1.1 CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ
Khi chiếu bức xạ vào các tinh thể bán dẫn, quá trình tương tác giữa photon và tinh thể dẫn đến hai hiện tượng chính là hấp thụ và bức xạ Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A2B6, pha tạp các kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy, tại nhiệt độ phòng thường diễn ra ba loại hấp thụ cơ bản, trong đó hấp thụ riêng liên quan đến chất cơ bản là một trong những loại quan trọng.
+ Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến các nút khuyết của vùng tinh thể. + Hấp thụ nội trong tâm liên quan đến tạp chất
Quá trình hấp thụ trong các chất bán dẫn diễn ra khi photon được hấp thụ, làm cho electron từ vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn Hiện tượng này được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản.
Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng, có thể chia bán dẫn thành 2 loại:
Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng
Nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, được xác định bởi các vectơ sóng k, nằm tại cùng một điểm trong vùng Brillouin, thì chất bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng.
- Nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm tại các vectơ sóng k khác nhau, thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm nghiêng( hình 1.1b)
Ta hãy xét quá trình hấp thụ riêng trong các chất bán dẫn Theo lý thuyết lượng tử, hệ số hấp thụ riêng
Tỉ lệ xác suất chuyển dời giữa các vùng của electron liên quan đến số trạng thái bị chiếm đầy trong vùng hóa trị và số trạng thái trống trong vùng dẫn.
A là một hằng số, trong khi k và k' đại diện cho cường độ dao động tử (oscillator strength) trong quá trình chuyển đổi từ trạng thái có vectơ sóng k sang trạng thái có vectơ sóng k'.
Mật độ trạng thái dẫn suất (reduced density) của các trạng thái đầu và cuối ảnh hưởng đến cường độ dao động tử k và k' Cường độ này tỷ lệ thuận với xác suất chuyển dời từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k'.
Nếu kk ' thì chuyển dời được gọi là chuyển dời được phép, nếu gọi là chuyển dời bị cấm. kk ' thì chuyển dời được
Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng kk ' f f f f
Trong các bán dẫn, việc hấp thụ riêng được xem xét trong bối cảnh vùng dẫn và vùng hóa trị có đối xứng cầu Giả định rằng vùng hóa trị hoàn toàn đầy và vùng dẫn hoàn toàn trống, điều này tạo ra một cấu trúc lý tưởng để phân tích các đặc tính quang học và điện của bán dẫn.
Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, do xung lượng của photon
rất bé so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể, nên có thể bỏ qua, do đó:
Quy tắc lọc lựa đối với các chuyển dời electron được mô tả bởi biểu thức P' = P (1.2), cho thấy rằng trong quá trình tương tác của electron với bức xạ điện từ, chỉ những chuyển dời mà chuẩn xung lượng hay vectơ sóng của electron không thay đổi mới có thể xảy ra.
Những chuyển dời thỏa mãn điều kiện (1.2) được gọi là các chuyển dời thẳng. Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn năng lượng:
Trong trường hợp vùng đối xứng cầu:
(1.4) do đó từ (10.28) suy ra:
V là độ rộng vùng cấm, * là khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống, được xác định bởi hệ thức:
Người ta đã tính được hệ số hấp thụ đối với hai trường hợp:
- Đối với các chuyển dời được phép:
h A(h E ) 1/2 (1.7) trong đó A là một hằng số.
- Đối với các chuyển dời bị cấm:
m m trong đó B là một hằng số. g Đường biểu diễn sự phụ thuộc của
( h ) vào h theo (1.8) được vẽ trên
Hình 1.2 : Sự phụ thuộc của ( h
Từ biểu thức (1.8) ta suy ra:
Biểu thức (1.9) rất thuận tiện trong việc xử lý kết quả thực nghiệm Thật vậy, đường biểu diễn sự phụ thuộc của
Đường thẳng theo phương trình (1.9) được thể hiện trong hình 1.2b Bằng cách kéo dài đường thẳng này, chúng ta có thể xác định độ rộng vùng cấm E g của vật liệu bán dẫn khi nó cắt trục năng lượng.
Khi chất bán dẫn hấp thụ photon, cặp electron – lỗ trống (e-h) được hình thành và liên kết với nhau bằng thế tương tác Coulomb, tạo thành exciton Có hai loại exciton: exciton Frenkel, xảy ra khi liên kết electron – lỗ trống mạnh và tồn tại trong các tinh thể kiềm halogenua với bán kính nhỏ; và exciton Mott-Wannier, hình thành khi liên kết yếu, dẫn đến bán kính lớn cỡ hằng số mạng.
4 0 r e r h trong các tinh thể bán dẫn như Si, Ge, các hợp chất III-V và II-VI Sau đây, chúng ta chỉ xét loại exciton Mott-Wannier.
Phương trình Schrodinger đối với cặp e-h liên kết có dạng như s
Giải phương trình này ta nhận được năng lượng của exciton m * e 4
2 2 (4 2 n 2 n 2 m * e 4 với E r là một hằng số; n là các số tự nhiên: 1, 2, 3…; m * là exc 2 2 (4 2 r khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống
Hình 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng của exciton, n = 1 ứng với trạng thái cơ bản, n = 2, 3
… ứng với trạng thái kích thích của exciton.
Hình 1.4 Phổ hấp thụ exciton trong bán dẫn vùng cấm thẳng Đường đứt nét biểu diễn sự phụ thuộc của
0) vào hv khi không tính đến trạng thái exciton.
Các mức năng lượng của exciton nằm dưới đáy vùng dẫn EC, với năng lượng liên kết của exciton được ký hiệu là exc* Trạng thái với n = 1 được gọi là trạng thái cơ bản, trong khi các trạng thái với n = 2, 3 là các trạng thái kích thích của exciton Công thức mô tả mối quan hệ giữa năng lượng và mức kích thích là hν = Eg - Eexc* n².
Trong bán dẫn vùng cấm thẳng, khi xem xét các trạng thái exciton, hệ số hấp thụ (h ) tại các giá trị năng lượng gần E g sẽ có dạng đặc trưng cho các chuyển dời cho phép.
- Phổ gồm các vạch với hệ số hấp thụ
(1.13) tại các giá trị năng lượng h E g
- Phổ liên tục với hệ số hấp thụ
(h ) ( h E ) 1/2 (1.14) tại các giá trị năng lượng h E g
1.1.3 Hấp thụ nội trong một tâm
Khi kết hợp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp như Mn (3d 5 ) và Co (3d 7 ) với các nguyên tử đất hiếm như Eu, Tb, Sm vào ZnS hoặc ZnO, các ion kim loại sẽ thay thế ion Zn2+ Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể của ZnS và ZnO, các mức năng lượng của ion kim loại chuyển tiếp sẽ bị phân mức, tạo ra các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của bán dẫn Khi chiếu bức xạ vào, hiện tượng hấp thụ xảy ra, cho phép điện tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích của các ion, thể hiện sự hấp thụ của các tâm tạp chất.
Khi trong bán dẫn có sự hiện diện của hai loại tạp chất donor và acceptor, chúng sẽ bị ion hóa một phần hoặc toàn phần ngay cả ở nhiệt độ thấp Dưới tác động của ánh sáng, quá trình này trở nên rõ ràng hơn.
DAP với năng lượng photon phù hợp có khả năng kích thích chuyển mức giữa trạng thái của ion chấp nhận và ion cho, từ đó làm cho các tạp chất trở nên trung hòa.
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
Một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn
Hiện nay, có nhiều phương pháp để chế tạo ZnS và ZnS:Mn, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Bài viết này sẽ cung cấp cái nhìn tổng quan về các phương pháp cơ bản trong việc sản xuất ZnS và ZnS:Mn.
2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt
Phương pháp này dựa trên hiện tượng bắn phá của các hạt năng lượng cao vào bề mặt vật rắn làm bia, gần với catốt, làm bật ra các nguyên tử từ vật liệu đó Những nguyên tử này được gia tốc trong một điện trường giữa bia và đế, gắn với anốt, sau đó bay đến và bám vào đế, tạo thành màng mỏng.
Các hạt thường được sử dụng trong quá trình bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí argon với khí kích hoạt như oxi hoặc nitơ Phương pháp này cho phép chế tạo màng mỏng có chất lượng cao, với độ sạch, độ đồng nhất và độ định hướng tốt, đồng thời có khả năng điều chỉnh độ dày của màng.
Phương pháp này dựa trên sự lắng đọng của vật liệu trong phản ứng hóa học, chủ yếu là lắng đọng halogenua hoặc muối hữu cơ từ các hợp chất bán dẫn.
Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn trong chất lỏng, với kích thước hạt phải đủ nhỏ để lực phân tán vượt qua trọng lực Hệ keo bao gồm các hạt có kích thước từ 200 nm đến 2 mm, không thể đi qua màng bán thấm, và mỗi hạt chứa từ 10^3 đến 10^9 phân tử.
Gel là một chất rắn lỗ xốp với cấu trúc mạng liên kết ba chiều trong môi trường phân tán chất lỏng, được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide gel Nếu gel được tạo thành từ các đơn vị hóa học nhỏ hơn hạt colloide, nó được gọi là gel cao phân tử Gel chứa chất lỏng bên trong mạng rắn, dẫn đến trạng thái cân bằng nhiệt động, trong đó chất lỏng không có tính lưu động Phần lớn thành phần của gel là nước; nếu dung dịch nước chiếm ưu thế, nó được gọi là hydgel hay aquagel, trong khi gel chứa alcohol được gọi là alcohol gel Khi loại bỏ phần lớn chất lỏng, gel trở thành gel khô, và tùy theo phương pháp sấy khô, nó có thể được chia thành xerogel và aerogel Các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua quá trình gel hóa, sol này biến đổi thành cấu trúc mạng ba chiều (gel).
- Gốm là vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim như: các oxit (ZnO), các sunfua (ZnS).
Phương pháp gốm truyền thống thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, nơi các chất tham gia phản ứng được định vị tại các nút mạng của chất ban đầu Do đó, phản ứng chỉ diễn ra tại bề mặt tiếp xúc giữa các thành phần.
2 pha rắn của chất tham gia.
+ Đặc tính: Vật liệu gốm thường có kích thước lớn (m, mm) nhưng có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện từ, quang.
- Nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy cao.
- Điện: Độ dầu thay đổi trong phạm vi khác
- Quang: Đó là chất lân quang.
Sản phẩm Ép viên Nung Nghiền, trộn
Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn rất phức tạp, bao gồm hai quá trình chính: quá trình tạo mầm và quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm Quá trình tạo mầm diễn ra khi các liên kết cũ bị phá vỡ, hình thành liên kết mới và các cation di chuyển trong mạng tinh thể, chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao khi cation có đủ năng lượng Phương pháp này dựa trên việc sử dụng khí nitơ hoặc argon trong môi trường nhiệt độ cao, cho phép các nguyên tử tạp chất thay thế hoặc lơ lửng trong mạng tinh thể, dẫn đến sự biến dạng xung quanh các nguyên tử tạp chất.
Quy trình chế tạo các bột phát quang bằng phương pháp gốm được dẫn ra ở hình 2.1 sau đây :
Hình 2.1: Quy trình chế tạo bột phát quang bằng phương pháp gốm[6]
+ Sấy khô mẫu trước khi nghiền mẫu (khoảng vài chục độ)
+ Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não
+ Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất cơ bản dưới dạng bột hoặc dưới dạng dung dịch với nồng độ xác định
+ Sấy khô hỗn hợp (gồm chất cơ bản và chất kích hoạt )
+ Nung sơ bộ hỗn hợp ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí argon từ vài trăm độ đến vài nghìn độ
+ Nghiền nhỏ hỗn hợp thu được bằng cối mã não trong Axetôn
+ Nung thiêu kết hỗn hợp ở nhiệt độ cao
Tạo kết tủa Lọc kết tủaSấy, nghiền và ủ kết tủaBột phát quang Trộn dung dịch
+ Ủ nhiệt mẫu khoảng vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể [8].
2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này dựa trên sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt Quy trình chế tạo ZnS và ZnS pha tạp các nguyên tố thông qua phương pháp đồng kết tủa được minh họa trong hình 2.4.
Hình 2.2: Sơ đồ khối của quy trình tạo bột phát quang bằng phương pháp đồng kết tủa [7]
Pha chế một dung dịch hỗn hợp bao gồm hai muối của chất nền và chất kích hoạt để tạo ra sản phẩm kết tủa Tỉ lệ giữa chất nền và chất kích hoạt cần được điều chỉnh theo đúng tỷ lệ mong muốn của sản phẩm cuối cùng.
Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó.
Để đảm bảo tỷ lệ chính xác của hai ion kim loại trong hỗn hợp pha rắn, cần chú ý đến tích số tan của các chất khác nhau, vì chúng có sự khác biệt lớn Việc này có thể dẫn đến tình trạng hỗn hợp chứa hai kim loại không đúng với tỷ lệ trong dung dịch chuẩn ban đầu Do đó, việc lựa chọn điều kiện để thu được kết tủa với tỷ lệ cation kim loại mong muốn là cần thiết và đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm hoặc tính toán trước.
Để tính toán nồng độ của các sản phẩm trong phản ứng khi hệ đạt trạng thái cân bằng, chúng ta sử dụng các phương trình phản ứng và giá trị tích số tan K từ tài liệu tham khảo Qua đó, ta có thể xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu.
Phương pháp thực nghiệm bao gồm việc phân tích thành phần kết tủa của tất cả các mẫu chế tạo, từ đó xác định công thức thực nghiệm cho pha kết tủa, phụ thuộc vào tỉ lệ các cation kim loại trong dung dịch ban đầu.
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
+ Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép tích phân mà ta không lưu ý đến.
+ Tính toán đều dựa vào tích số tan, hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã cho các số khác nhau.
Sự khuyếch tán và độ hòa tan của các chất kích hoạt ZnS chịu ảnh hưởng lớn từ nhiệt độ chế tạo, cũng như bản chất và các dạng muối của chất kích hoạt.
(2.1) quang. trong đó : A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bộ huỳnh
T, Tnc là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất kích hoạt [15]. Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng Phương pháp này cho sản phẩm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống. Ở phương pháp đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử [4].
Thiết bị thực nghiệm
Máy rung siêu âm có thể gia nhiệt từ 30 0 C đến 130 0 C và thay đổi thời gian rung từ 0 phút tới 15 Máy này có thông số kỹ thuật:
+ Điện áp nuôi: U = 220V, tần số f = 50 Hz
Máy rung có tác dụng làm sạch các dụng cụ thí nghiệm.
2.2.1.2 Máy khuấy từ gia nhệt
Hình 2.5 là máy khuấy từ gia nhiệt.
Máy khuấy từ có gia nhiệt VELP – Ý, model ARE, sở hữu công suất 630W và tốc độ khuấy từ 50-1200 vòng/phút với 9 nấc điều chỉnh Thiết bị có khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên tới 370 oC, chia thành 7 nấc, hoạt động với nguồn điện 220V đến 230V.
Hình 2.5: Máy khuấy từ gia nhiệt
Hệ thủy nhiệt gồm có: a) Lò thủy nhiệt: (hình 2.6a) Đặc tính kỹ thuật:
+ Bộ điều khiển PID vi mạch xử lý, cung cấp nhiệt độ chính xác và tin cậy, hiển thị nhiệt độ thực.
+ Có chức năng cài đặt thời gian tắt/ mở tự động
+ Lằm bằng thép không gỉ b) Bình thủy tinh Bình teflon Bình Inox ( hình 2.6b)
+ Bình thủy tinh Ống thủy tinh chịu được nhiệt độ cao, đường kính ống là 20mm và thể tích ống 70ml.
Bình inox được chế tạo từ inox dày 1.5 cm, bao kín ống teflon, với van siết chặt giúp cố định ống teflon và giữ nắp ống chắc chắn ở áp suất cao.
Hình 2.6: Lò thuỷ nhiệt( h2.8a) Bình thuỷ nhiệt( h2.8b)
- Nguồn nuôi: Lò hoạt động duới điện áp 220V, dòng cực đại trên 9A, công suất cực đại 2000W Nhiệt độ tối đa cho phép là 200 o C.
Vỏ lò được chế tạo từ thép dày 2 mm, có hình trụ với đường kính trong 36 cm, đường kính ngoài 53 cm và chiều dài 50 cm, đặt trên giá đỡ cao 10 cm Một đầu của lò có nắp đậy dễ dàng đóng mở, được cố định bằng 4 vít xoáy ở 4 góc Chức năng của vỏ lò là tạo khung bảo vệ và giữ cố định các bộ phận bên trong như dây điện trở và bông cách nhiệt.
Bông cách nhiệt là vật liệu lý tưởng cho việc cách nhiệt, được làm từ bông thủy tinh với khả năng cách nhiệt và chịu nhiệt xuất sắc Hệ số dẫn nhiệt của bông thủy tinh dao động từ 0.035 đến 0.081 W/mK, cho thấy hiệu quả cao trong việc ngăn chặn sự truyền nhiệt.
- Dây điện trở: Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được nhiệt tối đa là 1200 † 1300 o C Nhiệt độ tốt nhất có thể chịu được là 800 o C.
Bơm chân không là thiết bị bao gồm một mô tơ điện 3 pha kết nối với máy quay li tâm lệch trục qua hệ thống dây curoa Để giảm ma sát và đảm bảo kín, dầu được đổ vào thân bơm Khi hoạt động, bơm có hai cửa: một cửa hút khí từ thân lò và một cửa xả khí ra bên ngoài.
Bộ phận hút khí của bơm chân không được kết nối với bình lọc bằng thủy tinh, giúp ngăn ngừa hiện tượng dầu tràn vào lò sấy Ống hút khí được nối với mặt sau của lò, trên đó có đồng hồ đo áp suất và van chân không để ngăn khí tràn vào lò.
Hệ lò sấy hoạt động dựa vào bộ điều khiển nhiệt độ và thời gian, như được minh họa trong hình 2.7 Điện áp được cung cấp để làm nóng dây điện trở bên trong lò sấy, trong khi cặp nhiệt điện trong thân lò tạo ra suất điện động nhiệt điện, phụ thuộc vào nhiệt độ bên trong lò.
Suất điện động nhiệt điện được đưa vào bộ điều khiển tỉ lệ P, giúp xác định và hiển thị nhiệt độ chính xác trong lò Bộ điều khiển P cũng điều chỉnh dòng qua trở tải để phù hợp với nhiệt độ và thời gian đã được người sử dụng cài đặt.
Hình 2.7: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian [7]
Khi khảo sát mẫu có chân không, cần khởi động bơm chân không và mở van để hút khí ra khỏi thân lò, đồng thời xả khí ra bên ngoài Trong quá trình này, hãy đảm bảo nắp lò được vặn kín và bôi mỡ chân không để bịt kín khe hở giữa nắp và thân lò Khi hệ thống đạt trạng thái chân không, cần đóng van để ngăn không cho khí tràn vào lò.
2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể a) Mạng không gian - nút mạng
- Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử và phân tử được sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể.
Một tinh thể lý tưởng được hình thành từ việc lặp lại vô hạn các đơn vị cấu trúc đồng nhất, tạo nên một vật thể đồng nhất và có tổ chức.
Trong các tinh thể đơn giản nhất như kim loại (như đồng và bạc), kim loại kiềm, và tinh thể khí trơ, đơn vị cấu trúc của chúng chỉ bao gồm một nguyên tử.
Trong các tinh thể phức tạp, đặc biệt là tinh thể của các chất hữu cơ, đơn vị cấu trúc có thể bao gồm hàng trăm phân tử Năm 1848, Bravais đã giới thiệu khái niệm mạng không gian để mô tả tính chất tuần hoàn của các tinh thể.
"Tập hợp tất cả các điểm "thoả mãn" có bán kính được xác định bằng công thức
(2.3) tạo thành một không gian gọi là mạng Bravais.
- Mỗi một điểm của mạng Bravais gọi là nút mạng.
Cấu trúc tinh thể hai chiều được hình thành bằng cách gắn một nhóm nguyên tử, gọi là gốc mạng, vào mỗi nút mạng không gian Gốc mạng đóng vai trò là đơn vị cấu trúc đồng nhất trong hệ thống này.
- 2 nguyên tử: Khác loại hoặc nhiều nguyên tử cùng loại cũng như khác loại.
Như vậy: Mạng không gian + Gốc mạng = Cấu trúc tinh thể.
Mạng Bravais trong không gian 3 chiều
Trong tinh thể 3 chiều ta luôn luôn tìm được 3 véctơ a, b, c dịch chuyển tinh thể theo véctơ. sao cho khi
R n 1 a n 2 b n 3 c (2.4) Với n1, n2, n3 là các số nguyên bất kỳ thì tinh thể lại trùng với chính nó Nói một cách khác những điểm có bán kính
r ' r được xác định bằng biến thiên. hoàn toàn tương đương với véctơ r Phép dịch chuyển
r nói trên gọi là phép tịnh
R tiến tinh thể là sự sắp xếp các điểm có bán kính khoảng r', tạo thành một mạng không gian được gọi là mạng Bravais, trong đó các điểm này được gọi là các nút mạng.
- Ba véctơ a, b, c gọi là các vectơ cơ sở, chiều dài của chúng gọi là: Hằng số mạng hay chu kỳ mạng.
Hình hộp tạo bởi các véctơ cơ sở gọi là ô đơn vị hay ô cơ sở.
- Các chu kỳ tịnh tiến theo các trục gọi là các chu kỳ mạng (hằng số mạng).
- Các góc , , tạo thành giữa các trục tương ứng gọi là góc giữa các trục.
+ Bộ các thông số a, b, c, , , tạo thành các thông số của mạng tinh thể
Vậy các thông số của mạng tinh thể gồm:
- Các hằng số mạng hay chu kỳ mạng a, b, c.
- Góc hợp bởi giữa các trục.
Khối hộp nhỏ nhất với các cạnh là a, b, c gọi là ô cơ sở.
Khối hộp này mạng đặc trưng của mạng xét đó là: Các thông số mạng:
Các gãc và tính đối xứng.
Các biểu thị các nút, các hướng và các mặt trong tinh thể (Các ký hiệu tinh thể)
* Chỉ số nút (ký hiệu nút)
- Vị trí nút (Nút M) được xác định bằng 3 tọa độ x, y, z; M(x, y, z)
y nb Ký hiệu chỉ số nút mnp
Nếu nút có tọa độ âm thì ghi dấu "-" ở phía trên.
+ Trong 1 mạng tinh thể, 1 dãy nút luôn luôn có những dãy nút khác nb song song với chính nó.
Một dãy nút được xem như đặc trưng cho một hướng trong không gian tinh thể. z [011] z [001]
Để biểu thị một hướng trong không gian tinh thể, ta dựng một đường thẳng đi qua gốc tọa độ và song song với dãy nút Đường thẳng này sẽ gặp một nút gần gốc tọa độ nhất, và tọa độ của nút đó sẽ xác định chỉ số hướng của đường thẳng, ký hiệu là [mnp].
Chỉ số Miller của các mặt được xác định như sau:
- Chỉ mặt ta xét cắt trục x, y, z ở các đoạn tương ứng: n1a, n2b, n3c.
- Lấy nghịch của các số n1, n2, n3.
- Quy đồng mẫu số và tìm được mẫu số chung nhỏ nhất là M Ta sẽ tìm được
3 số nguyên nhỏ nhất h, k, l được gọi là chỉ số Miller của mặt nói trên và ký hiệu là (hkl).
Ví dụ: Mặt cắt ABC cắt trục x, y, z ở za, yb, zc
Chỉ số Miller của mặt này (hkl) là (436).
Chỉ số Miller (hkl) dùng để biểu thị vị trí của một mặt và một họ mặt.
Phân loại các mạng Bravais 3 chiều
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
Hoá chất, dụng cụ thí nghiệm:
Hoá chất: Zn(CH3COO)2.2H2O
Dụng cụ thí nghiệm: Cốc thuỷ tinh 10,50, 200, 250ml Pipet, ống thuỷ tinh.
Bột nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất như Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O và Mn(CH3COO)2.4H2O Quy trình chế tạo bao gồm các bước cụ thể để đảm bảo chất lượng và tính đồng nhất của sản phẩm.
Do Zn 2+ kết hợp với S 2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên đượcpha trong nước cất 2 lần tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2
0.01 M (B) và Na2S2O3.0.2M (C) Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tôi cố định thể tích dung môi nước cất 2 lần là 30 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O,
Na 2 S 2 O 3 5H 2 0 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Khi hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O và Mn(CH3COO)4H2O vào nước cất hai lần, các hợp chất này phân li thành các anion và cation.
Zn(CH3COO)2 Zn 2+ + 2CH3COO - (1)
Mn(CH3COO)2 Mn 2+ + 2CH3COO - (2)
Theo phương trình phân li, chúng ta có n Zn = n 2+ và n Mn = n Mn 2+ Để tính khối lượng Mn(CH3COO).4H2O theo tỉ lệ mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta áp dụng công thức tương ứng.
Để tính khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần thiết, các vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với các nồng độ Mn khác nhau, bao gồm 0.5 mol %, 1.0 mol %, 5.0 mol % và 9.0 mol % Các thông số như khối lượng, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch cũng được xác định trong quá trình này.
B theo nồng độ Mn trong mỗi mẫu vật liệu được cho trong bảng 3.2:
Bảng 3.2: Số mol, khối lượngMn(CH 3 COO).4H 2 O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịchMn(CH 3 COO) 2 theo nồng độ Mn trong mỗi mẫu vật liệu.
Theo bảng 3.2, khối lượng của Mn(CH3COO).4H2O và thể tích dung môi cần thiết cho mỗi mẫu rất nhỏ Để giảm sai số trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã cân Mn(CH3COO).H2O với khối lượng 122.55 mg, giữ nồng độ dung dịch ở mức 0.01 M, và tính toán thể tích dung môi là 50 ml để tạo ra dung dịch B Các dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút.
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích được chỉ định trong bảng 3.3 để tạo ra dung dịch hỗn hợp (D) với nồng độ Mn Sử dụng pipet 1ml để lấy lượng dung dịch B phù hợp và nhỏ vào dung dịch A.
Bảng 3.3: Thể tích các dung dịch A, B theo nồng độ Mn
Dung dịch D sau khi khuấy đều trong 30 phút được nhỏ từ từ vào dung dịch
C (hoặc ngược lại) để tạo kết tủa đồng thời ZnS và MnS theo phương trình (5) và
Dung dịch được khuấy đều trong 60 phút để đảm bảo sự đồng nhất của kết tủa Sau đó, hỗn hợp này được chuyển vào bình teflon và đặt trong bình thép không gỉ để thực hiện quá trình thủy nhiệt với các điều kiện về thời gian, nhiệt độ và nồng độ được điều chỉnh.
Khi phản ứng xảy ra, trong kết tủa thu được ngoài ZnS và MnS còn có thể có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn(CH3COO)2+ Na2S → ZnS↓ + 2CH3COONa (4)
Mn(CH3COO)2 + Na2S→ MnS↓ +2CH3COONa(5)
Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (7)
Zn 2+ + 2OH - → Zn(OH)2 (9) Mn 2+
Theo các nghiên cứu khoa học, để thu được kết tủa đồng thời của ZnS và MnS mà không có Zn(OH)2 và Mn(OH)2, độ pH của dung dịch cần nằm trong khoảng 2.56 đến 6.1 Mặc dù độ pH của dung dịch A và B khoảng 5.5, để đảm bảo quy trình ổn định cho tất cả các mẫu, chúng tôi đã cố định độ pH của hai dung dịch này ở mức 3.5 Để điều chỉnh pH, chúng tôi đã thêm axit CH3COOH nguyên chất khi pH vượt quá 4, với mỗi lần thêm khoảng 0.2 ml, được xác định bằng máy đo pH Nếu pH của dung dịch dưới 4, chúng tôi sẽ thêm CH3COONa theo quy trình tương tự.
CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B không thay đổi.
Bước 3: Lọc rửa kết tủa
Kết tủa được rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần nhằm loại bỏ ion Na+ và các tạp chất Sau khi hoàn tất quá trình rửa, dung môi sẽ được thêm vào.
CS2 được khuấy bằng máy khuấy từ trong khoảng 15 phút, sau đó được lọc rửa bằng nước cất hai lần Dung môi CS2 có khả năng loại bỏ lượng lưu huỳnh dư thừa còn bám trên bề mặt các hạt nano.
Bột phát quang ZnS:Mn
Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy khô ở 80 0 C trong 12h, ta được các tinh thể rắn, khô ta được bột phát quang nano ZnS:Mn
Quy trình chế tạo các bột nano ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.1
Dung dịch Zn(CH3COO)2 0.1M (A) Dung dịch Mn(CH3COO)2 0.01M (B)
Dung dịch D Dung dịch Na2S2O3 0.2M (C)
Hình3.1: Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Hỗn hợp dung dịch cuối
Thủy nhiệt ở nhiệt độ, áp suất thích hợp
Lọc rửa kết tủa bằng nước cất hai lần và dung môi CS2
Các bột nano ZnS:Mn với nồng độ CMn (Mn 2+ )khác nhau cùng với nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt khác nhau được khảo sát:
+ Về cấu trúc và hình thái bề mặtthông qua: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng EDS và ảnh TEM.
+ Về tính chất quang thông qua: Phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp thụ, và phổ phát quang.
Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn
3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu ZnS:Mn
Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu bột nano ZnS và ZnS:Mn (CMn = 5mol%) được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 220 oC với các thời gian khác nhau Phổ XRD này bao gồm các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phản xạ chính như (111), (200) và (220).
Trong nghiên cứu về cấu trúc của ZnS:Mn, các đỉnh nhiễu xạ tại các chỉ số (311) và (400) được xác định, trong đó đỉnh (111) có cường độ lớn nhất Điều này cho thấy ZnS:Mn có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian đặc trưng.
Kích thước hạt của ion Mn²⁺ (0.89 Å) lớn hơn một chút so với ion Zn²⁺ (0.88 Å), dẫn đến sự gia tăng nhẹ hằng số mạng theo thời gian thủy nhiệt, như được thể hiện trong bảng 3.4.
Khi đưa Mn vào ZnS và thay đổi thời gian thủy nhiệt, vị trí các vạch nhiễu xạ hầu như không thay đổi, tuy nhiên, độ lớn cường độ giữa các vạch và hằng số mạng lại bị ảnh hưởng Sự thay đổi này phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt.
0 a: ZnS 15h b: ZnS:Mn 3h c: ZnS:Mn 5h d: ZnS:Mn 7h e: ZnS:Mn 10h f: ZnS:Mn 15h g: ZnS:Mn 20h h: ZnS:Mn 30h
Hình 3.2 a : Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (C Mn =5mol%) thủy nhiệt ở 220 0 C với thời gian khác nhau
Hình 3.2 b : Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (C Mn =5mol%) thủy nhiệt ở 220 0 C với thời gian khác nhau
Sử dụng phần mềm Checkcell, chúng tôi đã tính toán các hằng số mạng của mẫu ZnS:Mn tại các thời gian khác nhau, đồng thời xác định các mặt phản xạ với chỉ số Miller (h, k, l) và nhóm không gian tương ứng Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4 trình bày hằng số mạng và kích thước hạt của bột nano ZnS:Mn (C Mn = 5mol%) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 220°C với các khoảng thời gian khác nhau Cụ thể, các mẫu ZnS được xử lý trong thời gian từ 3 đến 30 giờ, bao gồm các mốc thời gian là 15h, 3h, 5h, 7h, 10h, 15h, 20h và 30h.
Từ giản đồ XRD, dùng công thức Debye- Scherrer:
cos (3.3) trong đó: D(nm) là kích thước hạt λ = 1.5406 A o là bước sóng tia X của Cu Kα β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định kích thước hạt của bột nano ZnS:Mn, như thể hiện trong bảng 3.4 Kết quả cho thấy kích thước hạt ZnS:Mn tăng lên khi thời gian thuỷ nhiệt được kéo dài.
3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn
Hình 3.3, hình 3.4 và hình 3.5 là phổ tán sắc năng lượng (EDS) của mẫu bột nano ZnS:Mn ứng với CMn=0 mol % ,CMn=5 mol % và CMn=9 mol %thuỷ nhiệt ở
220 0 C trong 15 h có rửa bằng dung môi CS2.
Hình 3.3 : PhổEDS của bột nano ZnS thuỷ nhiệt ở 220 0 C trong
15h có rửa bằng dung môi CS 2
Hình 3.4 : Phổ EDS của bột nano ZnS:Mn (C Mn =5mol%) thuỷ nhiệt ở220 0 C trong 15h có rửa bằng dung môi CS 2
Hình 3.5 :Phổ EDS của bột nano ZnS:Mn( C Mn =9mol%) thuỷ nhiệt ở220 0 C trong 15h có rửa bằng dung môi CS 2
C uo ng d o I( a u )) C uo ng d o I( a u ) C uo ng d oI (a u ) a: ZnS,15h, 220C
Zn b: ZnS:Mn, 5mol%,15h,220C c: ZnS: Mn, 9mol%,15h,220C
Hình 3.6 : Phổ EDS của bột nano ZnS:Mn thuỷ nhiệt ở 220 0 C trong 15h có rửa bằng dung môi CS 2 với các nồng độ C Mn = 0; 5; 9 mol%
Thành phần phần trăm nguyên tử của Zn, S, Mn trong các bột nano ZnS và ZnS:Mn được dẫn ra ở bảng 3.5.
Trong phân tích phổ EDS của bột nano ZnS thuỷ nhiệt ở 2200°C trong 15 giờ mà không qua xử lý bằng dung môi CS2, tỷ lệ nguyên tố Zn và S lần lượt là 53.33% và 46.67% Sau khi lọc rửa bằng dung môi CS2, tỷ lệ Zn: S đã được điều chỉnh gần như cân bằng, từ 53.33%: 46.67% thành 50.46%: 49.54% Kết quả này cho thấy dung môi CS2 đã hiệu quả trong việc loại bỏ nguyên tử S bám trên bề mặt các hạt nano, giảm thiểu lượng lưu huỳnh trong hỗn hợp.
Bảng 3.5 :Tỉ lệ thành phần phần trăm % nguyên tử trong các bột nanoZnS và
ZnS:Mn thủy nhiệt ở 15h, 220 0 C với các nồng độ khác nhau
Tỉ lệ % nguyên tử NS (%) N Zn (%) N Mn (%) ∆N = NS – ( N Zn+ N
ZnS:Mn 5mol% không rửa CS2
ZnS:Mn 5mol% có rửa CS2
ZnS:Mn 9mol% không rửa CS2
ZnS:Mn 9mol% có rửa CS2
Trong phổ EDS của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5 mol% và 9 mol%) thuỷ nhiệt ở
Khi xử lý ở nhiệt độ 220°C trong 15 giờ và rửa bằng dung môi CS2, các vạch đặc trưng trong phổ EDS chủ yếu cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố Zn, S, và Mn, với các thành phần phần trăm tương ứng được trình bày trong bảng 3.5 Sự có mặt của Mn trong ZnS:Mn chứng minh rằng các ion Mn²⁺ đã thay thế các ion Zn²⁺, nhờ vào bán kính ion Mn²⁺ (0.89 Å) gần gũi với bán kính ion Zn²⁺ (0.88 Å), cho thấy khả năng thay thế cao.
Sau khi lọc rửa bột nano ZnS:Mn bằng dung môi CS2, tỉ lệ giữa các thành phần lưu huỳnh (S), kẽm (Zn) và mangan (Mn) đã có sự thay đổi đáng kể.
+ Lượngnguyên tử lưu huỳnh S giảm.
+ Lượngnguyên tử Mn thay đổi không nhiều trước và sau khi rửa bằng dung môi CS2.
3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hình 3.7 là ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở
220 0 C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau. a b c d
Hình 3.7 : Ảnh TEM bột nano ZnS:Mn (C Mn =5mol%) thủy nhiệt ở
220 0 C với thời gian thuỷ nhiệt 5h (a), 10h (b), 15h (c), 30h (d)
Hình ảnh TEM cho thấy bột nano ZnS:Mn có hình dạng cầu và phân bố đều, với kích thước tăng dần theo thời gian thủy nhiệt: 28.5nm (5h), 32.4nm (10h), 34.6nm (15h), và 114nm (30h) Thời gian thủy nhiệt càng lâu, ranh giới giữa các hạt nano càng trở nên rõ ràng và tách biệt hơn.
T ính chất quang của bột nano ZnS: Mn
3.3.1 Phổ phát quang củabột nano ZnS và ZnS:Mn
3.3.1.1 Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo nồng độ Mn
Hình 3.8 là phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt ở 220 0 C trong 5 h với các nồng độ Mn khác nhau.
Hình 3.8 : Phổ phát quang của bột nanoZnS vàZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở 220 0 C trong 5h với nồngđộ Mn 2+ khác nhau
Bảng 3.6 : Sự phụ thuộccường độ của đám da cam – vàng vào nồng độ Mn
Nồng độ (mol %) Cường độ I(a.u)
Hình 3.9: Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam- vàng ở 586nm vào nồng độ Mn
Trong phổ phát quang của ZnS, có sự xuất hiện của đám xanh lam ở khoảng 450nm Khi pha tạp Mn với nồng độ 5mol%, ngoài đám xanh lam, một đám da cam - vàng xuất hiện ở khoảng 586nm với cường độ và độ rộng lớn Khi nồng độ Mn tăng từ 0.5mol% đến 9mol%, cường độ đám xanh lam giảm dần trong khi cường độ đám da cam - vàng tăng lên, nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổi Đám da cam - vàng này đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn 2+ trong trường tinh thể ZnS.
3.3.1.2 Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo nhiệt độ thủy nhiệt
Hình 3.10 trình bày phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn ở nhiệt độ 300K, được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt Khi thực hiện quá trình thủy nhiệt ở 120°C trong 15 giờ, phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn= 5mol%) cho thấy sự xuất hiện chủ yếu của đám da cam - vàng với cường độ nhỏ tại khoảng 586nm Ngoài ra, ở nhiệt độ 220°C trong 15 giờ, các đặc điểm phát quang cũng được ghi nhận với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
Hình 3.10 : Phổ phát quang của bột nanoZnS vàZnS:Mn ( C Mn = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt trong 15h vớinhiệt độthủy nhiệt khác nhau
Bảng 3.7 : Sự phụ thuộc cường độcủa đám da cam – vàng vào nhiệt độ thủy nhiệt
Hình 3.11 : Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam vàng ở 586nm vào nhiệt độ thủy nhiệt
Khi tăng nhiệt độ thuỷ nhiệt từ 120 0 C đến 160 0 C cường độ của phổ tăng chậm, từ 160 0 C đến 200 0 C cường độ của phổ tăng nhanh hơn, sau đó từ 200 0 C đến
Khi nhiệt độ đạt 220 °C, sự tăng cường độ của đám da cam – vàng ở 586nm cho thấy sự hiện diện của ion Mn 2+ Điều này chứng minh rằng khi nhiệt độ tăng, số lượng ion Mn 2+ thay thế ion Zn 2+ trong tinh thể ZnS cũng tăng lên.
Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam- vàng vào mhiệt độ thuỷ nhiệt được dẫn ra ở bảng 3.7.
3.3.1.3 Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo thời gianthủy nhiệt
Hình 3.12 là phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn (CMn = 5mol%) ở 300K được thủy nhiệt ở 220 0 C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau.
Trong phổ phát quang của ZnS: Mn (CMn= 5mol%) thuỷ nhiệt trong 3 giờ, xuất hiện một đám màu da cam – vàng với cường độ nhỏ tại khoảng 586nm Đám này hòa quyện với đám xanh lam, tạo thành một dải rộng Khi thời gian thuỷ nhiệt được kéo dài từ 5 đến 30 giờ, cường độ của các đám đều tăng, đạt cực đại tại 15 giờ, sau đó giảm xuống, tuy nhiên vị trí của đám ánh sáng hầu như không thay đổi.
Hình 3.12: Phổ phát quang của bột nanoZnS vàZnS:Mn( C Mn = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt trong ở 220 0 C vớithời giankhác nhau
Bảng 3.8 : Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam vàng vào thời gian thủy nhiệt
Hình 3.13 : Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam vàng ở 586nm vào thời gian thủy nhiệt
Thời gian thuỷ nhiệt ảnh hưởng đến sự thay thế ion Zn 2+ bằng ion Mn 2+ trong mạng tinh thể của ZnS Khi thời gian thuỷ nhiệt tăng, số lượng ion Mn 2+ tăng lên, dẫn đến cường độ phát quang của đám da cam - vàng cũng tăng Tuy nhiên, khi thời gian thuỷ nhiệt quá lớn, mặc dù số ion Mn 2+ tiếp tục gia tăng, nhưng sự tương tác giữa các ion Mn 2+ với nhau và với mạng tinh thể làm giảm cường độ phát quang.
Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam- vàng vào thời gian thuỷ nhiệt dẫn ra ở bảng 3.8 và hình 3.13. n 1000 o u
3.3.2 Phổ kích thích phát quang của ZnS và ZnS:Mn Để có thêm bằng chứng về sự thay thế của các ion Mn 2+ vào các vị trí của các ion Zn 2+ trong ZnS, chúng tôi đã khảo sát phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở 220 0 C với những thời gian thuỷ nhiệt khác nhau.
Hình 3.14 trình bày phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn (CMn = 5mol%) được tổng hợp thủy nhiệt ở 220°C với các thời gian khác nhau tại 300K Khi được kích thích bởi bức xạ từ đèn Xe-Ne, phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn cho thấy một đám rộng với cường độ nhỏ tại 335nm, đặc trưng cho sự hấp thụ vùng-vùng của ZnS Bên cạnh đó, còn xuất hiện một số đám có cường độ nhỏ tại các bước sóng 342nm, 390nm, 429nm, 465nm, 490nm và 498nm.
Hình 3.14 : Phổ kích thích phát quang đám da cam vàng ở bước sóng 586nm của bột nano
ZnS:Mn (C Mn = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt ở220 0 C với thời gian thủy nhiệt khác nhau
Hình 3.15: Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn=5 mol %) ở 300K thủy nhiệt trong 15h ở 220Cvới các bước sóng kích thích khác nhau
Hình 3.16 : Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (C Mn =5 mol %) ở 300K thủy nhiệt trong 20h ở 220Cvới các bước sóng kích thích khác nhau
Khi thời gian thuỷ nhiệt từ 3h đến 30h, vị trí hấp thụ của vùng dịch chuyển về bước sóng dài khoảng 342nm, trong khi vị trí hấp thụ của ion Mn 2+ hầu như không thay đổi nhưng cường độ tăng lên, đạt cực đại ở 15h trước khi giảm dần Đặc biệt, đám 465nm có cường độ lớn nhất, cho thấy sự dịch chuyển của các điện tử từ mức cơ bản 6A (6S) đến các mức năng lượng kích thích 4E (4S) và 4T2 (4D).
4A1 ( 4 G), 4 E1 ( 4 G), 4 T2( 4 G), 4 T1( 4 G)của các ion Mn 2+ Vị trí của các đám này dịch chuyển về phía năng lượng thấp. a 373 b 421
Trong nghiên cứu về phổ kích thích huỳnh quang của bột nano ZnS:Mn, đặc biệt chú ý đến sự tách biệt của hai đám hấp thụ ở vùng xanh lam (470nm đến 525nm) với cực đại tại 490nm và 498nm, điều này khác với các tài liệu trước đây thường cho rằng chúng hòa vào một đám rộng Qua việc sử dụng các bức xạ với bước sóng 342nm, 421nm, 459nm, 494nm, 521nm và 528nm để kích thích ZnS:Mn (CMn= 5%), chúng tôi nhận thấy vị trí đám 586nm đặc trưng cho các ion Mn 2+ không phụ thuộc vào bước sóng kích thích, nhưng cường độ của đám lại phụ thuộc vào bước sóng này Kết quả cho thấy kích thích với bước sóng 342nm là kích thích gián tiếp các ion Mn 2+, trong khi các bức xạ từ 421nm đến 528nm là kích thích trực tiếp do năng lượng của các photon nhỏ hơn năng lượng của độ rộng vùng cấm của ZnS.
3.3.3 Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn
Phổ hấp thụ của bột nano ZnS và ZnS:Mn được xác định thông qua phương pháp đo phổ phản xạ và tán xạ Hệ số phản xạ R được ghi lại trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 800 nm Mối quan hệ giữa hệ số phản xạ, chiết suất n của vật liệu (với n = 2.45) và hệ số hấp thụ α được mô tả bởi công thức [11].
Theo công thức 3.4, hệ số hấp thụ α của các mẫu được xác định dựa trên bước sóng hấp thụ Hình 3.18 và 3.19 minh họa phổ hấp thụ của ZnS (220 °C, 15h) và ZnS:Mn (CMn= 5mol%, 220 °C) tại các thời gian khác nhau Trong phổ hấp thụ của ZnS, có một đám hấp thụ xuất hiện gần bờ vùng cấm với bước sóng khoảng 332 nm, đặc trưng cho hấp thụ vùng-vùng của ZnS.
Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ 5 mol%, phổ hấp thụ của ZnS xuất hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng dài tại 466 nm và 490 nm, phản ánh sự chuyển dịch hấp thụ của electron trong ion Mn 2+ Tăng thời gian thuỷ nhiệt dẫn đến sự dịch chuyển của các đám hấp thụ vùng - vùng về bước sóng dài 340 nm sau 30 giờ, với cường độ giảm dần, trong khi cường độ hấp thụ của ion Mn 2+ lại tăng nhưng vị trí không thay đổi nhiều.
Hình 3.18: Phổ hấp thụ của bột nano ZnS và ZnS:Mn ( C M = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt trong ở 220 0 C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Vì ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên giữa hệ số hấp
a b c d e f ZnS 220C,15h ZnS:Mn, 5h ZnS:Mn, 10h ZnS:Mn, 15h ZnS:Mn, 20h ZnS:Mn, 30h a c d b thụ α và năng lượng của photon hấp thụ được biểu diễn bằng công thức [17]:
(3.5) trong đó: k là hằng số và Eg là năng lượng vùng cấm
Theo công thức (3.6), việc biểu diễn sự phụ thuộc của (αhv)² theo hv cho phép xác định độ rộng vùng cấm của bột nano ZnS và ZnS:Mn Bằng cách ngoại suy đường thẳng cắt trục năng lượng hv, điểm cắt sẽ tương ứng với độ rộng vùng cấm Eg như thể hiện trong hình 3.19.
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của (αhv) 2 theo hv của bột nano ZnS và ZnS:Mn
(C Mn = 5mol%) thuỷ nhiệt ở 220C với thời gian thủy nhiệt khác nhau
Bảng 3.9 :Độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnS:Mn (C M = 5mol%) thuỷ nhiệt ở 220C với các thời gian khác nhau
Hình 3.20 :Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm E g của bột nano ZnS và ZnS:Mn
(C Mn = 5mol%) ở 300K thuỷ nhiệt ở 220C vàothời gian thủy nhiệt
Giá trị năng lượng vùng cấm của bột ZnS:Mn bột nano ZnS và ZnS:Mn (CMn
= 5mol%) thuỷ nhiệt ở 220C với thời gian thủy nhiệt khác nhauđược tính trong bảng 3.9 và hình 3.20.
Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn
* Từ phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ta thấy:
Nồng độ Mn ảnh hưởng đến dạng phổ của đám da cam-vàng, với vị trí không thay đổi ở bước sóng 586 nm Điều này cho thấy rằng bức xạ tại 586 nm đặc trưng cho các tâm kích hoạt Mn 2+ trong mạng tinh thể của ZnS.
Khi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt tăng, cường độ của đám da cam-vàng tăng lên trong khi đám xanh lam giảm xuống Điều này cho thấy rằng việc tăng nhiệt độ và thời gian có ảnh hưởng tích cực đến khả năng thay thế các ion.
Zn 2+ bởi các ion Mn 2+ là nhiều hơn
Năng lượng vùng cấm của bột nano ZnS:Mn tăng nhẹ khi thời gian thủy nhiệt kéo dài, cho thấy sự ảnh hưởng của các ion Mn 2+.
A khuếch tán vào mạng tinh thể của ZnS, thay thế các ion Zn 2+ và các nút khuyết của chúng.
* Từ phổ kích thích huỳnh quang ta thấy:
Khi pha Mn 2+ (CMn= 5 mol%) vào chất nền ZnS, đỉnh hấp thụ 334 nm của ZnS dịch chuyển về phía sóng dài, đồng thời xuất hiện thêm các đỉnh hấp thụ mới tại 490 nm và 498 nm, đặc trưng cho sự hấp thụ của các electron từ trạng thái cơ bản.
6A1(6S) đến các trạng thái kích thích 4 A ( 4 G); 4 E( 4 G) của iôn Mn2+.
Cơ chế phát quang của bột nano ZnS:Mn được xác định dựa trên các đặc điểm và tài liệu tham khảo, trong đó ánh sáng da cam-vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn 2+ trong trường tinh thể ZnS.
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong bột nano ZnS:Mn được cho ở hình 3.21.
Hình3.21 :Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ tương ứng với các đám phát quang của bột nano ZnS:Mn