QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
Công ước Stockholm về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic
Công ước Stockholm về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, ký kết vào ngày 22 tháng 5 năm 2001 và có hiệu lực từ ngày 1 tháng 5 năm 2004, là một hiệp ước môi trường toàn cầu nhằm bảo vệ sức khỏe con người, đa dạng sinh học và môi trường trước các rủi ro từ các hợp chất POPs Việt Nam đã phê chuẩn công ước này vào ngày 22 tháng 5 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 Công ước quy định ngừng sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, đồng thời yêu cầu thực hiện các biện pháp giảm thiểu phát thải không chủ định từ hoạt động công nghiệp, sinh hoạt và xử lý chất thải Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy có khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường, tích tụ sinh học và gây hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người, đa dạng sinh học và môi trường.
Công ước Stockholm quy định quản lý hàng trăm đơn chất khác nhau, bao gồm hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp, và các chất hình thành không chủ định từ hoạt động sản xuất, kinh doanh và sinh hoạt hàng ngày.
Hexaclobenzen là một trong 12 chất được công ước Stockholm liệt kê trong phụ lục A và C, với pentaclobenzen cũng được xác định là chất cần loại bỏ tại hội nghị thứ tư vào tháng 5 năm 2009 Ngoài ra, alpha hexaclocyclohexan và beta hexaclocyclohexan là hai hợp chất đồng thời phát sinh trong quá trình sản xuất lindan Tất cả các hợp chất này đều có tính độc cao đối với con người và sinh vật, phân hủy chậm trong tự nhiên, và có khả năng tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn.
Công ước yêu cầu cập nhật kế hoạch thực hiện quốc gia và bổ sung khung chính sách pháp luật để quản lý an toàn các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy mới Bên cạnh đó, cần thực hiện kiểm kê, quan trắc và báo cáo nhằm nâng cao hiệu quả quản lý các hợp chất POPs trên toàn cầu.
Tại Việt Nam, cơ chế chính sách quản lý các hợp chất POPs, đặc biệt là POPs phát sinh không chủ định (U-POPs), đang gặp nhiều khó khăn và bất cập.
Một số tính chất của Pentaclobenzen và Hexaclobenzen
1.2.1 Tính chất của các hợp chất polyclobenzen
Polyclobenzen là nhóm hợp chất vòng thơm với một hoặc nhiều nguyên tử hydro trong vòng benzen được thay thế bởi nguyên tử clo, tạo ra tính ổn định cao và khả năng tích lũy trong mô mỡ Sự hiện diện của clo không chỉ mang lại tính kháng khuẩn mà còn làm cho chúng khó cháy, dẫn đến nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Polyclobenzen có khả năng ổn định nhiệt với điểm sôi và điểm nóng chảy cao, và những tính chất này gia tăng theo số nguyên tử clo Độ hòa tan của polyclobenzen trong nước thấp và giảm khi số lượng clo tăng lên Các hệ số octanol/phân vùng nước (Kow) dao động từ mức trung bình đến cao, cũng tăng theo số nguyên tử clo Bên cạnh đó, áp suất hơi của polyclobenzen ở mức thấp tới trung bình, cũng giảm khi số lượng clo tăng.
Polyclobenzen trong khí quyển bị phân hủy thông qua phản ứng oxy hóa quang hóa với các gốc hydroxyl Trong môi trường nước, polyclobenzen có khả năng hấp phụ vào trầm tích, đặc biệt là những trầm tích giàu hữu cơ.
Quá trình chuyển hóa polyclobenzen trong đất phụ thuộc vào đặc điểm của đất, với sự hấp phụ và giải hấp ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi và rửa trôi Phần lớn polyclobenzen trong đất bị bay hơi, diễn ra qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu có tỷ lệ bay hơi cao, trong khi giai đoạn sau tỷ lệ bay hơi chậm hơn, có thể do tỷ lệ giải hấp của các hợp chất từ đất Hệ số hấp phụ của đất với polyclobenzen thường tăng khi hợp chất có nhiều clo, dẫn đến thời gian bán phân hủy trong đất cũng tăng Sự hấp phụ này còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác, đặc biệt là hàm lượng chất hữu cơ Đối với sinh vật, tỷ lệ đào thải polyclobenzen trong mô mỡ giảm khi số lượng clo trong hợp chất tăng.
Tóm lại, các hợp chất polyclobenzen có thời gian bán phân hủy dài hơn và mức độ độc hại đối với con người và sinh vật tăng lên theo số lượng nguyên tử clo trong cấu trúc của chúng.
Hình 1.1 Công thức cấu tạo của PeCBz
Pentaclobenzen (PeCBz) là một hợp chất thuộc nhóm polyclobenzen, trong đó vòng benzen có các nguyên tử hydro bị thay thế bởi clo Công thức tổng quát của PeCBz là C6HCl5, và hợp chất này có thể tồn tại ở ba dạng: rắn, lỏng và khí Một số tính chất vật lý và hóa học cơ bản của PeCBz được liệt kê trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 Một số tính chất hóa lý của PeCBz Đặc tính Giá trị
Khối lượng phân tử 250,34 (g/mol) Điểm nóng chảy 84,6 ° C Điểm sôi 277 ° C
Tỉ trọng 1,83 g/cm 3 Độ tan trong nước 0,551 – 0,562 mg/L tại 25°C Áp suất hơi 0,11Pa tại 20°C Đặc tính Giá trị
0,212 Pa tại 25°C Octanol / hệ số phân vùng nước
Octanol / hệ số phân vùng cacbon
Hằng số Henry (Pa.m 3 /mol) g 71,9 tại 25°C
PeCBz là một hợp chất kém tan trong nước với hệ số log Kow khoảng 5,18, cho thấy khả năng tích lũy sinh học cao và độ bền sinh học thấp Mặc dù PeCBz không bị phân hủy bởi quá trình sinh học, nhưng nó có thể bị phân hủy nhanh chóng dưới tác động của bức xạ mặt trời, với khoảng 41% bị phân hủy trong vòng 24 giờ Thời gian bán hủy của PeCBz trên bề mặt nước ước tính từ 194 đến 1250 ngày, trong khi ở môi trường yếm khí dưới nước, thời gian bán hủy dao động từ 6 đến 1380 ngày.
[35] Trong lòng đất, thời gian bán phân hủy của nó là 194-345 ngày [12].
PeCBz trong khí quyển bị oxi hóa bởi ánh sáng và phản ứng mạnh với các gốc hydroxyl (OH) Thời gian bán phân hủy của PeCBz ước tính khoảng 370 ngày, trong khi khi phản ứng với gốc hydroxyl, thời gian này giảm xuống còn 185 ngày.
PeCBz, trước đây là một thành phần của hỗn hợp polyclobenzen, được thêm vào các sản phẩm chứa polyclorin biphenyl (PCBs) nhằm giảm độ nhớt, chủ yếu được sử dụng trong thiết bị điện như điện môi lỏng cho máy biến áp Một số biến áp vẫn đang được sử dụng hoặc lưu trữ chờ tiêu hủy Ngoài ra, pentaclobenzen từng được sử dụng như một trung gian hóa học trong sản xuất thuốc diệt nấm pentaclonitrobenzen (quintozen), cũng như là chất chống cháy PeCBz có thể xuất hiện như tạp chất trong dung môi, thuốc diệt nấm, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và trong pentaclophenol dùng để xử lý gỗ Nó cũng có thể là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất tetraclobenzen, tetracloethylen, tricloethylen và 1,2-dicloethan, và vẫn được sử dụng như một chất trung gian theo Công ước Stockholm 2014 PeCBz cũng được hình thành vô ý trong quá trình cháy sinh khối, chất thải rắn và than đá, cũng như trong các hoạt động công nghiệp như sản xuất bột giấy, luyện kim và xử lý bùn hoạt tính từ nước thải.
Hexaclobenzen (HCB) là một hợp chất polyclobenzen có công thức phân tử C6Cl6 Chất này không hòa tan trong nước nhưng lại dễ dàng tan trong các loại chất béo, dầu và dung môi hữu cơ.
Hình 1.2 Công thức cấu tạo của HCB
HCB nguyên chất có màu trắng tinh khiết và chứa nhiều đồng phân không gian, bao gồm đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ cao Chất này rất bền vững trong điều kiện thường, không bị ảnh hưởng bởi ánh sáng, chất oxy hóa và môi trường axit.
HCB trong nước có mối liên hệ với trầm tích và các chất lơ lửng, với thời gian bán phân hủy ước tính trên 6 năm Thời gian này khó xác định do HCB có khả năng hòa tan thấp và áp suất hơi cao, như đã được nghiên cứu bởi Barber và các cộng sự.
Vào năm 2005, áp suất hơi cho phép HCB tồn tại chủ yếu trong pha khí với tỷ lệ 70% Trong môi trường không khí, HCB giảm nồng độ thông qua phản ứng với các gốc hydroxyl (OH-) hoặc qua quá trình quang phân Thời gian bán phân hủy của HCB trong môi trường được thể hiện trong bảng 1.2 [7].
Bảng 1.2 Thời gian bán phân hủy của HCB trong môi trường
Môi trường Thời gian bán phân hủy
(năm) Tài liệu tham khảo
2,7 - 5,7 Howard et al (1991) Đất 2,7 - 22 Euro Chlor (2002)
Không khí 1 Prinn et al (1995)
Hexaclobenzen (HCB) là một trong những chất ô nhiễm môi trường dai dẳng nhất, có khả năng tích lũy sinh học trong môi trường, động vật và con người HCB được ghi vào phụ lục A & C của công ước Stockholm, yêu cầu loại bỏ và kiểm soát sự phát thải không chủ đích Mặc dù hầu hết sản phẩm thương mại chứa HCB đã ngừng sản xuất từ cuối những năm 1990, nhưng chất này vẫn tiếp tục được thải ra môi trường từ nhiều nguồn khác nhau Các nguồn thải này bao gồm việc sử dụng một số loại thuốc trừ sâu chứa clo, tái phát thải từ đất cũ có chứa HCB do việc sử dụng thuốc trừ sâu trước đây, và sự phát sinh trong quá trình cháy không hoàn toàn.
Khí thải HCB phát sinh từ các quá trình nhiệt và hóa chất tương tự như Dioxin/Furan, chủ yếu do sự không hoàn toàn trong quá trình đốt cháy trong ngành công nghiệp Những nguồn phát thải này bao gồm luyện kim, sản xuất xi măng, đốt rác thải sinh hoạt và chất thải nguy hại, cũng như sản xuất các hóa chất công nghiệp khác, đặc biệt là dung môi clo và chất thơm clo.
Độc tính của Petaclobenzen và Hexaclobenzen
Pentaclobenzen (PeCBz) là một chất độc hại cho con người và cực kỳ nguy hiểm đối với sinh vật Nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm trên chuột, sử dụng các phương pháp kiểm tra độc tính cấp tính thông qua đường miệng và da Các kết quả từ nghiên cứu của Allen và các cộng sự đã cung cấp thông tin quan trọng về tác động của PeCBz.
Nghiên cứu năm 1979 cho thấy giá trị LD50 khi chuột tiếp xúc qua đường miệng là 250 mg/kg trọng lượng cơ thể, và trong vòng 3 ngày, điều này có thể dẫn đến tổn thương chức năng gan.
Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã khuyến nghị ngưỡng hấp thu hàng ngày cho phép của PeCBz là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể, nhằm đảm bảo sức khỏe con người Giá trị này được xác định dựa trên liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL) chia cho hệ số không chắc chắn 300 LOAEL là nồng độ PeCBz có ảnh hưởng thấp nhất đến sức khỏe của khỉ nâu khi hấp thu hợp chất này trong một ngày.
PeCBz đã được phát hiện trong sữa mẹ và tích tụ trong nhau thai của các bà mẹ Nghiên cứu cho thấy hàm lượng trung bình PeCBz trong sữa mẹ của phụ nữ Canada sau khi sinh từ 3 đến 4 tuần là dưới 1 ng/g, với giá trị cao nhất ghi nhận là 1 ng/g Đặc biệt, phân tích trên 210 mẫu sữa mẹ cho thấy 97% trong số đó có chứa PeCBz.
PeCBz được Cộng đồng các quốc gia Châu Âu xếp vào danh sách các hợp chất rất độc hại đối với sinh vật nước Dữ liệu hiện có cho thấy độ độc cấp tính của PeCBz đối với các loài nước ngọt như tảo, giáp xác và cá, với giá trị LC50 cho cá là 250 g/l Độ độc cấp tính thấp nhất được ghi nhận với cá nước ngọt là EC50 100 àg/l, trong khi giá trị thấp nhất đối với cỏ nước ngọt là 2 àg/l Liều lượng không quan sát thấy ảnh hưởng (NOEC) thấp nhất cho loài giáp xác là 10 g/l Ngoài ra, các thử nghiệm cấp tính và dưới mãn tính trên động vật cho thấy PeCBz có khả năng gây độc tương đối đối với con người.
Các số liệu về độ độc cấp tính và mãn tính đối với sinh vật nước mặn cho thấy giá trị LC50 thấp nhất là 87 µg/l, trong khi giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 14 µg/l Thông tin chi tiết về độc tính cấp tính và cấp mãn đối với sinh vật nước ngọt được trình bày trong Bảng 1.3 [21].
Bảng 1.3 Độc cấp tính và mãn tính với sinh vật nước ngọt
Loài Thời gian phơi nhiễm Tiêu chuẩn
Ankistrodemus falcatus (acicularis) 4 giờ Tăng trưởng EC50 1,25
Loài Thời gian phơi nhiễm Tiêu chuẩn
Capricornutum 96 giờ Tăng trưởng EC50 6,63
Ceriodaphnia dubia 7 ngày Sinh sản IC50 0,520
Daphnia magna 16 - 21 ngày Sinh sản NOEC 0,031
Chironomus thummi 48 giờ Chết LC50 0,230
Chironomus tentans 2 giờ Chết LC50 168 (10°C)
Chironomus tentans 2 giờ Chết LC50 150 (20°C)
Chironomus tentans 2 giờ Chết LC50 137 (30°C)
Oncorhynchus mykiss 48 giờ Chết EC50 0,100
Lepomis macrochirus 96 giờ Chết LC50 0,250
Poecilia reticulata 8-14 ngày Chết LC50 0,180
Brachydanio rerio 28 ngày Sinh sản NOEC 0,034
Gambusia affinis 96 giờ Chết LC50 3,2
Loài Thời gian phơi nhiễm Tiêu chuẩn
Gambusia affinis 42 ngày Tăng trưởng EC50 0,15
Gambusia affinis 42 ngày Tăng trưởng EC10 0,002
Hexaclobenzen (HCB) là một chất độc hại đối với sinh vật và con người Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) và Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ đã phân loại HCB là chất có khả năng gây ung thư loại 2B.
Theo QCVN08:2008/BTNMT (B1), mức dư lượng tối đa cho phép của HCB trong đất là 0,01mg/kg và trong nước mặt là 0,13ug/l Mặc dù con người thường không tiếp xúc với lượng lớn HCB, nhưng họ có thể bị phơi nhiễm qua đường ăn uống, với nhiều nghiên cứu cho thấy sự hiện diện của HCB trong thực phẩm như cá và thịt Trẻ nhỏ có nguy cơ cao hơn khi vui chơi ở các khu vực đất ô nhiễm, có thể tiếp xúc qua da, đường hô hấp hoặc khi gặm đồ chơi dính đất chứa HCB HCB tích tụ trong mô giàu lipid ở động vật và con người, như mô mỡ và một số mô nội tiết, và có thể được truyền từ mẹ sang con qua nhau thai và sữa mẹ HCB cũng chuyển hóa hạn chế thành các chất chuyển hóa như pentaclophenol và tetraclohydroquinone qua nước tiểu.
Nghiên cứu về phơi nhiễm HCB qua đường hít thở chủ yếu dựa trên các công nhân tại một nhà máy organoclobenzen và cư dân thị trấn Flix, Tây Ban Nha, cho thấy tiếp xúc với hexaclobenzen liên quan đến nồng độ HCB cao trong máu, tác động xấu đến gan, tuyến giáp và kỹ năng vận động ở trẻ em Bằng chứng dịch tễ học cũng được tìm thấy ở Đông Nam Anatolia, Thổ Nhĩ Kỳ, nơi người dân từng ăn bánh mì từ ngũ cốc có chứa thuốc trừ sâu HCB, dẫn đến một đại dịch trong thập niên 1950 Liều lượng HCB hấp thu qua đường ăn ước tính từ 0,05-0,2g/ngày, tương đương với 0,7-2,9 mg/kg/ngày cho người nặng 70 kg, với các triệu chứng lâm sàng bao gồm chuyển hóa porphyrin cao, tổn thương da, các vấn đề thần kinh, gan lớn và tuyến giáp to lên.
Tỉ lệ tử vong ở trẻ dưới 2 tuổi đạt 95% do ảnh hưởng từ việc bú sữa mẹ, khi các bà mẹ tiêu thụ bánh mì bị ô nhiễm Trẻ sơ sinh bị ngộ độc thường xuất hiện tình trạng Yara Pembe, với các tổn thương da hình khuyên ban đỏ Nguyên nhân chính dẫn đến tử vong ở trẻ sơ sinh là suy tim phổi và co giật.
Kara Yara, hay còn gọi là "đau đen", là một căn bệnh hiếm gặp xuất hiện ở tuổi 15, với triệu chứng bao gồm loét da, tăng sắc tố và rậm lông, có tỷ lệ tử vong lên tới 10% Bệnh này liên quan đến sự tích tụ porphyrin trong da do chuyển hóa muộn, gây ra tổn thương mô khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, đặc biệt ở các vùng như bàn tay và khuôn mặt Porphyria là nhóm bệnh di truyền và mắc phải do khiếm khuyết enzym trong sinh tổng hợp heme, dẫn đến tổn thương da Nghiên cứu đã chỉ ra rằng HCB gây ra rối loạn chuyển hóa porphyrin Ở trẻ em tiêu thụ ngũ cốc nhiễm HCB, các triệu chứng thần kinh như yếu ớt và loạn lực cơ có thể kéo dài đến tuổi trưởng thành Thêm vào đó, có mối liên hệ giữa phơi nhiễm HCB trước khi sinh và sự phát triển kỹ năng vận động kém ở trẻ sơ sinh tại Flix, Tây Ban Nha, nơi nồng độ HCB trong máu cao nhất được ghi nhận.
Nghiên cứu của Goldey và Taylor (1992) đã tiến hành thí nghiệm độc chất học trên chuột để xác định giá trị nguy cơ tối thiểu cho con người (MRL) cấp tính qua đường uống của hexaclobenzen (HCB) Qua việc cho chuột cái trinh nữ uống 2,5 hoặc 25 mg/kg/ngày HCB trong 4 ngày, 2 tuần trước khi giao phối, nghiên cứu đã đánh giá tác động của HCB đến hệ thần kinh ở chuột cái Kết quả xác định giá trị LOAEL là 2,5 mg/kg/ngày, liên quan đến sự hiếu động thái quá ở chuột Từ đó, giá trị MRL được tính toán là 0,008 mg/kg/ngày, dựa trên LOAEL chia cho hệ số không chắc chắn 300, trong đó có 10 cho phép ngoại suy từ chuột sang người.
10 cho biến đổi con người, và 3 cho việc sử dụng một L AEL tối thiểu).
Một số nguồn phát thải PeCBz, HCB
1.4.1 Phát thải PeCBz, HCB từ các hoạt động sản xuất công nghiệp
PeCBz, trước đây là một tạp chất trong quá trình tổng hợp thuốc trừ sâu pentaclonitrobenzen (Quintozene), đã được sử dụng như một loại thuốc diệt nấm và chất chống cháy Tại Canada, PeCBz được kết hợp với PCBs trong các chất điện môi Hiện nay, công nghệ sản xuất Quintozene đã loại bỏ hoàn toàn PeCBz, nhưng ước tính phát thải PeCBz vào môi trường vẫn đạt khoảng 85.000 kg/năm tính đến năm 2007 Nguồn phát thải chính đến từ việc đốt chất thải rắn (33.000 kg/năm) và đốt biomass (44.000 kg/năm), trong khi nguồn phát thải từ ngành công nghiệp là không đáng kể HCB đã được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp và công nghiệp từ năm 1933, ban đầu là thuốc diệt nấm cho các loại hạt giống như hành tây, lúa miến, và các cây trồng như lúa mì và lúa mạch Ước tính phát thải toàn cầu của HCB trong những năm 1990 rất đáng kể.
Năm 22, tổng lượng phát thải đạt 35%, trong đó ngành công nghiệp luyện kim màu chiếm tỉ lệ lớn nhất Tiếp theo, phát thải từ các lò đốt rác đạt 24%, trong khi phát thải từ việc sử dụng thuốc trừ sâu cũng đóng góp đáng kể Các ngành công nghiệp hóa chất, sắt thép, đốt nhiên liệu và sử dụng dung môi cũng góp phần vào tổng lượng phát thải này.
Các hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải chính của PeCBz và HCB, do nguyên liệu và phụ gia chứa hóa chất ô nhiễm Quy trình sản xuất này cũng tạo ra các chất ô nhiễm nước, khí và rác thải từ các khu công nghiệp, nhà máy hóa chất và xưởng sản xuất Tất cả các yếu tố này cần được xem xét và đánh giá kỹ lưỡng trước khi đưa ra các nhận định hay kết luận về nguồn phát thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp.
Phát thải gián tiếp từ hoạt động sản xuất công nghiệp và các nguồn không chủ định như giao thông vận tải và tưới tiêu là một trong những nguồn phát thải khó kiểm soát nhất Ô nhiễm nước từ đầu nguồn và sự phát tán chất thải từ khu công nghiệp cũng góp phần vào tình hình này Việc xác định các nguồn phát thải gián tiếp là một quá trình phức tạp, đòi hỏi tổng hợp thông tin và áp dụng các chiến lược cũng như phương pháp luận phù hợp để đưa ra những nhận định chính xác về nguồn phát thải.
PeCBz và HCB là những hợp chất độc hại được thải ra từ các nhà máy chế biến gỗ, xâm nhập vào môi trường đất và nước Các sản phẩm từ gỗ đã qua xử lý cũng chứa các chất này Mặc dù nhiều quốc gia trong Liên minh Châu Âu đã ban hành lệnh cấm sử dụng PeCBz và HCB, nhưng chúng vẫn tồn tại ở Châu Âu với nồng độ thấp do việc sử dụng gỗ.
PeCBz và HCB được phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm quá trình sản xuất và sử dụng dung môi chứa clo, cũng như chất thải từ các nhà máy sản xuất giấy, gang thép, nhà máy lọc dầu và các cơ sở xử lý cặn bùn thải.
Nghiên cứu của Liu và cộng sự (2013) đã chỉ ra sự hình thành PeCBz và HCB trong quá trình sản xuất 2,4-D tại một số cơ sở ở Trung Quốc, với hai giai đoạn chính: sản xuất axít 2,4-D và 2,4-D butyl este Trong giai đoạn sản xuất axít 2,4-D, nồng độ PeCBz dao động từ 2.015 đến 632.55 ng/kg sản phẩm, trong khi nồng độ HCB từ 709 đến 2.490 ng/kg sản phẩm Đối với giai đoạn sản xuất 2,4-D butyl este, nồng độ PeCBz nằm trong khoảng 372 đến 3.084 ng/kg sản phẩm, còn nồng độ HCB từ 667 đến 2.907 ng/kg sản phẩm Ngoài ra, quá trình sản xuất chloranil cũng dẫn đến sự hình thành PeCBz và HCB, được sử dụng cho nhiều mục đích như thuốc diệt nấm, tác nhân oxi hóa trong tổng hợp hữu cơ, và chất trung gian trong tổng hợp thuốc và thuốc trừ sâu.
Tại ba nhà máy Ody Chemical Plant, Qsd Chemical Plant và Yueh Chemical Plant, hệ số phát thải trung bình trong quá trình sản xuất chloranil của PeCBz đạt khoảng 136,6 mg/tấn sản phẩm, trong khi đó, của HCB là 32,6 mg/tấn sản phẩm.
1.4.2 Phát thải PeCBz, HCB từ các lò đốt công nghiệp
Nguồn phát thải PeCBz và HCB chủ yếu đến từ sự phát sinh không chủ định trong quá trình nhiệt phân không hoàn toàn của các nhiên liệu chứa gốc clo Điều này đặc biệt xảy ra trong việc xử lý sinh khối, đốt chất thải công nghiệp, lò đốt chất thải, đốt gỗ, cũng như từ thuốc trừ sâu và dung dịch điện môi Việc kiểm soát các nguồn phát thải này là rất khó khăn và cần được chú trọng.
Quá trình đốt chất thải rắn có thể phát thải các hợp chất độc hại như polyclobenzen, PeCBz và HCB, với lượng phát thải phụ thuộc vào điều kiện đốt và sự hiện diện của chất xúc tác Cụ thể, trong tầng giả hóa lỏng của lò đốt, tổng lượng polyclobenzen có thể tăng gấp 20 lần so với các kim loại tích lũy trong cát Ở nhiệt độ thấp, sự hình thành PeCBz và HCB diễn ra nhiều hơn so với ở nhiệt độ cao Đặc biệt, việc đốt các sản phẩm gia dụng cũng dẫn đến việc phát thải một lượng lớn hợp chất polyclobenzen, trở thành nguồn phát thải đáng kể Các hợp chất PeCBz và HCB không chủ định từ lò đốt có thể xâm nhập vào môi trường dưới dạng khí (khói lò), lỏng (nước thải từ hệ thống xử lý khí thải) hoặc chất thải rắn (tro, xỉ lò).
PeCBz và HCB xuất hiện trong chất thải từ quá trình đốt các chất độc hại và lò nung xi măng Ngoài ra, chúng cũng được hình thành trong quá trình sản xuất kim loại, đặc biệt là khi tạo ra các hợp chất chlobenzen, khử khí nhôm và thu hồi kim loại đồng.
Có 3 nguồn phát thải PeCBz lớn nhất là đốt sinh khối phát thải (49.000 kg/năm), đốt chất thải rắn (32.4 0 kg/năm) và đốt than (6.113 kg/năm) [33] Ước tính khoảng 24 kg - 70 kg PeCBz được phát thải hàng năm từ lò đốt chất thải ỞCanada, tổng lượng PeCBz phát thải ước tính là 41,8 kg/năm PeCBz phát sinh từ hoạt động đốt chất thải trong nhà trung bình khoảng 21,93 kg/năm, lò đốt chất thải công cộng khoảng 2,36 kg/ năm, từ chất thải nguy hại là 1,84 kg/ năm [33].
PeCBz và HCB được phát thải không chủ định từ các hoạt động công nghiệp như luyện kim, luyện kim màu và đốt rác thải sinh hoạt Nghiên cứu của Nie và cộng sự (2012) tại hai lò tái chế kim loại ở Trung Quốc cho thấy nồng độ PeCBz trong khí lò đốt từ 103 ng/g đến 354 ng/g, và trong tro xỉ từ 10,7 ng/g đến 50,9 ng/g; nồng độ HCB trong tro xỉ từ 16,5 ng/g đến 23 ng/g Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng trong quá trình luyện đồng, nồng độ PeCBz trong khí lò đốt dao động từ 27.600 pg/m³ đến 1.373.400 pg/m³, trong khi nồng độ HCB trong khí lò đốt từ 19.600 pg/m³ đến 550.000 pg/m³ Đối với quá trình sản xuất magiê, nồng độ PeCBz trong khí lò đốt từ 3.210 pg/m³ đến 37.000 pg/m³, và nồng độ HCB từ 2.270 pg/m³ đến 22.900 pg/m³ Nghiên cứu của Tian và cộng sự (2012) cũng đã phân tích sự hình thành PeCBz trong các lò nung quặng sắt.
Từ năm 1980 đến 2000, nồng độ PeCBz và HCB trong khí thải của các lò luyện than cốc dao động từ 760 ng/m³ đến 1500 ng/m³ và 136 ng/m³ đến 754 ng/m³ Công nghiệp luyện than cốc cũng góp phần phát thải PeCBz, với nồng độ PeCBz trong khí thải của 8 lò luyện than cốc từ 209 pg/m³ đến 661 pg/m³, và HCB từ 182 pg/m³ đến 816 pg/m³ Hệ số phát thải PeCBz từ tro bay trong quá trình luyện cốc khoảng 165 - 2754 ng/tấn, trong khi hệ số phát thải HCB là 264 – 4536 ng/tấn sản phẩm cốc PeCBz và HCB cũng được phát hiện trong các lò đốt rác thải sinh hoạt; nghiên cứu của Zhang và cộng sự (2011) cho thấy hệ số phát thải PeCBz từ 24 - 1300 ng/kg và HCB từ 17 - 1200 ng/kg Ngoài ra, nghiên cứu của Takaoka và cộng sự (2003) về hai lò công nghiệp đốt rác thải tại Nhật Bản cho thấy nồng độ PeCBz và HCB trong tro bay từ 110 - 480 ng/g và 45-320 ng/g, trong khi bùn thải sau hoạt động của các lò có nồng độ từ 3600 - 100000 ng/g và 2600 – 73000 ng/g.
Nguyễn Thị Huệ và các cộng sự (2015) đã tiến hành nghiên cứu về nồng độ polyclobenzen trong mẫu tro bay, tro đáy lò, và đất xung quanh các lò đốt rác thải, sản xuất thép, kẽm, xi măng tại một số tỉnh miền Bắc Việt Nam, bao gồm Hải Dương, Bắc Ninh và Thái Nguyên.
Các phương pháp xử lý và phân tích mẫu xác định hàm lượng PeCBz, HCB trong mẫu chất thải rắn
Phương pháp lấy và bảo quản mẫu cần đảm bảo tính đại diện cho đối tượng ô nhiễm, loại bỏ các yếu tố nhiễm bẩn như nhiễm chéo, nhiễm từ dụng cụ và môi trường Đồng thời, cần giữ nguyên các đặc tính lý hóa của mẫu, bảo vệ môi trường và đảm bảo an toàn cho người lấy mẫu Việc thực hiện QA/QC trong quá trình quan trắc là cần thiết, bao gồm các mẫu QA/QC như mẫu trắng phòng thí nghiệm, mẫu trắng hiện trường và mẫu lặp.
1.5.1 Phương pháp lấy mẫu Đối với mỗi vị trí lấy mẫu, 2 loại mẫu tro và xỉ thải được thu thập dưới dạng mẫu điểm (spot sample) Các mẫu tro và xỉ thải đều được thu thập theo phương pháp thủ công với các dụng cụ thu gom: chổi, xẻng và khay chuyên dụng dùng cho lấy mẫu, các dụng cụ này được làm bằng các vật liệu không chứa PeCBz, HCB(inox, polyeste) để đảm bảo không có sự nhiễm bẩn từ dụng cụ vào mẫu Sau mỗi quá trình thu thập mẫu, các dụng cụ thu gom được rửa và tráng sạch bằng nước deion có độ dẫn 18,2 MΩ, Axeton và n-Hecxan để tránh khả năng nhiễm bẩn chéo với các mẫu trước Mẫu sau khi thu thập được chuyển vào túi đựng mẫu làm bằng nhựa PE (polyeste) có khóa kéo (zip bag) để không nhiễm bẩn từ môi trường.
Mỗi mẫu thu thập được gán một nhãn riêng biệt, chứa đầy đủ thông tin như ngày, giờ, địa điểm và người lấy mẫu Nhãn này được dán chắc chắn vào túi đựng mẫu bằng băng dính trong, nhằm đảm bảo không bị bong tróc trong mọi điều kiện ngoài hiện trường.
Mỗi mẫu thu thập đều kèm theo một báo cáo lấy mẫu chi tiết, bao gồm thông tin như ngày giờ, địa điểm, tọa độ, người lấy mẫu, khối lượng, và điều kiện thời tiết Báo cáo cũng ghi nhận các quan sát về tính chất vật lý của mẫu và điều kiện bảo quản trong quá trình vận chuyển về phòng thí nghiệm, cùng với mô tả phương pháp và thiết bị lấy mẫu đã sử dụng Nếu có sự thay đổi trong quy trình lấy mẫu so với phương pháp dự kiến, lý do sẽ được ghi rõ Để đảm bảo an toàn cho người lấy mẫu, các trang bị bảo hộ như mũ, kính, áo bảo hộ, khẩu trang lọc bụi, găng tay cao su và giày chuyên dụng được sử dụng trong suốt quá trình thu thập.
1.5.2 Phương pháp bảo quản mẫu
Phương pháp bảo quản mẫu có thể ảnh hưởng đến nồng độ PeCBz và HCB, vì vậy cần đảm bảo các phương pháp và tốc độ vận chuyển mẫu về phòng thí nghiệm đáp ứng yêu cầu nghiên cứu và độ chính xác của kết quả phân tích Mẫu nên được bảo quản ở điều kiện lạnh 5°C ngay sau khi lấy mẫu và trong suốt quá trình vận chuyển Việc vận chuyển mẫu nên được thực hiện trong ngày để đảm bảo lưu trữ và phân tích hiệu quả.
Túi PE (polyester) là lựa chọn lý tưởng để bảo quản mẫu phân tích PeCBz và HCB, với khả năng đựng từng mẫu riêng biệt Sau khi thu thập, túi được hàn kín để ngăn chặn nhiễm bẩn từ môi trường, đồng thời sử dụng thêm một túi bọc ngoài để bảo vệ vật lý, tránh mất mát hoặc nhiễm bẩn mẫu.
Thùng bảo quản mẫu được thiết kế đặc biệt để giữ nguyên tính đại diện của mẫu mà không gây nhiễm bẩn hay hấp thụ thành phần của mẫu Sau khi thu thập, các mẫu được đặt trong thùng bảo quản với ít khoảng trống nhất có thể để đảm bảo an toàn trong quá trình vận chuyển Để bảo quản tốt nhất trong suốt thời gian di chuyển về phòng thí nghiệm, các mẫu được lưu giữ trong thùng chứa chuyên dụng của hãng Coleman có sử dụng đá khô, duy trì nhiệt độ khoảng 5°C, giúp ngăn chặn các quá trình hydro hóa và oxy hóa, từ đó bảo vệ PeCBz và HCB khỏi sự thất thoát.
Mẫu sau khi được kiểm tra kỹ lưỡng để đảm bảo đã được gói kín và dán nhãn đầy đủ sẽ được bảo quản trong tủ lạnh sâu ở nhiệt độ -25°C cho đến khi tiến hành phân tích.
1.5.3 Các phương pháp xử lý mẫu
Trong quá trình phân tích mẫu, xử lý mẫu là bước quan trọng quyết định độ chính xác của kết quả Việc xử lý mẫu không triệt để có thể dẫn đến mất mẫu Đối với các chất P Ps, các kỹ thuật xử lý mẫu thường sử dụng bao gồm chiết và tách chiết trong phân tích sắc ký Để tách chất cần phân tích ra khỏi nền mẫu, cần lựa chọn dung môi có tính chất phù hợp Do đó, thường sử dụng hỗn hợp dung môi nhằm tối đa hóa lượng chất phân tích tách chiết, giảm độ nhiễu của đường nền và nâng cao khả năng định lượng trong phân tích.
Sau khi chiết xuất, quá trình làm sạch mẫu là rất quan trọng để loại bỏ các thành phần cản trở phân tích sắc ký Các phương pháp làm sạch thường được sử dụng bao gồm làm sạch bằng acid và sắc ký cột Đặc biệt, một số kỹ thuật hiện nay được áp dụng để tách các chất hữu cơ khó phân hủy dạng POPs rất hiệu quả.
Kỹ thuật chiết Soxhlet hoặc chiết soxhlet tự động
Phương pháp chiết bằng rung lắc cơ học
Kỹ thuật chiết lỏng áp suất cao
Kỹ thuật chiết vi sóng
Kỹ thuật chiết siêu âm
Kỹ thuật chiết lỏng siêu tới hạn
Kỹ thuật pha loãng dung môi
Kỹ thuật chiết pha rắn và vi chiết pha rắn
Để xác định hàm lượng PeCBz và HCB trong tro thải, các kỹ thuật chiết pha rắn như chiết bằng rung lắc cơ học, chiết Soxhlet, chiết Soxhlet tự động, chiết siêu âm và chiết vi sóng được cân nhắc sử dụng.
Kỹ thuật chiết bằng rung lắc cơ học
Kỹ thuật rung lắc cơ học sử dụng xoáy trộn của dòng dung môi để tăng cường sự tương tác giữa nền mẫu và dung môi chiết, giúp chất phân tích được chiết triệt để Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thời gian phân tích dài do tốc độ máy lắc thường chỉ đạt khoảng 100 - 300 vòng/phút.
Tiến hành lấy một lượng mẫu nền đã được bổ sung chất chuẩn, sau đó thêm 10g Na2SO4 khan cùng với hỗn hợp dung môi gồm Axeton, n-Hecxan, Diclometan và n-Hecxan, hoặc Diclometan và Axeton với các tỉ lệ thể tích khác nhau vào bình tam giác 250 ml Đặt bình tam giác lên thiết bị lắc và điều chỉnh tốc độ lắc phù hợp.
Dịch chiết được lắc ở tốc độ 150 vòng/phút trong 12 giờ, sau đó được lọc qua phễu bông chứa thủy tinh và lớp Na2SO4 khan để loại bỏ nước Bã lọc được tráng bằng dung môi sử dụng trong quá trình chiết Toàn bộ dịch lọc được gộp lại, cô đặc về khoảng 1 ml và được phân tích bằng thiết bị GC-ECD.
Kỹ thuật chiết bằng siêu âm
Sử dụng năng lượng sóng siêu âm từ thiết bị để chiết mẫu là một phương pháp hiệu quả, giúp phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu và cắt đứt liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu Kỹ thuật này cho phép phân bố lại các chất phân tích vào dung môi hữu cơ chiết sử dụng Phương pháp chiết này thường được áp dụng cho các chất phân tích bền như chlorobenzen, PCBs, PBDE, nhưng không nên sử dụng cho các chất như thuốc trừ sâu cơ phot pho và chất hữu cơ dễ bay hơi.