 tạo ra các dung dịch Zn(CH3COO)2 0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.25 M (B) và TGA 0.2M (C) trong dung môi nước cất hai lần Để đảm bảo lượng mẫu phù hợp, thể tích dung môi được cố định là 25 ml, từ đó tính toán khối lượng các tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2 và TGA cần thiết cho mỗi mẫu vật liệu như được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau: Zn(CH3COO)2
Mn(CH3COO)2 → Mn 2+ + 2CH3COO - (3.2)
Theo phương trình phân li, chúng ta có n Zn = n 2+ và n Mn = n Mn 2+ Để tính khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỷ lệ mol của Mn so với chất nền ZnS (mol %), ta áp dụng công thức phù hợp.
Từ phương trình (3.4), chúng ta có thể xác định khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O dựa trên nồng độ Mn cần thiết Các mẫu vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với các nồng độ Mn lần lượt là 0.25mol%, 0.5mol%, 0.75mol%, 1mol%, 5mol%, 10mol%, 15mol% và 20mol%.
% Ta có bảng số liệu sau:
Bảng 3.2 trình bày số mol và khối lượng của Mn(CH₃COO)₂·4H₂O, cùng với nồng độ và thể tích dung dịch Mn(CH₃COO)₂·4H₂O tương ứng với nồng độ Mn từ 0.25 mol% đến 20 mol% trong từng mẫu vật liệu.
Theo bảng số liệu, khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O và thể tích dung môi trong mẫu rất nhỏ Để giảm sai số trong thí nghiệm, chúng tôi đã cân 0.368g Mn(CH3COO)2.4H2O, giữ nồng độ dung dịch ở mức 0.25M, từ đó tính được thể tích dung môi là 6 ml, tạo ra dung dịch B (Mn(CH3COO)2.4H2O) Các dung dịch A, B, C được khuấy riêng trong 30 phút.
Dung dịch A và B được kết hợp bằng cách nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A theo tỉ lệ đã xác định trong bảng 3.3 Quá trình này cần được thực hiện trong khi khuấy bằng khuấy từ để đảm bảo dung dịch hỗn hợp D đạt được độ đồng đều tối ưu.
Nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch D với thể tích nhất định (bảng 3.3) Sau đó khuấy đều trong 60 phút).
Bảng 3.3 Thể tích các dung dịch A, B C theo nồng độ Mn
Các phức chất ZnSHCH2COOH 2+ , MnSHCH3COOH 2+ được hình thành theo sơ đồ sau:
Zn 2+ + HSCH2COOH → ZnSHCH2COOH 2+ (3.5)
Mn 2+ + HSCH2COOH → MnSHCH3COOH 2+ (3.6)
Hỗn hợp cuối cùng được đưa vào ống thủy tinh và bình inox chứa teflon, sau đó vặn chặt nắp để tạo áp suất Toàn bộ bình inox được xử lý bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220°C trong 20 giờ Trong quá trình này, các phức chất hình thành hạt nano ZnS:Mn, với kích thước nhỏ do được bọc bởi axit TGA Đồng thời, một phần gốc hữu cơ SCH2COOH của TGA cũng được tách ra khỏi các hạt nano ZnS:Mn.
Bước 3: Lọc rửa kết tủa
Sau khi để nguội tự nhiên, kết tủa thu được cần được lọc và rửa từ 4 đến 5 lần bằng nước cất hai lần để loại bỏ tạp chất và ion dư Để loại bỏ lượng lưu huỳnh còn sót lại trên bề mặt hạt nano ZnS:Mn, chúng tôi sử dụng dung môi CS2 để rửa kết tủa khoảng 3 lần, sau đó tiếp tục lọc và rửa bằng nước cất hai lần.
Sau khi lọc rửa kết tủa được sấy khô ở 80 0 trong 12h ta thu được bột nanoZnS:Mn.
Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát các bột phát quang ZnS:Mn với nồng độ chất kích hoạt từ 0 mol % đến 20 mol % dưới các điều kiện nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt khác nhau.
+ Về cấu trúc và hình thái bề mặt, thông qua: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh TEM.
+ Về tính chất quang, thông qua: Phổ phát quang, phổ kích thích huỳnh quang và phổ hấp thụ.
Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn
3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các bột nano ZnS:Mn
Hình 3.1, 3.2 và 3.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bột nano ZnS và ZnS:Mn với nồng độ từ 0 mol% đến 20 mol% được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt ở 220 °C trong 20 giờ Bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) được thủy nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 130 °C đến 220 °C và thời gian thủy nhiệt từ 3 giờ đến 20 giờ Phổ nhiễu xạ này bao gồm các vạch phản xạ chính tương ứng với các mặt (010), (002), (011), (110).
(013) và (112), trong đó vạch (002) có cường độ lớn nhất và vạch (013) có cường độ nhỏ nhất.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của bột nano ZnS, ZnS:Mn thủy nhiệt ở 220 o C trong 20h với các nồng độ Mn từ 0 mol% đến 20 mol
Hình 3.2: Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (C Mn mol%) thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (C Mn mol%) thủy nhiệt ở 220 0 C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Từ phổ XRD cho thấy ZnS:Mn là đơn pha, kết tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian 4
Sử dụng phần mềm Checkcell để tính toán các hằng số mạng của bột nano ZnS và ZnS:Mn với các nồng độ Mn và điều kiện nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt khác nhau Phần mềm cũng giúp xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng.
Từ giản đồ XRD, dùng công thức Debye- Scherrer:
Kích thước hạt của bột nano ZnS và ZnS:Mn được xác định bằng công thức D = 0.9 λ / β cos θ, trong đó D (Ao) là kích thước hạt, λ = 1.5406 Ao là bước sóng tia X của Cu Kα, β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, và θ (rad) là góc nhiễu xạ.
Kết quả tính toán hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, kích thước hạt được cho trong bảng dưới đây:
Bảng 3.4 Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, kích thước hạt của bột nano ZnS và ZnS:Mn.
Hằng số mạng (A o ) Thể tích ô cơ sở (A o ) 3
Kết quả cho thấy, khi thêm Mn vào ZnS, vị trí các vạch nhiễu xạ không thay đổi, nhưng hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở có sự thay đổi Sự biến đổi này rõ rệt hơn khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 180 lên 220 độ C, cũng như khi thời gian thủy nhiệt kéo dài từ 3 giờ đến 20 giờ.
3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của bột nano ZnS:Mn
Hình 3.4 là ảnh TEM của ZnS và ZnS:Mn (C Mn mol %) thủy nhiệt ở
Nhiệt độ 220 oC trong 20 giờ đã cho thấy rằng các hạt ZnS:Mn phân bố đồng đều, với hình thái hạt tương đối mịn và kích thước dao động từ 10 nm đến 30 nm, điều này phù hợp với các tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X.
Hình 3.4 Ảnh TEM của bột nano ZnS (a) và ZnS:Mn (C Mn mol %)(b) thủy nhiệt ở 220 o C trong 20h
Hình 3.5 Ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (C Mn mol %) thủy nhiệt trong thời gian 20h ở nhiệt độ 130 o C(a) và 180 o C(b).
Hình 3.5 trình bày ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn mol %) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20 giờ ở nhiệt độ 130 o C và 180 o C Kết quả từ ảnh TEM cho thấy, ở nhiệt độ 130 o C, các hạt nano ZnS:Mn kết tụ thành các đám (hình 3.5a) Khi nhiệt độ thủy nhiệt được nâng lên 180 o C, các hạt nano trở nên tách rời hơn và kích thước hạt cũng tăng lên.
Hình 3.6 cho thấy ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn mol %) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 220oC trong thời gian 3 giờ (a) và 10 giờ (b) Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC, các hạt nano được tách thành các hạt rõ ràng, như thể hiện trong hình 3.4b.
Hình 3.6 trình bày ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn mol %) được tổng hợp thủy nhiệt ở nhiệt độ 220 °C trong thời gian 3h và 10h Kết quả từ ảnh TEM cho thấy, khi thời gian thủy nhiệt tăng, các hạt nano trở nên tách rời hơn và kích thước hạt cũng tăng lên Điều này phù hợp với các kết quả tính toán từ phổ X-ray.
3.2.3 Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn
Hình 3.7 và hình 3.8 là phổ tán sắc năng lượng (EDS) của ZnS, ZnS:Mn
(CMn mol%) thủy nhiệt ở thủy nhiệt ở 220 o C trong 20h chưa lọc rửa và có lọc rửa CS2.
Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS (a), ZnS:Mn (C Mn mol%)(b) thủy nhiệt ở 220 o C trong 20h chưa lọc rửa CS 2
Hình 3.8 Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS, ZnS:Mn (CMn mol%) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h có lọc rửa CS2.
Kết quả phân tích từ phổ EDS về thành phần phần trăm nguyên tử của các nguyên tố được cho trong bảng 3.5:
Bảng 3.5 Thành phần phần trăm nguyên tử các nguyên tố của bột nano ZnS, ZnS:Mn (C Mn mol%) thủy nhiệt ở 220 o C trong 20h.
ZnS chưa lọc rửa CS2 41.11 43.61 2.5 15.27 0
ZnS:Mn (15mol%) chưa lọc rửa CS2 44.19 46.77 2.58 9.04 0
ZnS:Mn (15mol%) lọc rửa
Từ bảng 3.5 chúng tôi nhận thấy:
Trước khi tiến hành lọc rửa CS2, trong quá trình tổng hợp bột nano ZnS và ZnS:Mn (CMn mol%) qua phương pháp thủy nhiệt ở 220 độ C trong 20 giờ, ngoài sự hiện diện của lưu huỳnh (S) và kẽm (Zn), còn có sự có mặt của oxy do oxy trong axit TGA bám vào bề mặt các hạt nano.
Khi lọc rửa CS2, hiệu số phần trăm nguyên tử giữa lưu huỳnh (S) và kẽm (Zn) giảm xuống Trong quá trình tổng hợp bột nano ZnS, đặc biệt là ZnS:Mn (CMn mol%) bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220°C trong 20 giờ mà không có mặt oxy, chúng tôi nhận thấy rằng trong phổ EDS, mẫu bột nano ZnS:Mn (CMn mol%) không có sự xuất hiện của mangan (Mn) trước khi lọc rửa CS2, nhưng sau khi lọc rửa, Mn đã xuất hiện.
Trong nghiên cứu về bột nano ZnS:Mn, sự xuất hiện của mangan (Mn) với tỉ lệ nhỏ đã được ghi nhận Cụ thể, quá trình thủy nhiệt ở 220 độ C trong 20 giờ cho thấy sự có mặt của Mn trong bột nano ZnS:Mn với tỉ lệ CMn mol% Điều này khẳng định rằng mangan đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc của bột nano ZnS.
Tính chất quang của bột nano ZnS:Mn
3.3.1 Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn
3.3.1.1 Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo nồng độ Mn
Hình 3.9 là phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt ở
220 0 C trong 20 h với các nồng độ Mn khác nhau từ 0 – 20 mol%.
Hình 3.9: Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở 220 o C trong 20 h với nồng độ Mn từ 0-20 mol%.
Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ các đám phát quang da cam-vàng của bột nano ZnS: Mn thủy nhiệt ở 220oC trong 20 h theo nồng độ Mn.
Phổ phát quang của ZnS cho thấy một đám xanh lam rộng với cực đại tại 450 nm, cho thấy sự chồng chất của nhiều đám phát quang khác nhau, không chỉ là một cơ chế tái hợp bức xạ duy nhất Đám này liên quan đến các nút khuyết của Zn (VZn) và S (VS) trong mạng tinh thể Ngoài đám xanh lam, ZnS:Mn còn có thêm một đám da cam-vàng với cực đại khoảng 585 nm, có cường độ và độ rộng lớn, xuất hiện khi nồng độ tăng dần.
Mn thì cường độ của đám da cam-vàng tăng dần, đạt tới giá trị cực đại khi nồng độ
Mn là 15 mol% và sau đó bị giảm.
Bảng 3.6 Sự phụ thuộc cường độ các đám phát quang da cam-vàng của bột nano ZnS, ZnS:Mn thủy nhiệt ở 220 o C trong 20 h theo nồng độ Mn.
Nồng độ Mn (mol%) Đám da cam-vàng
Vị trí đám (nm) I Mn 2+ (a.u)
Khi nồng độ Mn tăng, vị trí cực đại của đám da cam-vàng ở 585 nm gần như không thay đổi, điều này cho thấy đặc điểm cơ bản của cơ chế phát quang nội trong một tâm Đám da cam-vàng phản ánh sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ từ mức 4 T1( 4 G) xuống mức 6 A1( 6 S).
Khi ion Mn 2+ thay thế cation Zn 2+ trong mạng tinh thể ZnS, hiện tượng trộn lẫn giữa các electron s-p của ZnS và electron d của Mn 2+ xảy ra, dẫn đến sự chuyển dịch cấm 4 T1(4 G).
6 A1( 6 S)] được phép một phần Vì rằng, khi tăng nồng độ Mn, khả năng các ion
Ion Mn 2+ thay thế cho ion Zn 2+, dẫn đến sự gia tăng số lượng các nút khuyết Hệ quả là cường độ của các đám xanh lam, liên quan đến các nút khuyết của Zn, giảm dần, trong khi cường độ của các đám da cam-vàng lại tăng lên.
Sự tăng cường độ đám da cam-vàng liên quan đến nồng độ Mn là do sự tham gia của ion Mn 2+ vào quá trình bức xạ tăng Ngược lại, khi nồng độ Mn vượt quá một mức nhất định, cường độ của đám này sẽ giảm.
Sự tắt phát quang ở nồng độ 15 mol% chủ yếu do sự truyền năng lượng kích thích giữa các cặp ion Mn 2+ trong quá trình pha tạp Điều này cho thấy rằng sự tồn tại của các kích thích phát xạ không bức xạ cặp Mn 2+ là yếu tố quan trọng để hình thành hiệu ứng tắt phát quang theo nồng độ Trong quá trình này, năng lượng kích thích được truyền đi, dẫn đến sự giảm sút hiệu quả phát quang.
Hình 3.11 minh họa sơ đồ truyền năng lượng giữa các ion Mn 2+ và quá trình tái hợp các hạt tải điện trong ZnS:Mn (a) cho thấy hiện tượng phát quang ở nồng độ Mn thấp, trong khi (b) thể hiện sự dập tắt khi nồng độ Mn cao Quá trình truyền năng lượng diễn ra từ một ion Mn 2+ tới ion Mn 2+ gần nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ và nhiều bước chuyển, cuối cùng dẫn đến vị trí dập tắt như trạng thái sai hỏng Mô hình này giải thích cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ Mn.
3.3.1.2 Phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn theo nhiệt độ thủy nhiệt
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt trong thời gian 20 giờ lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn với nồng độ Mn tối ưu là 15 mol % Kết quả cho thấy sự thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt có tác động đáng kể đến đặc tính phát quang của vật liệu này.
Hình 3.12 trình bày phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol %) được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt trong 20 giờ, với các nhiệt độ khác nhau, dưới sự kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd.
Hình 3.12: Phổ phát quang của bột nano ZnS: Mn (CMn = 15 mol%) ở
300 K, thủy nhiệt trong 20 h với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol %) được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy hai đám cơ bản Đám phát quang của ZnS có độ rộng lớn với đỉnh tại 453 nm, trong khi đám phát quang của tâm cũng được ghi nhận.
Mn có cực đại tại khoảng 590 nm Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 130 o C lên 220 o C, cường độ ánh sáng xanh lam giảm, trong khi cường độ ánh sáng da cam-vàng tăng, nhưng vị trí của chúng hầu như không thay đổi.
3.3.1.3 Phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn theo thời gian thủy nhiệt
Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ở nhiệt độ 220°C đến phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn với nồng độ Mn tối ưu là 15 mol %.
Hình 3.13 minh họa phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol %) được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 220 °C, với các thời gian thủy nhiệt khác nhau, khi được kích thích bởi bức xạ 325 nm từ laser He-Cd.
Khi tăng thời gian từ 3 giờ đến 20 giờ, cường độ của đám da cam-vàng tăng lên, trong khi đám xanh lam giảm dần Tuy nhiên, vị trí của các đám màu này vẫn ổn định, duy trì ở bước sóng tương ứng là 590 nm và 453 nm.
Hình 3.13: Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) ở 300 K, thủy nhiệt ở nhiệt độ 220 o C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau.
Khi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt tăng, các ion Mn 2+ thay thế ion Zn 2+ và làm tăng số lượng các nút khuyết Kết quả là cường độ đám da cam-vàng đặc trưng cho ion Mn 2+ tăng lên, trong khi cường độ đám xanh lam giảm xuống.
3.3.2 Phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn
Thảo luận kết quả
3.4.1 Bản chất đám phát quang xanh lam trong bột nano ZnS
* Từ phổ phát quang của bột nano ZnS chúng tôi thấy:
Trong phổ quang học, có sự xuất hiện của một đám sáng màu xanh lam với cường độ lớn và độ rộng rộng, đạt cực đại khoảng 450 nm Đặc điểm đáng chú ý là sườn bên phải của đám sáng này thoải hơn so với sườn bên trái, điều này cho thấy đám phát quang này là kết quả của sự chồng chất từ nhiều đám phát quang khác nhau, tương ứng với các cơ chế tái hợp bức xạ đa dạng.
Khi tăng dần nồng độ tạp chất Mn trong ZnS, cường độ phát quang ở 450 nm giảm dần, cho thấy các ion Mn 2+ đã thay thế ion Zn 2+ và các nút khuyết trong cấu trúc.
Dựa trên kết quả nghiên cứu và tài liệu tham khảo, chúng tôi nhận định rằng đám xanh lam ở bước sóng 450 nm là đặc trưng cho các nút khuyết của nguyên tử Zn và S, cũng như sự hiện diện của các nguyên tử Zn và S nằm trong các vị trí điền kẽ trong cấu trúc tinh thể ZnS.
3.4.2 Bản chất đám phát quang trong ZnS:Mn
* Từ phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ta thấy:
+ Ở điều kiện thủy nhiệt: 220 o C, 20h, khi tăng nồng độ Mn từ 0.25 mol% đến 20 mol%, cường độ của đám da cam- vàng ở 585 nm tăng và đạt cực đại ở
Khi tăng tỷ lệ mol của Mn, cường độ phát quang giảm nhưng vị trí của đám 585 nm vẫn ổn định Điều này cho thấy rằng đám 585 nm đặc trưng cho sự chuyển dịch bức xạ của các electron trong lớp vỏ điện tử 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS.
Tại nồng độ CMn mol% và thời gian thủy nhiệt 20 giờ, khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 130 °C lên 220 °C, cường độ đám xanh lam ở 453 nm giảm dần, trong khi cường độ đám da cam-vàng ở 590 nm lại tăng dần.
Tại nồng độ CMn mol% và nhiệt độ thủy nhiệt 220 o C, khi thời gian thủy nhiệt tăng từ 3 giờ đến 20 giờ, cường độ đám xanh lam ở 453 nm giảm dần, trong khi cường độ đám da cam-vàng ở 590 nm lại tăng dần.
Bột nano ZnS:Mn với nồng độ CMn=1mol%, 5 mol%, và 15 mol% được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220 oC trong 20 giờ cho thấy phổ kích thích phát quang có đỉnh hấp thụ mạnh trong khoảng 336 nm đến 348 nm, phản ánh sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng Ngoài ra, cũng xuất hiện các đỉnh yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, và 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản.
6A1( 6 S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4 E( 4 D); 4 T2( 4 D); 4 A1( 4 G); 4 E1( 4 G);
4T2( 4 G) tương ứng của các ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS.
* Từ phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn cho thấy:
Khi thực hiện quá trình thủy nhiệt ở 220 oC trong 20 giờ và tăng nồng độ Mn từ 0 đến 20 mol%, phổ hấp thụ cho thấy sự xuất hiện rõ ràng của một đám hấp thụ trong khoảng 320 nm đến 324 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng Điều này chỉ ra rằng sự thay đổi nồng độ Mn ảnh hưởng đến đặc tính quang học của vật liệu.
Độ rộng vùng cấm của ZnS giảm và đạt cực tiểu ở nồng độ Mn 2+ là 5 mol%, sau đó tăng trở lại Hiện tượng này có thể được giải thích bởi sự tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử 3d của ion Mn 2+ và các điện tử dẫn, cho thấy rằng ion Mn 2+ đã khuếch tán vào mạng tinh thể của ZnS, thay thế cho các ion Zn 2+ và các nút khuyết của chúng.
Trong quá trình thủy nhiệt kéo dài 20 giờ, khi nhiệt độ tăng từ 130 oC đến 220 oC, phổ hấp thụ của các bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) xuất hiện một đám đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng với bước sóng từ 296 nm đến 327 nm Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ Mn tăng trong khoảng này, độ rộng vùng cấm giảm từ 3.898 eV xuống 3.390 eV.
Trong quá trình thủy nhiệt ở 220 °C, khi thời gian thủy nhiệt được kéo dài từ 3 giờ đến 20 giờ, phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) cho thấy đám đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng có vị trí hầu như không đổi ở khoảng 324 nm Kết quả từ phổ hấp thụ chỉ ra rằng, khi thời gian thủy nhiệt tăng lên, độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 3.534 eV xuống còn 3.390 eV.
Dựa trên các đặc điểm đã nêu và so sánh với tài liệu tham khảo, chúng tôi đánh giá rằng cơ chế phát quang và cơ chế hấp thụ của bột nano ZnS:Mn có những đặc điểm đặc trưng quan trọng.
Hình 3.24: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Mn.
Đám da cam-vàng là biểu hiện của sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ điện tử 3d 5 chưa lấp đầy của ion Mn 2+ [4 T1(4 G) - 6 A1(6 S)] trong trường tinh thể của ZnS Hình 3.24 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể xảy ra trong bột nano ZnS:Mn.
Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang của các ion Mn²⁺ trong bột nano ZnS thể hiện cường độ lớn ở khoảng 336 nm đến 348 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng Ngoài ra, còn có các đám hấp thụ yếu hơn ở các bước sóng 390, 432, 465, 484 và 496 nm, cho thấy sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6 A1(6 S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4 E(4 D), 4 T2(4 D), 4 A1(4 G), 4 E1(4 G) và 4 T2(4 G) Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ trong các bột nano ZnS:Mn được thể hiện trong hình 3.25.
Hình 3.25: Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ trong các bột nano ZnS:Mn.