TỔNG QUAN
Ô NHIỄM MÀU NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
2.1.1 Hiện trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm
Nước thải dệt nhuộm đang gia tăng tại Việt Nam do nhu cầu thị trường, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy như thuốc nhuộm, gây cản trở ánh sáng và giảm oxy hòa tan trong nước Nhiều chất màu trong nước thải này là độc hại cho sinh vật và thực vật, dẫn đến ô nhiễm môi trường và mất cân bằng sinh thái Hiện tại, Việt Nam chưa có phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả và kinh tế Mặc dù nhiều phương pháp xử lý như hấp phụ, keo tụ-tạo bông, oxi hóa hóa học, và phương pháp vi sinh đã được nghiên cứu, nhưng do tính đa dạng và bền vững của các chất màu, các phương pháp thông thường thường không mang lại hiệu quả cao.
Nước thải dệt nhuộm phát sinh từ quá trình sản xuất tại các cơ sở dệt nhuộm, với mỗi giai đoạn tạo ra lượng nước thải có chất lượng khác nhau Ngoài chất màu, nước thải này còn chứa nhiều hóa chất độc hại Hình 2.1 dưới đây minh họa sự phát sinh nước thải trong toàn bộ quy trình sản xuất của một nhà máy dệt nhuộm.
Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm hàng sợi bông và các nguồn nước thải
Công nghệ dệt nhuộm bao gồm ba quá trình cơ bản: kéo sợi, dệt vải và xử lý, bao gồm nấu tẩy, nhuộm và hoàn thiện vải Các công đoạn này đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra sản phẩm vải chất lượng cao.
Nguyên liệu bông thô thường được đóng gói dưới dạng kiện, chứa các sợi bông có kích thước khác nhau cùng với tạp chất tự nhiên như bụi, đất, hạt và cỏ rác Để làm sạch, nguyên liệu này sẽ được đánh tung, làm sạch và trộn đều Sau quá trình này, bông sẽ được thu gom thành các tấm phẳng đều, sẵn sàng cho các bước tiếp theo trong sản xuất.
Chải: các sợi lông được chải song song thành các sợi thô
Kéo sợi, đánh ống và mắc sợi là các bước quan trọng trong quy trình sản xuất sợi, nhằm giảm kích thước và tăng độ bền của sợi Quá trình này bao gồm việc kéo thô tại các máy sợi con, sau đó quấn sợi vào các ống thích hợp Các ống nhỏ được đánh ống thành các quả to để chuẩn bị cho việc dệt vải, và tiếp tục mắc sợi để dồn qua các quả ống, sẵn sàng cho công đoạn hồ sợi.
Hồ sợi dọc là loại hồ được tạo ra từ tinh bột biến tính, nhằm tạo ra màng hố bao quanh sợi, giúp tăng độ bề, độ trơn và độ bóng của sợi để phục vụ cho quá trình dệt vải Bên cạnh đó, các loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol (PVA) và polyacrylat cũng được sử dụng để cải thiện chất lượng sợi.
Dệt vải: kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc thành tấm vải mộc
Giũ hồ là quá trình tách các thành phần hồ bám trên vải mộc bằng enzym (1% enzym, muối và chất ngấm) hoặc acid (dung dịch acid sunfuric 0.5%) Sau khi giũ hồ, vải sẽ được giặt sạch bằng nước, xà phòng, xút và chất ngấm trước khi chuyển sang công đoạn nấu tẩy.
Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên như dầu mỡ, sáp,
Sau khi nấu, vải có độ mao dẫn và khả năng thấm nước cao, giúp hấp thụ hóa chất và thuốc nhuộm hiệu quả hơn, mang lại sự mềm mại và đẹp mắt cho sản phẩm Quá trình nấu diễn ra trong dung dịch kiềm và chất tẩy giặt ở áp suất cao từ 2 đến 3 at, cùng với nhiệt độ từ 120 đến 130 độ C Sau đó, vải được giặt nhiều lần để đảm bảo chất lượng tốt nhất.
Làm bóng vải nhằm mục đích làm cho sợi cotton trương nở, tăng kích thước mao quản giữa các phần tử, giúp xơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm nước hơn và bóng hơn, đồng thời tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm Quá trình làm bóng thường sử dụng dung dịch kiềm NaOH với nồng độ từ 280 đến 300g/l ở nhiệt độ từ 10 đến 20 độ C, sau đó vải được giặt nhiều lần Đối với vải nhân tạo, không cần thực hiện quá trình làm bóng.
Tẩy trắng vải là quá trình nhằm loại bỏ màu tự nhiên và làm sạch các vết bẩn, đảm bảo độ trắng đạt tiêu chuẩn chất lượng Các chất tẩy phổ biến bao gồm natri clorit (NaClO2), natri hypoclorit (NaOCl) và hydro peroxyte (H2O2), cùng với các chất phụ trợ Đặc biệt, đối với vải bông, người ta thường sử dụng các chất tẩy như H2O2, NaOCl hoặc NaClO2 để đạt hiệu quả tốt nhất.
Nhuộm vải hoàn thiện nhằm tạo ra màu sắc đa dạng cho vải bằng cách sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng hợp và hợp chất trợ nhuộm để gắn màu Tuy nhiên, phần thuốc nhuộm dư không bám vào vải sẽ đi vào nước thải, phụ thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, và độ màu yêu cầu Ngành dệt nhuộm tiêu tốn nhiều nước và chứa nhiều hóa chất, do đó, nước thải từ quá trình này bao gồm các thành phần như chất bẩn, dầu, sáp, tạp chất tự nhiên, hợp chất chứa nitơ, pectin, và các hóa chất như hồ tinh bột, NaOH, H2SO4, HCl, Na2CO3, cùng với thuốc nhuộm và chất tẩy.
Nước thải dệt nhuộm là sản phẩm của nhiều công đoạn như hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng, nhuộm in và hoàn tất, và được xem là loại nước thải ô nhiễm nhất trong các ngành công nghiệp Thành phần ô nhiễm trong nước thải này chủ yếu đến từ thuốc nhuộm, là các chất hữu cơ có màu, có khả năng hấp thụ một phần của quang phổ ánh sáng khả kiến và gắn kết chặt chẽ với vật liệu dệt.
Thuốc nhuộm hiện nay chủ yếu là loại tổng hợp, nổi bật với độ bền màu và khả năng không bị phân hủy Cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm tổng hợp bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu, trong đó nhóm mang màu chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử không cố định như >C = CC = N-, -N = N-, -NO2, tạo nên màu sắc đặc trưng của thuốc nhuộm.
Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO3H, -
OH, … đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử
Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều chất ô nhiễm nghiêm trọng, bao gồm các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, hợp chất halogen hữu cơ (AOX), và muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn Nước thải thường có nhiệt độ cao, tối thiểu 40°C, và pH từ 9 đến 12 do hàm lượng kiềm lớn Trong số các chất ô nhiễm này, thuốc nhuộm, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan, là thành phần khó xử lý nhất, chiếm 60-70% thị phần thuốc nhuộm hiện nay.
Trong quá trình nhuộm, một phần lớn các chất màu trong thuốc nhuộm không bám dính vào sợi vải, dẫn đến việc còn lại một lượng dư đáng kể trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư này có thể chiếm tới 50% tổng lượng thuốc nhuộm ban đầu, gây ra tình trạng nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ ô nhiễm lớn.
CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MÀU CHO NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 17 1 Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học là lựa chọn kinh tế và sinh thái hàng đầu trong xử lý nước thải, nhưng riêng với nước thải dệt nhuộm, đặc biệt là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính, phương pháp vi sinh không đủ hiệu quả Do đó, cần tiến hành tiền xử lý các chất màu khó phân giải sinh học bằng các phương pháp hóa lý và hóa học trước khi áp dụng xử lý sinh học Hiện tại, cả trên thế giới và tại Việt Nam, vẫn chưa có phương pháp tiền xử lý nào thực sự hiệu quả và kinh tế cho thuốc nhuộm hoạt tính do tính chất tan, bền và đa dạng của chúng.
Nước thải dệt nhuộm chứa các loại thuốc nhuộm bền vi sinh, khó phân hủy sinh học Do đó, quá trình xử lý nước thải này cần thực hiện qua hai bước: đầu tiên là tiền xử lý để chuyển đổi các chất hữu cơ khó phân giải thành những chất có khả năng phân hủy sinh học, sau đó áp dụng phương pháp vi sinh để xử lý hiệu quả.
Xử lý sinh học bao gồm hai phương pháp chính: hiếu khí và yếm khí, tùy thuộc vào sự hiện diện của oxy Quá trình yếm khí diễn ra sự khử chất hữu cơ với khả năng xử lý tải lượng lớn, sản xuất khí sinh học và tiêu tốn ít năng lượng, nhưng hiệu quả khử màu không cao (80-90% cho thuốc nhuộm axit và 81% cho thuốc nhuộm trực tiếp) Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất khử màu trên 85%, nhưng lại tiêu tốn nhiều năng lượng cho sục khí và tạo ra lượng bùn thải lớn.
Quá trình vi sinh yếm khí có thể được áp dụng để khử màu thuốc nhuộm azo và các loại thuốc nhuộm tan khác, chuyển hóa chúng thành các amin tương ứng Tuy nhiên, các amin này lại có tính độc hại cao hơn so với thuốc nhuộm ban đầu, dẫn đến mức độ ô nhiễm lớn hơn.
Ngoài ra, màu thuốc nhuộm có thể được khử bằng cách sử dụng vi khuẩn, nấm, tảo và nấm men Quá trình này hoạt động thông qua việc hấp phụ thuốc nhuộm lên sinh khối tế bào, sau đó phân giải chất màu nhờ vào hệ enzym.
Các phương pháp hóa lý đơn thuần có đặc điểm chung là chuyển đổi chất ô nhiễm, đặc biệt là chất màu, từ pha này sang pha khác mà không làm thay đổi bản chất hay cấu trúc của chúng.
Các phương pháp hóa lý trong xử lý chất màu thường gặp phải nhược điểm chung là không thể loại bỏ hoàn toàn chất màu, dẫn đến việc chúng không được chuyển hóa thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn.
Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ
Các hạt keo có xu hướng hút nhau do độ phân tán lớn và diện tích bề mặt riêng lớn, nhưng chúng lại bị đẩy ra bởi lực tĩnh điện do cùng loại hạt tích điện cùng dấu, được biểu thị bằng thế zeta (ξ) Thế ξ càng lớn thì hệ keo càng bền và khó kết tủa, trong khi thế ξ nhỏ khiến hạt keo dễ bị keo tụ Trong trường hợp lý tưởng, khi ξ bằng 0, hạt không tích điện sẽ hút nhau và tạo thành hạt lớn hơn, dễ lắng xuống Đây chính là cơ sở của phương pháp keo tụ.
Phương pháp keo tụ là một kỹ thuật phổ biến trong xử lý nước thải dệt nhuộm, đặc biệt hiệu quả với các loại thuốc nhuộm phân tán và không tan Mặc dù phương pháp này mang lại tính khả thi về kinh tế, nhưng không thể xử lý triệt để tất cả các loại thuốc nhuộm, như thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp, và thuốc nhuộm hoạt tính, mà thường gặp khó khăn trong việc kết lắng và tạo ra bông cặn chất lượng thấp Thêm vào đó, phương pháp keo tụ sản sinh một lượng bùn thải lớn và không giảm tổng chất rắn hòa tan, gây trở ngại cho quá trình tuần hoàn nước.
Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt của một pha phân cách Chất mà quá trình hấp phụ diễn ra trên bề mặt được gọi là chất hấp phụ, trong khi chất tích lũy trên bề mặt đó được gọi là chất bị hấp phụ.
Hấp phụ có thể được phân loại thành hai loại chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý xảy ra do lực Van der Waals, trong khi hấp phụ hóa học liên quan đến các liên kết hóa học Hấp phụ hóa học thường giới hạn trong một lớp phân tử, trong khi hấp phụ vật lý có thể tạo ra hiện tượng đa lớp giữa pha rắn và khí Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và đặc biệt là tính đặc thù; hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất bề mặt, trong khi hấp phụ hóa học yêu cầu có ái lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ bao gồm diện tích bề mặt riêng, kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản của chất hấp phụ Diện tích bề mặt riêng lớn chỉ là điều kiện cần, nhưng chưa đủ để đảm bảo hiệu quả hấp phụ Đặc biệt, trong hấp phụ hóa học, cần xem xét sự tương thích giữa các yếu tố này Ví dụ, các chất hấp phụ có độ xốp lớn và diện tích bề mặt riêng lớn có thể không hiệu quả trong việc hấp phụ các chất màu hữu cơ cồng kềnh Hơn nữa, chất phân cực thường dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực, trong khi chất không phân cực lại ưu tiên hấp phụ lên bề mặt không phân cực.
Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm:
Cacbon hoạt tính là một chất hấp phụ quan trọng trong xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm, đặc biệt hiệu quả trong giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ Tuy nhiên, do chi phí cao và hiệu suất thấp trong việc loại bỏ các phân tử màu lớn, nó thường không được sử dụng đơn lẻ và yêu cầu thời gian tiếp xúc lâu Khi quá trình hấp phụ đạt bão hòa, than hoạt tính có thể được tái sinh, với mức tổn thất khoảng 10 ÷ 15%.
Các chất hấp phụ vô cơ như đất sét, than bùn, silic oxit và một số khoáng khác được sử dụng để hấp phụ thuốc nhuộm hiệu quả, với chi phí thấp hơn so với than hoạt tính.
Sinh khối được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm thông qua cơ chế hấp phụ và trao đổi ion, nhưng khả năng hấp phụ thuốc nhuộm anion của nó rất thấp nếu không được xử lý hóa học Chitin và chitosan, hai polysaccharid có cấu trúc tương tự cellulose, nổi bật với khả năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, axit, hoàn nguyên, lưu hóa và thuốc nhuộm hoạt tính Bên cạnh đó, xenlulo biến tính và lignoxenlulo cũng được áp dụng để hấp phụ thuốc nhuộm axit và cation Ngoài ra, các vật liệu tự nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía và trấu đã được thử nghiệm để đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm.
Sau khi thực hiện hấp phụ người ta thường tiến hành nhả hấp phụ để hoàn nguyên, tái sinh chất hấp phụ Thông thường có 2 cách tái sinh :
CƠ SỞ CỦA AOP
Phương pháp oxy hóa bậc cao dựa trên việc tạo ra gốc tự do hydroxyl (HO*) có khả năng oxy hóa mạnh mẽ, giúp chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các hợp chất bền vững và không độc hại như CO2 và H2O Gốc tự do này có đặc tính trung hòa về điện, khác với các ion mang điện tích dương hoặc âm Chúng được hình thành thông qua sự tách biệt của hai electron, ví dụ như trong quá trình quang phân H2O2, dẫn đến sự hình thành hai gốc *OH.
HO : OH + hv → *OH + OH* (2.1)
Mỗi gốc *OH không mang điện và có khả năng kết hợp trở lại thành HOOH, cũng không mang điện Ký hiệu * cho thấy đây là gốc tự do với một electron độc thân Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hóa thông thường, mà chỉ được sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng Mặc dù thời gian tồn tại của chúng rất ngắn, chỉ khoảng vài phần nghìn giây, nhưng chúng liên tục được tạo ra trong suốt quá trình phản ứng.
Khi gốc tự do hình thành, sẽ diễn ra một chuỗi phản ứng liên tiếp với các gốc hoạt động mới Gốc hydroxyl, khi được tạo ra, kích thích một chuỗi phản ứng trong dung dịch, dẫn đến sự hình thành nhiều sản phẩm trung gian khác nhau Do gốc hydroxyl phản ứng không chọn lọc, việc dự đoán tất cả các sản phẩm oxy hóa trung gian trong quá trình là rất khó khăn Gốc *OH có khả năng tương tác với các chất ô nhiễm theo nhiều cách khác nhau.
Phản ứng cộng với các hợp chất không no dây thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc hydroxylate hoạt động:
*OH + CH2=CH2 → *CH2 – CH2(OH) (2.2)
Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:
*OH + CH3 – CO – CH3 → *CH2COCH3 + H2O (2.3) Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
Quá trình phản ứng diễn ra liên tục nhờ vào sự hình thành các gốc tự do mới theo cơ chế phản ứng dây chuyền, cho đến khi quá trình vô cơ hóa hoàn toàn hoặc chuỗi phản ứng bị ngắt quãng.
2.3.1 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl *OH
Gốc *OH có khả năng oxy hóa mạnh mẽ và phản ứng nhanh chóng với nhiều hợp chất khác nhau, do đó, các quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc *OH đã được nghiên cứu và ứng dụng hiệu quả trong xử lý nước và nước thải Chi tiết về các phản ứng tạo ra gốc *OH trong từng quá trình oxy hóa nâng cao được trình bày trong Bảng 2.3.
Bảng 2.3 Phản ứng tạo gốc *OH của các quá trình oxy hóa nâng cao
Xúc tác quang dị thể sử dụng các chất bán dẫn là oxit kim loại chuyển tiếp như
TiO2, ZnO2, MnO2 đang được nghiên cứu mạnh mẽ để phân hủy chất màu và các tồn dư thuốc bảo vệ thực vật, dược phẩm trong nước Quá trình xúc tác dị thể sử dụng ZnO nano để phân hủy thuốc nhuộm azo diễn ra khi electron trong dải hóa trị chuyển sang dải dẫn dưới tác động của bức xạ UV, với năng lượng cao hơn khoảng cách dải của ZnO (3,37 eV) Sự chuyển giao này tạo ra electron (e−) và lỗ (h+) mang điện tích dương, có khả năng oxy hóa trực tiếp thuốc nhuộm azo hoặc phản ứng với hydroxyl (OH−) và H2O để tạo ra các gốc hydroxyl (*OH) Đồng thời, oxy (O2) được hấp phụ trên bề mặt xúc tác quang sẽ bị giảm thành gốc superoxide (*O2-) Cuối cùng, thuốc nhuộm azo bị phân hủy bởi các gốc *OH và *O2-.
Cơ chế xúc tác quang dị thể có thể được biểu diễn theo Hình 2.3 dưới đây
Hình 2.2 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất màu dệt nhuộm bằng nano ZnO khi chiếu ánh sáng tử ngoại (UV) Nguồn: Cheng và cộng sự [3]
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC VÀ NGOÀI NƯỚC
Phương pháp oxy hóa bậc cao (AOP) có hiệu quả trong việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất phức tạp và halogen hóa mà các phương pháp truyền thống không thể phân hủy Do đó, AOP đã được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm.
2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước
Nhiều nghiên cứu trong nước đã chỉ ra hiệu quả của phương pháp AOP trong việc phân hủy màu chất nhuộm dệt Một ví dụ điển hình là nghiên cứu của Vo Thi Thu Như và cộng sự (2016), trong đó họ đã khảo sát quá trình phân hủy rhodamine B bằng Ag/TiO2 dưới ánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy, chất xúc tác quang Ag nano/TiO2 có hoạt tính tốt hơn so với TiO2 trong cùng điều kiện phản ứng, nhờ vào hiệu ứng tách lỗ electron được cải thiện trên bề mặt chất xúc tác Đặc biệt, với hàm lượng 1.5% Ag, Ag/TiO2 đạt được hoạt tính xúc tác quang cao nhất dưới ánh sáng khả kiến.
Các tác giả Nguyễn Thị Hạnh và cộng sự (2016) đã nghiên cứu và điều chế xúc tác quang FeNS-TiO2 nhằm phân hủy chất màu direct Blue 71 Kết quả cho thấy các điều kiện tối ưu cho quá trình phân hủy DB71 là pH = 4, nguồn sáng khả kiến và 0,5 g/L chất xúc tác Sau 150 phút phản ứng, 88.05% DB71 đã bị phân hủy Mức độ khoáng hóa của DB71 được xác định qua phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC), cho thấy hầu hết DB71 bị khoáng hóa sau 3 giờ dưới ánh sáng khả kiến Sự tồn tại và trạng thái liên kết của các nguyên tố Fe, N, S trong vật liệu xúc tác FeNS-TiO2 được xác định qua phổ quang điện tử tia X.
Vật liệu α-BiNbO4 được tổng hợp qua phương pháp nung chảy gel ure với tỉ lệ mol Bi/Nb/urê là 1/1/6, pH = 1, và được sấy ở 120 °C trong 4 giờ trước khi nung ở 850 °C trong 2 giờ, cho kích thước đồng đều dưới 70 nm Khả năng quang xúc tác của α-BiNbO4 nung ở 850 °C cho thấy hiệu suất phân hủy methyl orange đạt 99% sau 2 giờ chiếu sáng dưới bức xạ khả kiến Vật liệu này cũng có khả năng tái sử dụng hiệu quả.
3 lần có hiệu suất phân hủy MO > 97 %
2.4.2 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Trong những năm gần đây, phương pháp xúc tác quang sử dụng chất xúc tác dị thể để phân hủy chất màu dệt nhuộm đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ từ các nhà nghiên cứu ở cả nước phát triển và đang phát triển nhờ vào ưu điểm vượt trội của nó Các chất xúc tác quang chủ yếu là các oxit của kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là TiO2 và ZnO2 Tùy thuộc vào đặc tính và năng lượng vùng cấm của từng loại bán dẫn, quá trình xúc tác quang có thể diễn ra dưới ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng khả kiến Việc nghiên cứu xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời, bao gồm cả vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, là một lĩnh vực hấp dẫn Nếu phát triển được chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp, có thể tận dụng ánh sáng khả kiến để tạo ra gốc tự do hydroxyl Một phương pháp là thêm các ion kim loại khác vào oxit bán dẫn, chẳng hạn như thêm bạc (Ag) vào TiO2, đã được chứng minh là làm tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 trong quá trình thoái biến quang xúc tác acetamiprid ở 25°C.
Các tác giả trong công trình [8] đã tổng hợp các chất xúc tác titan điôxit pha tạp bạc (Ag TiO2) với hàm lượng bạc từ 0.75% đến 3.5% bằng phương pháp gel sol Nghiên cứu cho thấy, hàm lượng bạc 0.75% trong TiO2 tạo ra pha anatase ổn định nhiệt với kích thước hạt nhỏ nhất, đồng nhất và diện tích bề mặt cao, cùng với đặc tính kích thích năng lượng thấp Mẫu AgO2 TiO2 với 0.75% bạc chứa các dạng bạc phân tán chủ yếu (Ag2O và AgO) trên bề mặt, trong khi tỷ lệ kim loại bạc kết tụ (AgO) tăng khi hàm lượng bạc tăng Các dạng oxit bạc này được cho là có ảnh hưởng lớn đến các tính chất hóa lý và khả năng xúc tác của vật liệu.
% bạc là một chất xúc tác quang hiệu quả để phân hủy axit phthalic khi có bức xạ UV
Tổng hợp Ag/TiO2 qua phương pháp phân hủy nhiệt sử dụng tetraethyl orthotitanate, bạc nitrat và hexamine làm chất hoạt động bề mặt đã cho thấy sự tăng cường đáng kể về hoạt tính xúc tác quang Sự kết hợp của bạc (Ag) không chỉ nâng cao khả năng hấp phụ ánh sáng khả kiến mà còn cải thiện hiệu quả quang xúc tác của hỗn hợp TiO2 khi tiếp xúc với ánh sáng khả kiến.
Trong những năm gần đây, ZnO và các vật liệu nano ZnO đã thu hút sự chú ý nhờ vào giá thành rẻ, dễ chế tạo và tính không độc hại Hình dạng của nano ZnO rất đa dạng, phụ thuộc vào phương pháp điều chế Việc sử dụng các vật liệu hấp phụ để cố định nano ZnO là một hướng nghiên cứu mới trong xúc tác quang, giúp tăng hiệu suất xúc tác nhờ hiệu ứng cộng hưởng Một nghiên cứu của Nasrollahzadeh và cộng sự (2018) đã chế tạo nano oxit kẽm (ZnO) từ kẽm acetate và dẫn xuất carboxylic của than hoạt tính, trong đó than hoạt tính được biến đổi bằng axit nitric Kẽm được cố định lên bề mặt than hoạt tính qua phương pháp ngâm tẩm, và cấu trúc nano ZnO đã được xác nhận qua các phương pháp BET, XRD và SEM, cho thấy sự hiện diện của các hạt nano ZnO với kích thước đồng nhất.
Diện tích bề mặt của vật liệu composite ZnO-tha hoạt tính đạt 17.78 m²/g, cho thấy hiệu quả cao trong quá trình phân hủy quang hóa dung dịch nước của thuốc nhuộm azo methyl da cam (MO) Các yếu tố như pH, liều lượng chất xúc tác, hiệu ứng khuấy, nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm và hiệu ứng oxy đã được xem xét kỹ lưỡng Kết quả đo hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV cho thấy khả năng phân hủy quang MO khả thi Các tác giả nhận định rằng ZnO được điều chế bằng phương pháp này có hoạt tính xúc tác quang tốt hơn so với ZnO được chế tạo từ dẫn xuất carbon không biến tính.
Bentonite là khoáng sét tự nhiên có khả năng hấp phụ cao, được sử dụng làm vật liệu nền để phân tán nano ZnO Nghiên cứu đã tổng hợp nanocomposite ZnO/bentonite và khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu này trong việc phân hủy Safranine Các yếu tố như pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và liều xúc tác quang đều ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy dung dịch thuốc nhuộm Kết quả cho thấy thời gian tiếp xúc 70 phút và pH 4 là điều kiện tối ưu cho quá trình suy giảm quang xúc tác.
Sự kết hợp vật liệu hấp phụ và xúc tác quang mở ra một hướng nghiên cứu mới trong xúc tác quang xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ.
QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TRONG XÚC TÁC QUANG
Quy hoạch thực nghiệm là một phương pháp quan trọng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, giúp giảm số lần thí nghiệm và lượng hóa chất tiêu thụ Phương pháp này cho phép các nhà nghiên cứu nhanh chóng xác định mối quan hệ giữa các tham số và tìm ra điều kiện tối ưu cho các phương pháp xử lý Đặc biệt, quy hoạch thực nghiệm đã được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ xử lý môi trường.
Trong nội dung nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng quy hoạch thực nghiệm đáp ứng bề mặt Box-Behnken
Số lần thí nghiệm cần thiết để triển khai thiết kế Box Behnken trong phương pháp đáp ứng bề mặt với ba mức và ba tham số có thể được tính toán bằng công thức cụ thể.
N = 2k(k – 1) + C0 (2.7) Trong đó: k là tham số, C0 là số điểm trung tâm
Giá trị mã hóa x i được xác định bởi công thức:
𝜕𝑋 (2.8) Giá trị không mã hóa X i được xác định theo biểu thức:
Trong đó X 0 và X i là các giá trị không mã hóa
Theo phương trình (2.12), để quy hoạch ba tham số với ba điểm trung tâm, cần thực hiện 15 thí nghiệm kết hợp Mối quan hệ toán học giữa các biến và phản ứng (% hấp phụ) có thể được mô tả bằng phương trình bậc 2.
Phương trình 𝑦 = 𝑎 𝑜 + ∑ 𝑎 𝑖 𝑋 𝑖 + ∑ 𝑎 𝑖𝑖 𝑋 𝑖𝑖 2 + ∑ 𝑎 𝑖𝑗 𝑋 𝑖 𝑋 𝐽 + 𝑒 mô tả sự đáp ứng 𝑦, trong đó 𝑎0 là hằng số, 𝑎𝑖 thể hiện độ dốc hoặc ảnh hưởng của các tham số tuyến tính 𝑋𝑖, 𝑎𝑖𝑖 biểu thị ảnh hưởng bậc hai của các tham số 𝑋𝑖, và 𝑎𝑖𝑗 là hệ số tuyến tính cho các tương tác giữa các tham số 𝑋𝑖 Cuối cùng, 𝑒 đại diện cho sai số trong mô hình.
Phần mềm thống kê ứng dụng MINITAB 18, được sử dụng để xử lý số liệu thực nghiệm và định hướng các hệ số của phương trình (2.10).
PHẦN THỰC NGHIỆM
HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
+ Acid phosphoric H3PO4 tinh khiết hóa học (Trung quốc)
Để chuẩn bị dung dịch 0.5M, cần hòa tan 10g than trong 200ml H3PO4, tương ứng với khoảng 500ml H3PO4 Để thực hiện điều này, rút 1.37ml acid H3PO4 đậm đặc 95% và pha loãng với nước cất cho đến khi đạt 500ml Sử dụng natri hydroxit NaOH tinh khiết hóa học (xuất xứ từ Trung Quốc) trong quá trình này.
- Cân 9g NaOH định mức lên 250ml để được nồng độ 0.9M
+ Acid sulfuric H2SO4 tinh khiết hóa học (Trung quốc)
+ Zn(CH3COO)2.2H2O tinh khiết hóa học (Trung quốc)
- Cân 8.541g NaOH định mức lên 100ml để được nồng độ 0.39M
+ Chất màu phức kim loại acid blue 193 (Nhật bản)
Hình 3.1 Công thức cấu tạo của phức màu kim loại acid blue 193
- Trọng lượng phân tử: 880,73 g / mol
- Cân 0.1g định mức lên 100ml với nồng độ là 1mg/mL
Nồng độ của acid blue 193 sau khi phân hủy quang được xác định bằng công thức:
Nồng độ (mg/L) của acid blue 193 trong pha lỏng được ký hiệu là C x, trong khi nồng độ chuẩn của acid blue 193 được ký hiệu là C st Độ hấp thụ của acid blue 193 với nồng độ C x được biểu thị bằng A x, và A 0 là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn acid blue 193.
Phần trăm phân hủy xúc tác quang acid blue 193 bằng ZnO nanorods và nano- ZnO/than gỗ đước được xác định bằng công thức:
𝐴 𝑠𝑡 × 100 (3.2) Đặc trưng phổ UV/vis của acid blue 193 với nồng độ 5mg/l
Hình 3.2 Phổ UV/Vis của acid blue
+ Pipet 10ml, 5ml + Ống nghiệm
+ Erlen 250ml, 500ml + Ống đong 250ml
+ Máy khuấy từ - Cá từ + Bình tia
+ Đũa thủy tinh + Đĩa petri
+ Buret 25ml – giá đỡ + Bóp cao su
+ Máy quay ly tâm (10.000 vòng/phút)
+ Máy đo UV/Vis Hitachi U-2910
+ Cân phân tích Sartorius BI 2105
+ Tủ sấy vật liệu MMM Medcenter Einrichtungen Gmbit
+ Máy đo pH hiệu Hana EDGE® HI2002-02
+ Microwave Sharp R -20A1(S)VN (vi sóng 800W)
ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU
3.2.1 Hoạt hóa than gỗ đước
Than gỗ đước thô được thu mua từ chợ Thủ Đức, sau đó được nghiền nhỏ và trải qua quá trình hoạt hóa Chi tiết về quy trình hoạt hóa than gỗ đước được mô tả trong Bảng 3.1, trong khi sản phẩm than gỗ đước đã hoạt hóa được thể hiện trong Hình 3.3.
Bảng 3.1 Sơ đồ điều chế than gỗ đước
Nghiền than Rây với kích thước 0.25nm
Ngâm than trong dd H3PO4
Gạn rửa pH trung tính 5.5 - 6.5
Hình 3.3 Than hoạt tính đã được hoạt hóa
ZnO nanorods được điều chế bằng phương pháp kế tủa kết hợp với chiếu xạ vi sóng
Quy trình điều chế ZnO nanorods đưa ra trong bảng 3.2
Bảng 3.2 Sơ đồ điều chế ZnO nanorods
Hình 3.4 Thành phẩm của vật liệu nano-ZnO
3.2.3 Điều chế ZnO/than gỗ đước
Quy trình điều chế nano-ZnO/than gỗ đước được trình bày trong Bảng 3.3 Sản phẩm nano-ZnO/bentonite đưa ra trong Hình 3.4
Bảng 3.3 Sơ đồ điều chế nano-ZnO/than gỗ đước
Hình 3.5 Thành phẩm của vật liệu nano-ZnO/than gỗ đước
QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM ĐÁP ỨNG BỀ MẶT
3.3.1 Quy hoạch thực nhiệm hấp phụ acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng yếu (trong nhà)
Mã hóa ba giá trị tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ được thực hiện theo bảng 3.4 Sau đó, chương trình Minitab được sử dụng để thu thập kết quả từ 15 thí nghiệm, như trình bày trong bảng 3.5 Các thí nghiệm được cân đo và chuẩn bị dựa trên các thông số đã mã hóa trong bảng 3.5, với thể tích mẫu V 0ml, diễn ra trong 200 phút dưới điều kiện nhiệt độ phòng.
Sau khi thực hiện đầy đủ 15 thí nghiệm thì ghi nhận lại kết quả và tiến hành phân tích, nhận xét
Bảng 3.4 Các giá trị mã hóa của ba tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ
Bảng 3.5 Quy hoạch thực nghiệm hấp phụ acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng yếu (trong nhà)
3.3.2 Quy hoạch thực nghiệm phân hủy acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng mặt trời
Mã hóa ba giá trị tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ theo bảng 3.4, sau đó sử dụng chương trình Minitab để thực hiện tổng cộng 15 thí nghiệm như trình bày trong bảng 3.6 Sau khi hoàn tất 15 thí nghiệm, kết quả được ghi nhận và tiến hành phân tích, nhận xét Các thí nghiệm được cân đo và chuẩn bị theo thông số đã mã hóa trong bảng 3.6, thực hiện với thể tích mẫu V 0ml trong thời gian 200 phút dưới ánh sáng mặt trời, từ 11h đến 13h.
Bảng 3.4 Các giá trị mã hóa của ba tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ
Bảng 3.6 Quy hoạch thực nghiệm phân hủy acid blue 193 bằng naono-ZnO/than gỗ đước trong điều kiện ánh sáng mặt trời
3.3.3 Quy hoạch thực nghiệm hấp phụ acid blue 193 bằng ZnO nanorods trong điều kiện ánh sáng mặt trời
Mã hóa ba giá trị tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ theo bảng 3.4, sau đó tiến hành chạy chương trình Minitab để thu được kết quả từ 15 thí nghiệm như trong bảng 3.7 Sau khi hoàn thành 15 thí nghiệm, ghi nhận kết quả và tiến hành phân tích, nhận xét Cân đo và chuẩn bị thí nghiệm theo các thông số đã mã hóa tại bảng 3.7, thực hiện với thể tích mẫu V 0ml trong 200 phút dưới ánh sáng mặt trời từ 11h đến 13h.
Bảng 3.4 Các giá trị mã hóa của ba tham số pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ
Bảng 3.7 Quy hoạch thực nghiệm hấp phụ acid blue 193 bằng ZnO nanorods trong điều kiện ánh sáng mặt trời