Tổng quan
Giới thiệu về kim loại đồng
1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tồn tại của đồng : Đồng là nguyên tố ở ô 29, thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn kí hiệu: Cu
Kí hiệu Số thứ tự Nguyên tử khối Cấu hình Số oxi hoá
Cấu trúc electron trong trạng thái cơ bản của nguyên tố này đáng lẽ phải có dạng [Ar] 3d^9 4s^2 Tuy nhiên, do phân lớp d gần đạt trạng thái bão hòa, một electron từ phân lớp 4s đã chuyển vào 3d để đạt cấu hình 3d^10, giúp tối ưu hóa năng lượng Do đó, cấu hình electron thực tế là [Ar] 3d^10 4s^1.
Đồng, với cấu trúc electron 3d^9 4s^1 4p^1, có thể tồn tại ở các mức oxi hóa +1, +2 và +3, trong đó mức oxi hóa +2 là phổ biến nhất Mặc dù các phân lớp đã được điền đầy đủ, cấu trúc của đồng vẫn chưa hoàn toàn bền vững.
Bán kính Cu 2+ (A 0 ) : 0,81 Độ âm điện theo paulinh : 1,9
Thế điện cực tiêu chuẩn ( V) : E 0 Cu 2+ /Cu =0,337
Năng l-ợng Ion hoá (eV) I 1 =7,72 I 2 ,29 I 3 6,9
Trong vỏ quả đất, đồng (Cu) thường tồn tại dưới dạng hợp chất sunfua, chủ yếu là quặng CuFeS2 (cancopirit), Cancozin (Cu2S), quặng cuprit (Cu2O), malachite (CuCO3) và tenotit (CuO).
Ngoài ra còn có trong n-ớc biển ,có trong cơ thể động thực vật
Trong cơ thể ng-ời thì Cu tập chung ở gan mỗi ngày cơ thể ng-ời cần khoảng
5 mg Cu Nếu động vật thiếu đồng thì quá trình tái tạo hemoglopin sẽ giảm dẫn đến gây bệnh thiếu máu
Trong các loại thức ăn thì sữa có chứa nhiều đồng
2 Tính chất vật lí và hoá học của đồng :
2.1 TÝnh chÊt vËt lÝ : Đồng là kim loại có màu đỏ nâu ,có ánh kim, dẫn điện dẫn nhiệt tốt ,dễ dát mỏng và kéo sợi
Cấu trúc tinh thể :lập ph-ơng tâm diện
Nhiệt độ sôi ( 0 C): 2543 Độ dẫn điện (Hg=1) : 57 đứng sau Ag Độ dẫn nhiệt (Hg=1) : 36
Kẽm là một kim loại ít hoạt động và bền vững trong môi trường không khí khô Tuy nhiên, khi tiếp xúc với không khí ẩm và có sự hiện diện của CO2, bề mặt của nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazo Nếu được nung nóng, kim loại này sẽ hình thành một lớp oxit trên bề mặt.
* Cu không tan trong dung dịch HCl , H 2 SO 4 loãng, NH 4 OH…
Tuy nhiên khi có lẫn các chất oxihoá nó có thể bị hoà tan:
* Cu tan tốt trong dung dịch axit HNO 3 loãng ; H 2 SO 4 đặc nóng ;khi này đồng thể hiện các số oxi hoa +2
3Cu + 8HNO 3 3 Cu(NO 3 ) 2 +2 NO + 4 H 2 O
Cu cã thÓ tan trong axit axetic kÕt tinh cã lÉn H 2 O 2
Cu + CH 3 COOH + H 2 O 2 Cu(CH 3 COO) 2 +2 H 2 O
Cu tan tốt đ-ợc trong dung dịch KCN:
Phản ứng giữa đồng (Cu) và xyanua kali (KCN) trong môi trường nước tạo ra phức chất K[Cu(CN)2] và hydroxide kali (KOH) Hầu hết các muối đồng (Cu2+) đều dễ hòa tan trong nước, tạo ra dung dịch có màu xanh lam đặc trưng của ion [Cu(H2O)6]2+ Khi pH của dung dịch tăng lên trên 5, sự thay đổi này ảnh hưởng đến trạng thái của ion đồng trong dung dịch.
Cu 2+ bắt đầu bị thuỷ phân tạo các dạng khác nhau
3Cu 2+ + 4H 2 O Cu 3 (OH) 4 2+ + 4H + Trong thực tế sự thuỷ phân của Cu 2+ th-ờng kèm theo sự tạo thành các hợp chÊt Ýt tan trong n-íc
VÝ dô: Cu(NO 3 ) 3Cu(OH) 2 ; CuSO 4 2Cu(OH) 2 ; CuCl 2 Cu(OH) 2 …
Các hợp chất này đ-ợc xem nh- dẫn xuất của cation bị polime hoá
2.2.1 Các phản ứng của ion Cu 2+ :
Ion Cu²⁺ có khả năng phản ứng với H₂S, cho phép H₂S đẩy ion này từ các dung dịch kiềm và axit, tạo ra kết tủa CuS màu đen Kết tủa CuS này tan trong dung dịch HNO₃ 2N khi đun nóng, nhưng không tan trong HCl đặc, điều này khác với hành vi của một số nguyên tố khác như Sb.
3CuS + 8HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 +3S +2NO +4H 2 O
2.2.3 Tác dụng với NaOH và KOH :
Cu 2+ + 2OH - Cu(OH) 2 ; sau đó Cu(OH) 2 t 0 CuO + H 2 O Cu(OH) 2 dễ tan trong các axit loãng :
2CuSO 4 + NH 4 OH (CuOH) 2 SO 4 + (NH 4 ) 2 SO 4
(CuOH) 2 SO 4 + (NH 4 ) 2 SO 4 + 6 NH 4 OH 2[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 + 8 H 2 O
2 Cu 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4- Cu 2 [Fe(CN) 6 ]
2.2.4 Tác dụng với KCN : Đầu tiên KCN làm kết tủa đ-ợc Cu(CN) 2 màu vàng nh-ng biến ngay thành CuCN màu trắng và cho (CN) 2 thoát ra
2.2.5 Tác dụng với KSCN (kalisunfoxianua )làm kết tủa đ-ợc Cu(SCN) màu
Khi axit hoá nhẹ nó sẽ dần bị phân huỷ thành CuSCN khó tan có màu trắng
2Cu(SCN) 2 + SO 3 2- + H 2 O 2CuSCN + SO 4 2- + HSCN
2.2.6.Tác dụng (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]
Cu 2+ + [Hg(SCN) 4 ] 2- Cu[Hg(SCN) 4 ] màu vàng lục
Cu 2+ là một ion có khả năng tạo phức mạnh với nhiều ion và phân tử vô cơ như X-, NH3, CN-, SCN-, C2O4 2- cũng như các thuốc thử hữu cơ phức tạp như Cupferon, Cupron, Đithizon, EDTA, PAR, và PAN Phức [Cu(NH3)4]2+ và phức với thuốc thử hữu cơ là những đặc trưng nổi bật của Cu2+ và được ứng dụng rộng rãi trong ngành hóa học phân tích.
Đồng và hợp kim của nó có vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp, được sử dụng để sản xuất dây điện, thiết bị điện, linh kiện máy móc, và vật liệu mới như ComPozit Ngoài ra, đồng còn ứng dụng trong công nghệ mạ kim, sản xuất nhiều hóa chất vô cơ và cơ kim quan trọng, đồng thời đóng vai trò là xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học, cũng như trong quá trình tinh chế dầu mỏ.
Hợp chất đồng, đặc biệt là CuSO4, được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp như thuốc bảo vệ thực vật để diệt trừ sâu bọ, nấm mốc và rong rêu Ngoài ra, nó còn có ứng dụng trong y học thú y, góp phần bảo vệ sức khỏe vật nuôi.
Đồng là nguyên tố vi lượng quan trọng cho quá trình tạo máu, có mặt trong một số protein và enzyme, giúp hấp thụ sắt tại ống tiêu hóa và giải phóng sắt từ tế bào nội mô để tổng hợp huyết sắc tố hiệu quả hơn Nguyên tố này đặc biệt cần thiết cho những người thiếu máu và suy dinh dưỡng Đối với người trưởng thành, nhu cầu đồng hàng ngày dao động từ 1,5 đến 3,0 mg.
4.Các ph-ơng pháp nghiên cứu phức màu của đồng
4.1 Ph-ơng pháp trắc quang: Đây là ph-ơng pháp phân tích quang học Nguyên tắc của ph-ơng pháp là chuyển chất cần phân tích về dạng phức bền có khả năng hấp thụ ánh sáng Qua đó bằng cách đo mật độ quang xác địng nồng độ
Theo ph-ơng pháp trắc quang hợp chất màu thì có 3 ph-ơng pháp:
+ Ph-ơng pháp so màu bằng mắt
+ Ph-ơng pháp đo màu quang điện
+ Ph-ơng pháp Quang Phổ hấp thụ
Ph-ơng pháp trắc quang tuôn theo định luật buge-lambe-beer về sự hấp thụ ánh sáng của phức màu trong dung dịch
Các phức màu dùng trong phân tích trắc quang th-ờng thoả mãn các điều kiện :
- Có độ bền phức cao
- Phức có thành phần không đổi ,có mật độ quang ổn định theo thêi gian
- Có vùng PH tối -u t-ơng đối rộng
Có hệ số hập thụ phân tử gam lớn thoả mãn các điều kiện :
max = maX phuc - thuocthu maX 100
Tất cả các điều kiện trên nhằm mục đích đạt đ-ợc độ đúng, độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc cho phép phân tích
4.2 Ph-ơng pháp chiết trắc quang: Để đánh giá một phép phân tích tốt hay không tốt là phải d-ạ vào độ nhạy, độ chọn lọc mà ph-ơng pháp chiết là một trong nh-ng ph-ơng pháp làm tăng chỉ tiêu đó cho nên chiết trắc quang là một ph-ơng pháp có -u điểm hơn hẳn so với ph-ơng pháp trắc quang trong các dung dịch n-ớc Lí do là trong dung dịch khi chiết không phải nguyên tố nào cũng đều đ-ợc chiết ở cùng điều kiện do đó loại bớt đ-ợc các yếu tố cản trở làm tăng độ chọn lọc cho phép phân tích
Tăng độ nhạy là kết quả của việc chiết xuất, trong đó một lượng nhỏ chất được cô đặc trong pha hữu cơ Quá trình này thường diễn ra khi một thể tích lớn các hợp chất trong pha nước được chuyển sang thể tích nhỏ trong pha hữu cơ.
Phức trong pha hữu cơ có độ bền cao hơn so với phức trong pha nước, nhờ vào hằng số điện môi và độ phân cực của pha hữu cơ thấp hơn đáng kể Điều này dẫn đến sự dịch chuyển cân bằng trong phương trình tạo phức theo hướng tạo ra phức bền hơn, giúp các ion cần xác định được hoàn toàn hơn, từ đó nâng cao độ chính xác và độ đúng trong phép phân tích.
Để áp dụng phương pháp xác định chiết – trắc quang trong pha hữu cơ, cần nghiên cứu các điều kiện tối ưu như bước sóng, thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ, thuốc thử và ion kim loại gây cản trở Việc xây dựng đường chuẩn A = f(c) là cần thiết để xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu nhân tạo và mẫu thật Lựa chọn dung môi chiết có vai trò quyết định đến sự thành công của phương pháp phân tích chiết trắc quang, dựa vào cấu trúc của thuốc thử và phức màu.
5 Khả năng tạo phức của đồng trong phân tích trắc quang:
*) Phức Cu 2+ với PAR đ-ợc tạo ra ở PH từ 1,5 6,0 ; maX T0 nm ;
*Phức Cu 2+ -PAR- tactrat hình thành ở PH t- = 9,6 10,2 maM P0 nm
* Phức – PAR-H 2 O 2 tạo ra ở PH t- =1,5 2,5 bằng thực nghiệm ng-ời ta thấy
Cu 2+ trong môi tr-ờng axit Cu 2+ và PAR tạo phức tỷ lệ 1:1; còn trong môi tr-ờng kiềm tạo tỷ lệ phức 1:2
* Cu 2+ tạo phức với thuốc thử đithizôn ở PH t- =1,7; phức chiết tốt vào CHCl 3 hấp thụ cực đại ở maX R0nm
Thuốc thử PAN Tính chất và khả năng tạo phức
PAN, với công thức phân tử C15H11ON3 và khối lượng phân tử 9,27, là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ Nó tan tốt trong dung môi hữu cơ như axeton, nhưng tan ít trong nước Do đó, axeton thường được chọn làm dung môi pha PAN Khi hòa tan trong axeton, PAN tạo ra dung dịch có màu da cam vàng, với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 470nm và không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.
PAN là một dẫn xuất của piridil, thuộc nhóm thuốc thử màu azo Cấu trúc của PAN bao gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N=N- Một vòng là pyridil, trong khi vòng còn lại là naphthol ngưng tụ.
PAN là thuốc thử đơn bazo tam phối vị, các phức của nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh- CCl 4 ;CHCl 3 ; izoamylic…
Các phức này th-ờng bền ,có màu cho nên thuận lợi cho ph-ơng pháp phân tích trắc quang
Phức của PAN (HIn) với kim loại: Logarit hằng số bền (lg)
Tùy thuộc vào PH mà PAN tồn tại ở 3 dạng khác nhau
H 2 In + , Hin, In - , và có các hằng số phân li t-ơng ứng là: PK 1 = 1,9 ; PK 2 = 12,2
PAN là một thuốc thử màu hiệu quả cho phương pháp chuẩn độ complexon, thường được sử dụng trong phân tích trắc quang và chiết trắc quang các phức chất PAN được áp dụng để xác định hàm lượng vết của các kim loại như Cu, Pb, Ni, và Bi.
Xu h-ớng hiện nay nghiên cứu ứng dụng các phức đa phối tử giữa PAN, ion kim loại và một phối tử khác
Trong môi trường axit mạnh, thuốc thử có khả năng proton hóa nitơ của gốc pyridin Sự tạo phức xảy ra ở pH từ 2 đến 6 do sự thế hidro của nhóm OH tại vị trí octo so với nhánh azo.
Các b-ớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa phối tử
Xây dựng ph-ơng trình phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử (xảy ra theo các ph-ơng trình sau )
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử, ta sử dụng nồng độ cố định của kim loại là C M và nồng độ của các thuốc thử phụ thuộc vào độ bền của phức Nếu phức bền, lượng thuốc thử sẽ từ 2 đến 5 lần nồng độ của ion kim loại Ngược lại, đối với phức kém bền, cần sử dụng nhiều thuốc thử hơn.
Người ta duy trì giá trị pH ổn định, thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, cùng với lực ion không đổi bằng các muối trơ như NaClO4, NaNO3, KClO4 Sau đó, tiến hành chụp phổ hấp thụ electron trong khoảng từ 250 đến 800 nm của thuốc thử phức MR q.
Phổ hấp thụ electron của phức MR q và MR q R thường chuyển dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử Tuy nhiên, cũng có trường hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn hoặc không thay đổi bước sóng, nhưng vẫn có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại bước sóng maX HR Khi có sự chuyển dịch đến vùng sóng dài hơn, hình ảnh tạo phức sẽ có dạng đặc trưng.
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch
3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối -u Để khả năng tạo phức đ-ợc tốt nhất thì ta phải nghiên cứu các điều kiện khác đạt đ-ợc tối -u nh- thời gian tối -u, nhiệt độ tối -u, PH tối -u, nồng độ thuốc thử tối -u…
3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối -u:
Khoảng thời gian tối -u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức là hằng định và cực đại
Cách làm là ta đo mật độ quang của dung dịch phức ở các điều kiện xác định:
PH, t 0 , nồng độ ion kim loại và thúôc thử, lực ion hằng định theo thời gian từ đó xác định đ-ợc khoảng thời gian tối -u
Sự phụ thuộc này có thể biểu diễn :
Hình 1 : Hiệu ứng tạo Phức đơn và đa phối tử
3.2.2 Xác định pH tối -u : Đại l-ợng pH tối -u có thể tính toán theo lí thuyết nếu biết hằng số thuỷ phân của ion kim loại , hằng số phân li axit của thuốc thử Để xác định pH t- bằng con đ-ờng thực nghiệm ta làm nh- sau :
Để xác định nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử, cần sử dụng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Sau đó, xây dựng đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa mật độ quang và pH tại bước sóng maX của phức đơn hoặc đa ligan Nếu hệ tạo ra một loại phức, sẽ có một pH t- tại đó A maX (đường 1); ngược lại, nếu có hai loại phức, sẽ xuất hiện hai vùng pH t- (đường 2).
Trong 3 trừơng hợp thì tr-ờng hợp 1 là tốt nhất, khoảng thời gian đ-ợc cố định trong quá trình nghiên cứu phức màu
Hình 2 : Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian t(phut)
3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối -u :
3.2.3.1 Nồng độ ion kim loại tối -u :
Nồng độ ion kim loại thường được xác định trong khoảng nồng độ phức màu theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao như Ti 4+, V 5+, Zr 4+, khả năng tạo phức dạng polymer hoặc phức đa nhân qua cầu oxi là rất lớn Do đó, nồng độ ion kim loại nên được duy trì trong khoảng từ n.10^-5 đến n.10^-4 mol/l; nếu nồng độ cao hơn, thường sẽ dẫn đến việc hình thành phức đa nhân.
Để xác định nồng độ tối ưu, cần xác định giá trị A măx, dựa vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức nhằm lựa chọn lượng thuốc thử phù hợp.
Phức chelat bền thường yêu cầu lượng thuốc thử từ 2-5 lần nồng độ ion kim loại, trong khi phức kém bền cần lượng thuốc thử lớn hơn từ 10-100 lần Đối với phức bền, mối quan hệ giữa mật độ quang và tỷ số nồng độ thuốc thử với ion kim loại thường tạo ra hai đường thẳng cắt nhau Ngược lại, với phức kém bền, đường cong A = f(C thuốc thử) có dạng biến đổi từ từ, như thể hiện trong hình 4.
Hình 2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hay đa li gan vào pH
Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tạo phức, chia thành hai loại dựa trên tốc độ trao đổi phối tử Phức linh động có tốc độ trao đổi nhanh, trong khi phức kém linh động thì chậm Phức linh động thường được tạo ra ở nhiệt độ thường, trong khi phức trơ cần được đun nóng, thậm chí đun sôi Do đó, việc nghiên cứu phức màu trong trắc quang cần xác định nhiệt độ tối ưu để đạt hiệu quả tốt nhất.
Khi nghiên cứu định lượng phức màu, chúng ta thường thực hiện ở lực ion hằng định (μ = 0,1 đến 1) Để đạt được điều này, các muối trơ với anion không tham gia tạo phức hoặc tham gia yếu như NaClO4, KCl và NaNO3 thường được sử dụng.
Sự thay đổi lực ion có làm thay đổi mật độ quang A tuy nhiên sự thay đổi đó có thể bỏ qua đ-ợc
Các tham số định l-ợng xác định hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức th-ờng công bố ở một lực ion hằng định
3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu để định l-ợng trắc quang
C thuốc thử /Cion kim loại
Hình 4:Đ-ờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
Định luật Beer được áp dụng để xác định nồng độ chất phân tích trong mẫu thực Tuy nhiên, trước khi áp dụng, cần nghiên cứu ảnh hưởng của các ion khác để đảm bảo độ chính xác của kết quả.
Để xác định nồng độ ion kim loại, cần giữ các điều kiện thực nghiệm tối ưu như bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và lực ion Sau đó, tăng dần nồng độ ion cản trở cho đến khi xảy ra sự thay đổi mật độ quang của dung dịch phức màu Từ đó, xác định tỉ số nồng độ (C ion cản / C ion cần xác định) tại điểm mà mật độ quang không thay đổi so với ban đầu.
Chúng tôi giữ nguyên tất cả các điều kiện tạo phức và giá trị không cản để xây dựng lại đường chuẩn A = f(Cion cần xác định) Qua việc xử lý thống kê thực nghiệm, chúng tôi thu được phương trình đường chuẩn với dạng như sau:
Phương trình đường chuẩn sẽ được sử dụng để xác định nồng độ của nguyên tố trong mẫu thực Trước khi tiến hành phân tích mẫu thực, cần xác định mẫu nhân tạo để đánh giá độ chính xác và phạm vi sai số cho phép trong quá trình phân tích.
Xác định mẫu nhân tạo ta làm nh- sau :
Các ph-ơng pháp xác định thành phần phức
4.1.Ph-ơng pháp hệ đồng phân tử gam (ph-ơng pháp biến đổi liên tục)
Ph-ơng pháp này do Oxtromuxlenko – ng-ời Nga đề xuất vào năm 1910, sau đó Pjop đã chính xác hoá các kết luận của Oxtromuxlenko
Phương pháp này xác định tỷ số nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụng, tương ứng với hiệu suất cực đại của phức M m R n Đường cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi một điểm cực trị, như mô tả trong hình 5 Điểm này tương ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức M m R n, được tạo ra theo phản ứng: mM + nR → M m R n.
Tại trục x vị trí của nó chỉ ra một cách xác định liên quan với các hệ số tỉ l-ợng m và n x maX = m n n
C M và C R là nồng độ ban đầu của các cấu tử tương tác M và R Để thực hiện phương pháp này, cần chuẩn bị các dung dịch M và R với nồng độ phân tử giống nhau và trộn chúng theo tỷ lệ ngược lại, đảm bảo tổng nồng độ và tổng thể tích của kim loại và thuốc thử là hằng định Sau đó, tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng.
Hình 5: sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thành phần của dung dịch đồng phân tử
Tiến hành đo quang của các dung dịch trong dãy đồng phân tử gam và xây dựng đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa mật độ quang với tỷ lệ nồng độ hoặc thể tích của dãy.
Xác định vị trí cực đại hấp thụ trên đường cong hệ đồng phân tử gam là rất quan trọng Dung dịch có mật độ quang cực đại tương ứng với hàm lượng phức màu lớn nhất, do đó tỷ số thể tích các cấu tử trong dãy đồng phân tử sẽ phù hợp với tỷ số hệ số tỷ lượng của các chất tương tác Nếu cực đại hấp thụ không rõ ràng, có thể xác định nó bằng cách ngoại suy.
Nếu nh- đồ thị trên A= f (
Sự trùng nhau của các vị trí cực đại với các nồng độ khác nhau trong dãy phân tích đồng phân tử gam cho thấy tính hằng định của thành phần phức màu.
Ph-ơng pháp này đ-ợc sử dụng trong các điều kiện sau :
1 Phản ứng hoá học xảy ra của các chất theo đúng ph-ơng trình đã biết và không bị tạo phức bởi các quá trình phụ
2 Trong hệ chỉ tạo ra một phức
3 Lực ion của các dung dịch đ-ợc giữ hằng định
4.2 Ph-ơng pháp tỷ số mol (đ-ờng cong bão hòa)
Phương pháp thiết lập sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ của các cấu tử, với một trong các cấu tử giữ nồng độ hằng định Đối với thành phần của phức M m R n, mật độ quang A có thể xác định trực tiếp từ đường cong, cho phép tính toán các giá trị k và k dựa trên các dữ liệu này.
trong đó n là hệ số tỷ l-ợng với C R (nồng độ cấu tử R t-ơng ứng với giá trị giới hạn A gh ở C M =const) l : Chiều dày của lớp dung dịch phức
Ph-ơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm
Để đạt được kết quả chính xác cao, việc lựa chọn điều kiện tối ưu và phương pháp thực hiện là rất quan trọng Bên cạnh đó, xử lý kết quả cũng đóng vai trò thiết yếu Để xử lý các số liệu thực nghiệm, người ta thường sử dụng toán học thống kê.
5.1 Ph-ơng pháp xử lí các kết quả phân tích :
Các kết quả phân tích phải đ-ợc xử lí để đánh giá độ tin cậy của phép đo ,độ tin cậy đ-ợc xác định theo công thức :
= t ( P , K ) S X ở đây t ( P , K ) là hàm phân bố student với xác suất p,k bậc tự do (k=n-1)
S X : là độ lệch chuẩn trung bình của tập số liệu
xác định theo công thức
Trong đó C là một giá trị gần đúng (C= X i ) nào đó , Y i = X i - C
Ph-ơng sai của phép xác định X là :
Vậy khoảng xác định là :
Sai số t-ơng đối của phép đo : q
5.2 Ph-ơng pháp sử lí thống kê đ-ờng chuẩn Để xác định hàm l-ợng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đ-ờng chuẩn ,đ-ờng chuẩn đ-ợc xử lí bằng ph-ơng pháp toán học thống kê nh- sau :
Giả sử : y i : là giá trị đo đ-ợc của mật độ quang x i : là giá trị tính đ-ợc từ biểu thức Y i = a + b.x i
( y i -Y i ) là sai số của giá trị đo
Sự trùng nhau của giá trị đo đ-ợc và tính đ-ợc là tốt nhất nếu :
2 là bé nhất điều đó có nghĩa là : a i i n i y a b x
Giải hệ ph-ơng trình theo định thức ta đ-ợc :
Sau khi tìm đ-ợc a,b cần đánh giá độ chính xác của a và b:
a = t p , k S a ; a = t p , k S b Độ tin cậy của a và b là : a = a a = a t p, k S a b = b b = b t p, k S b
Và ph-ơng trình đ-ờng chuẩn sau khi sử lí có dạng đầy đủ là :
5.3 Phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra kết quả nghiên cứu : Để kiểm tra một ph-ơng pháp phân tích có dùng đ-ợc không thì ng-ời ta áp dụng chúng để phân tích mẫu chuẩn và nhận đ-ợc giá trị trung bình cộng đem so sánh với giá trị chuẩn từ đó rút ra kết luận về tính -u việt của ph-ơng pháp ,việc so sánh X với a th-ờng đ-ợc thực hiện qua các b-ớc sau đây
Giả thiết a X do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất p=0,95 (xác suất th-ờng gặp ) từ các giá trị thực nghiệm ta tìm đ-ợc X ; S 2 ; S X
- Tính phân bố thực nghiệm t TN =
- So sánh t TN vứi t tra bảng t p, k khi so sánh có thể xảy ra các tr-ờng hợp sau
Thì X a do ngẫu nhiên có thể chấp nhận đ-ợc t t TN p , k t t TN p , k
Thì X a do nguyên nhân không ngẫu nhiên ph-ơng pháp cho kết quả không chính xác
PhÇn II thực nghiệm và thảo luận kết quả
I Hóa chất ,dụng cụ,máy móc thiết bị
Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm đều là loại tinh khiết hóa học (tkhh) hoặc tinh khiết phân tích (tkpt), và nước được chưng cất hai lần Danh sách hóa chất cụ thể cho từng thí nghiệm sẽ được trình bày chi tiết ở phần sau.
Dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm bao gồm bình định mức, puret, pipet, micropuret, micropipet, bình tam giác, và các loại cốc làm bằng thủy tinh chịu nhiệt Ngoài ra, phễu chiết 100 ml và bình đong cũng là những dụng cụ quan trọng không thể thiếu.
C©n ph©n tÝch trung quèc sai sè ( 0 , 1 mg )
Máy so màu clorimeter -257; máy đo pH 420A-orion dùng dung dịch chuẩn pH=4
II Pha chế dung dịch :
2.1 Pha chế dung dich Cu 2+ 10 -2 M và pha chế dung dịch PAN 10 -2 M
Cân chính xác 0,625 g CuSO4.5H2O và cho vào bình định mức 250 ml, sau đó định mức bằng nước cất hai lần Axit hóa bằng HNO3 để thu được dung dịch Cu2+ với nồng độ 10^-2 M Các dung dịch Cu2+ có nồng độ nhỏ hơn được pha chế từ dung dịch này.
2.1.2 Pha chế dung dịch PAN 10 -2 M ;
Để chuẩn bị dung dịch PAN 10^-2 M, cân chính xác 0,249 g PAN và pha loãng bằng axeton vào bình 100 ml Các dung dịch PAN có nồng độ nhỏ hơn có thể được pha từ dung dịch này.
2.2 Pha chế dung dịch điều chỉnh lực ion và pH
Để chuẩn bị dung dịch NaNO3 2M, hòa tan chính xác 85,0000 g NaNO3 trong bình định mức 500 ml bằng nước cất hai lần đến vạch định mức Các nồng độ nhỏ hơn có thể được pha từ dung dịch này.
Để tạo ra dung dịch NaOH 0,2 M, cân chính xác 4,0000 g NaOH và hòa tan trong nước cất 2 lần, sau đó chuyển vào bình định mức 500 ml Từ dung dịch này, các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn có thể được pha chế.
2.3.Pha chế dung dịch ion cản :
2.2.1.Pha chế dung dịch Pb(NO 3 ) 2 10 -2 M
Cân chính xác 0,331 g Pb(NO3)2 và hòa tan trong bình định mức 100 ml bằng nước cất đã được axit hóa bằng axit HNO3 loãng Kết quả thu được dung dịch Pb(NO3)2 có nồng độ 10^-2 M Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn sẽ được pha chế từ dung dịch này.
2.3.2.Pha chế dung dịch ZnSO 4 0,01M :
Cân chính xác 0,28754 g ZnSO₄·7H₂O và hòa tan trong bình định mức 100 ml bằng nước cất đã được axit hóa bằng axit H₂SO₄ loãng Sau khi đạt vạch định mức, ta thu được dung dịch ZnSO₄ 10⁻² M, từ đó có thể pha chế các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.
III.Các b-ớc tiến hành nghiên cứu :
3.1.Nghiên cứu các điều kiện tối -u cho sự tạo phức Cu-PAN
3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Cu-PAN
Nguyên tắc thực hiện thí nghiệm là sử dụng dung dịch Cu(II) và dung dịch PAN với nồng độ cố định, đồng thời giữ pH và lực ion không đổi Sau đó, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch thu được tại các bước sóng khác nhau để tạo ra phổ của phức Tương tự, việc đo mật độ quang của thuốc thử PAN ở các bước sóng khác nhau cũng sẽ cho ra phổ của thuốc thử.
- Lấy 2,5 ml PAN 10 -2 M định mức ở bình 25ml bằng axeton ta có PAN 10 -3 M
- Lấy 25 ml Cu 2+ 10 -2 M định mức bằng n-ớc cất 2 lần vào bình định mức 250
Lấy 0,3 ml dung dịch PAN 10^-3 M và 0,1 ml Cu 2+ vào bình định mức 25 ml, sau đó điều chỉnh thể tích đến vạch định mức và pH về 6 Tiến hành đo quang ở tất cả các bước sóng khác nhau, kết quả thu được được trình bày trong bảng 1.
Lấy 0,3 ml dung dịch PAN 10^-3 M và pha loãng bằng nước cất hai lần trong bình định mức 25 ml, sau đó điều chỉnh pH về 6 Tiến hành đo quang ở tất cả các bước sóng khác nhau và thu được kết quả như thể hiện trong bảng 1.
Bảng 1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức , thuốc thử vào b-ớc sóng
H ình 6: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAN và của phức Cu(II)-PAN ở pH=6
Phổ hấp thụ của thuốc thử PAN được so sánh với nước cất hai lần, trong khi phổ hấp thụ của phức Cu-PAN được so sánh với dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ 1,2.10^-5 M.
+ Dung dịch PAN có phổ hấp thụ cực đại ở b-ớc sóng 470 nm
+ Dung dịch phức Cu(II)-PAN ở pH=6 có phổ hấp thụ cực đại ở b-ớc sóng
+ Thuốc thử PAN có màu vàng còn phức có màu đỏ
Thực nghiệm và thảo luận kết quả
KÕt luËn
I Hóa chất ,dụng cụ,máy móc thiết bị
Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm đều là loại tinh khiết hóa học (tkhh) hoặc tinh khiết phân tích (tkpt), được tinh chế qua quá trình cất 2 lần Mỗi hóa chất được ghi rõ ràng và cụ thể trong từng thí nghiệm ở phần sau.
Các dụng cụ thủy tinh cần thiết trong phòng thí nghiệm bao gồm bình định mức, puret, pipet, micropuret, micropipet, bình tam giác và các loại cốc thủy tinh chịu nhiệt Ngoài ra, phễu chiết 100 ml và bình đong cũng là những thiết bị quan trọng không thể thiếu.
C©n ph©n tÝch trung quèc sai sè ( 0 , 1 mg )
Máy so màu clorimeter -257; máy đo pH 420A-orion dùng dung dịch chuẩn pH=4
II Pha chế dung dịch :
2.1 Pha chế dung dich Cu 2+ 10 -2 M và pha chế dung dịch PAN 10 -2 M
Cân chính xác 0,625 g CuSO4.5H2O và cho vào bình định mức 250 ml, sau đó định mức bằng nước cất hai lần Axit hóa bằng HNO3 để thu được dung dịch Cu2+ có nồng độ 10^-2 M Các dung dịch Cu2+ với nồng độ thấp hơn được pha chế từ dung dịch này.
2.1.2 Pha chế dung dịch PAN 10 -2 M ;
Để chuẩn bị dung dịch PAN 10^-2 M, cân chính xác 0,249 g PAN và hòa tan bằng axeton trong bình 100 ml Các dung dịch PAN với nồng độ thấp hơn có thể được pha chế từ dung dịch này.
2.2 Pha chế dung dịch điều chỉnh lực ion và pH
Hòa tan 85,0000 g NaNO3 trong bình định mức 500 ml bằng nước cất hai lần đến vạch định mức, ta thu được dung dịch NaNO3 2M Các nồng độ nhỏ hơn có thể được pha từ dung dịch này.
Để chuẩn bị dung dịch NaOH 0,2 M, cần cân chính xác 4,0000 g NaOH và hòa tan trong nước cất 2 lần, sau đó cho vào bình định mức 500 ml Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn sẽ được pha chế từ dung dịch NaOH 0,2 M này.
2.3.Pha chế dung dịch ion cản :
2.2.1.Pha chế dung dịch Pb(NO 3 ) 2 10 -2 M
Cân chính xác 0,331 g Pb(NO₃)₂ và hòa tan trong bình định mức 100 ml bằng nước cất đã được axit hóa bằng axit HNO₃ loãng đến vạch, thu được dung dịch Pb(NO₃)₂ với nồng độ 10⁻² M Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha chế từ dung dịch này.
2.3.2.Pha chế dung dịch ZnSO 4 0,01M :
Cân chính xác 0,28754 g ZnSO4.7H2O và hòa tan trong bình định mức 100 ml bằng nước cất đã được axit hóa với axit H2SO4 loãng Sau khi pha tới vạch, ta thu được dung dịch ZnSO4 10^-2 M Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từ dung dịch này.
III.Các b-ớc tiến hành nghiên cứu :
3.1.Nghiên cứu các điều kiện tối -u cho sự tạo phức Cu-PAN
3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Cu-PAN
Nguyên tắc thực hiện thí nghiệm là sử dụng dung dịch Cu(II) và dung dịch PAN với nồng độ cố định, đồng thời duy trì pH và lực ion không đổi Sau đó, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch thu được tại các bước sóng khác nhau để thu được phổ của phức Tương tự, việc đo mật độ quang của thuốc thử PAN ở các bước sóng khác nhau cũng cho phép thu được phổ của thuốc thử.
- Lấy 2,5 ml PAN 10 -2 M định mức ở bình 25ml bằng axeton ta có PAN 10 -3 M
- Lấy 25 ml Cu 2+ 10 -2 M định mức bằng n-ớc cất 2 lần vào bình định mức 250
Lấy 0,3 ml dung dịch PAN 10^-3 M và 0,1 ml Cu 2+ vào bình định mức 25 ml, sau đó định mức đến vạch và điều chỉnh pH về 6 Tiến hành đo quang ở tất cả các bước sóng khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 1.
Lấy 0,3 ml dung dịch PAN 10^-3 M và pha loãng bằng nước cất hai lần trong bình định mức 25 ml, sau đó điều chỉnh pH về 6 Kết quả đo quang ở các bước sóng khác nhau được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức , thuốc thử vào b-ớc sóng
H ình 6: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAN và của phức Cu(II)-PAN ở pH=6
Phổ hấp thụ của thuốc thử PAN được so sánh với dung dịch nước cất 2 lần, trong khi phổ hấp thụ của phức Cu-PAN được phân tích với dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ 1,2.10^-5 M.
+ Dung dịch PAN có phổ hấp thụ cực đại ở b-ớc sóng 470 nm
+ Dung dịch phức Cu(II)-PAN ở pH=6 có phổ hấp thụ cực đại ở b-ớc sóng
+ Thuốc thử PAN có màu vàng còn phức có màu đỏ
Thông qua thực nghiệm, khi dung dịch Cu 2+ được thêm vào dung dịch thuốc thử PAN, chúng ta quan sát thấy hiện tượng tạo phức, dẫn đến sự chuyển dịch bước sóng cực đại từ 470 nm lên 550 nm.
3.1.2.Nghiên cứu pH tối -u cho sự tạo phức Cu(II)-PAN
- Nguyên tắc:chuẩn bị các bình nh- nhau chỉ khác giá trị PH đo mật độ quang của phức để tìm giá trị PH tối -u:
Chuẩn bị 6 bình định mức 25ml giống nhau: mỗi bình :
0,1mlCu 2+ 10 -3 +0,3ml PAN 10 -3 +2ml d 2 NaNO 3 2M:rồi định mức bằng n-ớc cất 2 lần đến vạch:cố định t- U0 nm đo quang ta đ-ợc kết quả trình bày ở bảng:
Bảng 2:Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào PH
Hình 7: Sự phụ thuộc mật độ quang của Cu- PAN vào pH
Từ đồ thị trên chúng tôi rút ra một số nhận xét :
Phức đ-ợc hình thành ở khoảng pH tối -u là pH= 6 8
Khoảng pH là t-ơng đối rộng từ môi tr-ờng axit yếu sang môi tr-ờng bazo yÕu
3.1.3 Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và thuốc thử tối -u cho sự tạo phức
Cho vào 5 bình định mức 25 ml, mỗi bình chứa 0,1 ml Cu 2+ 10 -3 M và thể tích khác nhau của PAN 10 -3 M cùng với 2,00 ml dung dịch NaNO 3 2M, điều chỉnh pH về 6 Sau đó, định mức bằng nước cất hai lần và tiến hành đo quang của phức Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.
V Cu 2+ 10 -3 M (ml) V PAN 10 -3 M(ml) C PAN /C Cu(II) A i
Bảng 4: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức Cu-PAN vào nồng độ của thuốc thử ( U0 nm ; l=1 cm )
Hình 8: Đ-ờng cong mô tả sự phụ thuộc mật độ quang vào
Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi có nhận xét
Giá trị mật độ quang tăng không mạnh (hay gần nh- thay đổi không đáng kể khi tỷ lệ
Vậy chúng tôi chọn tỷ lệ Cu và PAN là 1:3 là tỷ lệ tối -u
3.1.4 Nghiên cứu ảnh h-ởng của lực ion :
Trong nghiên cứu về sự tạo phức Cu(II)-PAN, chúng tôi đã điều chỉnh lực ion của dung dịch phức bằng cách sử dụng dung dịch NaNO3 1M và NaNO3 2M Kết quả cho thấy rằng việc thay đổi lực ion không làm ảnh hưởng đáng kể đến mật độ quang A của phức.
3.1.5 Nghiên cứu thời gian tối -u cho sự tạo phức :
Cho vào bình định mức 25 ml lần l-ợt các hoá chất nh- sau :
