Nghiên cứu tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương ứng dụng cho sơn

TỔNG QUAN

Tổng quan tình hình nghiên cứu

1.1.1 Nhu cầu sử dụng nhựa alkyd nhũ tương

Nhựa alkyd, được phát triển từ năm 1927, là sản phẩm của phản ứng giữa rượu đa chức và acid đa chức, mặc dù ban đầu có độ giòn và hòa tan kém Việc thêm acid béo đơn chức vào hỗn hợp đã cải thiện tính hòa tan, dẫn đến sự ra đời của nhựa alkyd "biến tính dầu" Qua nhiều năm, nhựa alkyd đã trở thành lựa chọn hàng đầu trong ngành công nghiệp chất phủ bề mặt nhờ vào giá trị kinh tế và khả năng tùy chỉnh cấu trúc để phù hợp với nhiều loại bề mặt khác nhau.

Từ năm 1960, nhựa alkyd đã trở thành một yếu tố quan trọng trong ngành sơn, nhờ vào khả năng tạo ra các loại sơn bền, đẹp và bóng Loại nhựa này dễ gia công và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân.

Cuối thế kỉ XX và đầu thế kỉ XXI, ngành công nghiệp toàn cầu đã đặt ra nhiều yêu cầu về bảo vệ môi trường Nhựa alkyd và sơn alkyd truyền thống thường tan trong dung môi dễ bay hơi, gây độc hại cho người sử dụng và môi trường, đặc biệt trong điều kiện không thông thoáng Để giảm thiểu lượng VOCs và bảo vệ môi trường sống, ngành sơn đã phát triển theo hướng sử dụng nhựa phân tán trong nước, hay còn gọi là nhựa nhũ tương.

1.1.2 Các nghiên cứu tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương

Năm 1996, S T WANG và các cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp phản ứng đồng trùng hợp nhũ tương giữa nhựa alkyd và các monomer acrylic như methyl methacrylate, butyl acrylate và acrylic acid Trong quá trình nhũ hóa, poly(methyl methacrylate) được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt, giúp tạo ra các monomer nhũ tương ổn định hơn mà không cần chất đông tụ Các yếu tố như tốc độ phản ứng, kích thước hạt, hiệu quả ghép và một số tính chất của màng đã được đo đạc và phân tích.

Năm 1999, Changchun Wang và cộng sự đã tổng hợp nhựa alkyd từ dầu đậu nành kết hợp với dầu trẩu để tạo nhũ cho nhựa, sử dụng Igepal CO-630 làm chất hoạt động bề mặt Khi lượng dầu trẩu tăng từ 0% đến 25% khối lượng, kích thước hạt nhũ hóa tăng lên đột ngột, với kích thước cuối cùng đạt 50 nm Dầu trẩu không chỉ ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất màng nhựa mà còn cải thiện độ bóng của nó Sau khi ngâm nước trong 50 giờ, màng nhựa xuất hiện nhiều vệt lõm, cho thấy sự hiện diện của các chất hoạt động bề mặt trên bề mặt màng.

Vào năm 2000, P.K Weissenborn và cộng sự đã phát triển phương pháp tối ưu hóa sự nhũ hóa của nhựa alkyd gầy dựa trên điểm đảo pha của hệ nhũ EIP (Emulsion Inversion Point) Phương pháp này thực hiện bằng cách thêm nước ở nhiệt độ cao (90°C) vào dung dịch nhựa cùng nhiệt độ chứa chất nhũ hóa, dẫn đến sự chuyển đổi từ hệ nhũ nước trong dầu (W/O) sang hệ dầu trong nước (O/W) khi đạt đến điểm đảo pha Trong điều kiện tối ưu, kích thước hạt nhũ đạt được lớn hơn 0,8 μm.

Năm 1965, William M Kraft và cộng sự đã công bố bằng sáng chế cho nhựa alkyd nhũ tương, đánh dấu bước tiến quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra tên, lượng hóa chất và phương pháp tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương, mở ra hướng đi mới cho ứng dụng trong công nghiệp.

Cuối năm 2001, A Bouvy và các cộng sự đã công bố bằng sáng chế, trong đó trình bày kết quả báo cáo tổng hợp về quy trình và đơn phối liệu cho việc tổng hợp nhựa nhũ tương, cùng với các yêu cầu thử nghiệm đánh giá chất lượng sản phẩm.

Nghiên cứu về nhựa alkyd nhũ tương đã bắt đầu từ giữa thế kỷ XX trên toàn cầu, nhưng hiện tại chưa có tài liệu hay luận án nào từ Việt Nam đề cập đến chủ đề này.

1.1.3 Tình hình thị trường nhựa alkyd nhũ tương

Trên toàn cầu, các công ty như Macro và PCI trong ngành sơn và chất phủ đang sản xuất nhựa alkyd gốc nước và ứng dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia Tuy nhiên, nhựa alkyd nhũ tương thương mại vẫn còn tồn tại một số nhược điểm chưa được khắc phục, đặc biệt là vấn đề độ bóng.

3 của màng nhựa giảm, thời gian khô của màng nhựa quá lâu so với nhựa alkyd hệ dầu truyền thống [2]

Các công ty sơn tại Việt Nam đang thử nghiệm áp dụng hệ nhựa alkyd gốc nước nhập khẩu Tuy nhiên, khí hậu nóng ẩm, đặc biệt ở miền Nam, khiến sơn alkyd hệ nước khô chậm, dẫn đến hiện tượng chảy và ảnh hưởng đến chất lượng màng sơn cũng như tiến độ thi công.

Tại thị trường Việt Nam, nhựa alkyd hệ nước chưa được nghiên cứu và phát triển do điều kiện khí hậu đặc thù, gây khó khăn trong việc mở rộng thị trường sơn thương mại Bài viết này nhằm tổng hợp nhựa alkyd gốc nước phù hợp cho sơn alkyd tại Việt Nam Các thí nghiệm được tiến hành theo yêu cầu nghiên cứu, bao gồm xác định nguyên liệu, đơn phối liệu, quy trình tổng hợp cơ bản và đánh giá tính chất sản phẩm nhựa alkyd gốc nước trong phòng thí nghiệm so với sản phẩm thương mại Để thực hiện tổng hợp nhựa alkyd gốc nước, bài viết sẽ trình bày khái niệm về nhựa alkyd, quy trình tổng hợp và chất nhũ hóa, tạo cơ sở cho quy trình tổng hợp nhựa alkyd gốc nước thực nghiệm.

Tổng quan về nhựa alkyd

1.2.1 Khái niệm về nhựa alkyd

Alkyd là loại polymer được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng giữa polyol với polyacid và được biến tính bằng dầu thực vật

- Alkyd gầy: hàm lượng dầu chiếm 55% Được sử dụng làm chất tạo màng

Ngành sơn Việt Nam đã chứng kiến sự phát triển ấn tượng, đứng đầu trong thị trường sơn Đông Nam Á và châu Á Đặc biệt, phân khúc sơn alkyd tại Việt Nam đang phát triển mạnh mẽ và đạt đến đỉnh cao.

Trong những năm gần đây, các nhà máy sơn Alkyd, bao gồm cả những nhà máy 100% vốn nước ngoài tại Việt Nam, đã ghi nhận sự tăng trưởng mạnh mẽ Để phục vụ cho quá trình sản xuất sơn, họ thường xuyên phải nhập khẩu các loại nhựa alkyd.

Các nhà máy sản xuất sơn nội địa gặp khó khăn trong việc sản xuất nhựa alkyd do nhiều nguyên nhân, bao gồm công nghệ sản xuất không cạnh tranh được với hàng nhập khẩu và nguồn vốn yếu kém Điều này dẫn đến việc các nhà máy sơn alkyd 100% vốn nước ngoài từ Australia và Thái Lan không đáp ứng đủ nhu cầu tiêu thụ lớn tại Việt Nam Do đó, nhựa alkyd chủ yếu được nhập khẩu từ nước ngoài.

Năm 2017, công ty sơn Hải Phòng đạt doanh thu 50 tỷ đồng từ mảng kinh doanh nhựa alkyd, với công suất sản xuất 5.000 tấn nhựa mỗi năm Theo số liệu nhập khẩu, từ năm 2018, lượng nhựa alkyd nhập khẩu đạt 44 nghìn tấn, trong khi nhu cầu thị trường cho sản phẩm này dao động từ 60.000 đến 70.000 tấn mỗi năm.

Mặc dù nhựa alkyd được sử dụng phổ biến để sản xuất sơn, nhưng tại Việt Nam, nhựa alkyd nhũ tương vẫn chưa được ưa chuộng Nguyên nhân là do loại nhựa này còn mới mẻ và chưa được các doanh nghiệp áp dụng rộng rãi, mặc dù trên thế giới, nhựa alkyd nhũ tương đã được sử dụng nhiều vì lợi ích về an toàn và bảo vệ môi trường.

1.2.3 Nguyên liệu chính để tổng hợp nhựa alkyd [8]

Polyol sử dụng để tổng hợp alkyd thường là loại có độ chức ≥3 như:

OH CH CH CH 2 OH

Khi sử dụng Polyol có độ chức càng cao, khả năng tạo mạch nhánh và mạch không gian càng lớn, nhựa dễ bị gel trong quá trình tổng hợp

Một số polyacid thông dụng (thường là có độ chức f = 2)

Các đồng phân của phthalic acid:

Thường sử dụng các anhydride để tăng hiệu quả và rút ngắn thời gian tổng hợp

1.2.3.3 Dầu thực vật Đa số các loại dầu thực vật là triglyceride giữa glycerine và acid béo Dầu thực vật được ép từ các loại nhân của các hạt thực vật Sau khi sấy và tinh chế có chứa 99% dầu, 0,2 – 0,5% acid béo tự do, còn lại là nước, cặn vô cơ và một ít protein

- Định nghĩa: chỉ số Iode là số gram Iode phản ứng với nối đôi có trong acid béo của 100g dầu

- Iode phản ứng dễ dàng với nối đôi có trong acid béo của dầu bằng phản ứng cộng

- Ý nghĩa: Chỉ số Iode thể hiện lượng nối đôi có trong dầu thực vật

Nối đôi của dầu thực vật có khả năng làm khô màng sơn alkyd thông qua phản ứng trùng hợp với oxy trong không khí Dựa vào đặc tính này, dầu được phân loại thành ba loại khác nhau.

- Dầu có CI130: dầu khô: thầu dầu khử nước, dầu lanh, trẩu Sử dụng để tổng hợp alkyd béo

Có thể phối trộn giữa dầu khô và bán khô nhưng vẫn đạt chỉ số CI tổng thể >130 để có thể tổng hợp alkyd béo

Dung môi đóng vai trò quan trọng trong việc phân tán các thành phần của sơn và điều chỉnh độ nhớt phù hợp, giúp quá trình sử dụng trở nên dễ dàng hơn Những yêu cầu chính đối với dung môi bao gồm khả năng hòa tan tốt, tính bay hơi hợp lý và an toàn cho sức khỏe người dùng.

- Có khả năng phân tán các thành phần trong sơn tốt

- Có tốc độ bay hơi phù hợp với công nghệ sơn

- Tính độc hại không cao

- Khả năng tự bắt cháy thấp

Trong một số trường hợp, việc trộn các dung môi lại với nhau là cần thiết để tạo ra hỗn hợp dung môi đáp ứng các yêu cầu cụ thể Đối với nhựa alkyd, các dung môi chủ yếu được sử dụng là những loại có gốc hữu cơ, bao gồm dầu lửa, xăng, xylene và toluene.

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp nhựa alkyd

Có hai phương pháp tổng hợp nhựa alkyd thông dụng hiện nay

1.2.4.1 Phương pháp acid béo (phương pháp 1 giai đoạn) Đây là phương pháp đi từ acid béo, phương pháp này thực hiện phản ứng nhanh, thao tác dễ dàng, xây dựng đơn phối liệu linh động, sản phẩm có tính năng kỹ thuật tốt như: Trọng lượng phân tử đồng đều, độ cứng, độ bền va đập, bền nước, chịu môi trường,… Song có nhược điểm là nguyên liệu đầu vào có giá thành khá cao, khó tìm, kiểm soát quá trình thực hiện phản ứng khó Sản phẩm có giá thành tương đối cao Ở phương pháp này chỉ thực hiện 1 giai đoạn, tất cả các thành phần đều được đưa vào bình phản ứng và nhựa có khả năng tổng hợp từ loại acid béo chứ không phải hỗn hợp acid béo trong dầu Nhưng để có được acid béo từ đầu nên đòi hỏi công nhân, thiết bị và lượng tiêu hao lớn hơn nhiều, nên hiện nay các nhà máy thường dùng phương pháp ancol phân, qua ba giai đoạn phản ứng sau đây

1.2.4.2 Phương pháp ancol phân (rượu hóa) [8]

Nhựa alkyd tổng hợp bằng phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng trao đổi ester hóa bao gồm ba giai đoạn a Tính toán cho một mẻ nhựa alkyd

Chọn khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng gần đúng = 1

Lượng hỗn hợp được tính toán bằng 2/5 thể tích của bình phản ứng

Chọn loại alkyd cần tổng hợp, quyết định lượng dầu có trong alkyd là d(%) và loại dầu cần sử dụng

Phản ứng tạo nhựa (G: glycerine):

Lượng glycerine (lấy dư 5%): MG = (1 0,05)

Lượng Oxit chì: MPbO 100 0,2.M daàu

Lượng xylene lôi cuốn hơi nước: X 574

4 H 2 O   b Giai đoạn 1: giai đoạn ancol phân (tạo monoglyceride)

Triglyceride trong dầu sẽ được chuyển hóa thành ester với polyol khi có tác dụng của nhiệt độ Tuy nhiên, quá trình này là thuận nghịch; khi nhiệt độ giảm, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại Để thúc đẩy cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, người ta thường sử dụng xúc tác.

Để xác định quá trình alcol phân đã hoàn tất hay chưa, cần kiểm tra sự thiết lập cân bằng, lúc này nồng độ monoglyceride đạt cực đại và chỉ số hydroxyl cao nhất Điều này quan trọng để thêm AP vào giai đoạn ester hóa một cách phù hợp Glycerine và diglyceride có độ tan khác nhau trong cồn, và sự hòa tan của chúng cũng phụ thuộc vào tỷ lệ pha trộn Do đó, quá trình alcol phân được kiểm tra thông qua độ tan trong cồn hoặc MeOH với tỷ lệ 4/1 cho cồn/hỗn hợp và 3/1 cho MeOH/hỗn hợp.

Trong quá trình sử dụng PbO làm xúc tác, acid béo tự do trong dầu sẽ xảy ra phản ứng trung hòa Tiếp theo, ở giai đoạn hai, các monoglyceride sẽ phản ứng với polyacid để tạo ra monoester.

Sau khi quá trình phân hủy alcol hoàn tất, cần làm lạnh hỗn hợp xuống dưới 170°C trước khi thêm AP Việc thêm AP ở nhiệt độ cao từ 220-240°C sẽ gây ra phản ứng quá mạnh, dẫn đến hiện tượng sôi trào trong bình phản ứng Ngoài ra, ở nhiệt độ cao, AP sẽ bị thăng hoa, gây lãng phí.

Quá trình phản ứng đa tụ tạo alkyd diễn ra sau khi AP tan hết, không còn hiện tượng AP thăng hoa bám trên thành bình Điều này làm thay đổi tỷ lệ glycerin và AP, cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch, và giảm hàm lượng mono glycerine, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của nhựa Vì phản ứng này tỏa nhiệt, cần chú ý đến việc giải nhiệt trong suốt quá trình kéo dài khoảng 1 giờ.

Sau khi kết thúc quá trình tạo monoester, tăng nhiệt độ của bình phản ứng lên 220 -

Cơ sở lý thuyết tổng hợp nhựa alkyd gốc nước

Thành phần chính để tổng hợp nhựa nhũ tương là chất nhũ hóa

1.3.1 Khái quát về chất nhũ hóa (theo [10] )

Hệ nhũ tương là một hệ thống gồm hai chất lỏng không tan vào nhau, trong đó một pha phân cực được gọi là pha "nước" và pha còn lại không phân cực gọi là pha "dầu" Để tạo ra nhũ tương, cần có sự phân tán đồng đều giữa hai pha này.

1.3.1.2 Phân loại hệ nhũ tương

Thường được chia làm hai loại:

Hệ nước trong dầu (kí hiệu: W/O): là hệ mà các hạt nước phân tán trong pha dầu

Hệ dầu trong nước (kí hiệu: O/W): là hệ mà các hạt dầu phân tán trong pha nước

Các cách để nhận biết và phân loại nhũ tương:

- Thêm một ít nước vào hệ nhũ tương, nước chỉ trộn lẫn trong nhũ tương O/W mà không trộn lẫn trong nhũ tương W/O

Thêm một ít chất màu hòa tan trong nước hoặc dầu sẽ tạo ra màu sắc cho giọt chất lỏng hoặc môi trường phân tán Qua kính hiển vi điện tử, quá trình này cho phép xác định nhũ tương một cách rõ ràng.

- Đo độ dẫn điện của nhũ tương: độ dẫn điện của nhũ tương O/W (khác độ dẫn điện của nước) > W/O (rất nhỏ)

1.3.1.3 Khái niệm về chất nhũ hóa

 Khái niệm: những chất có khả năng liên kết hai pha trên bề mặt theo bản chất của chúng được gọi là chất nhũ hóa

 Phân loại chất nhũ hóa

- Theo tính chất của phần kị nước

 Sự đa dạng trong chiều dài gốc hydrocarbon

 Độ bất bão hòa của gốc hydrocarbon

 Sự phân nhánh của gốc hydrocarbon

 Sự có mặt và vị trí của nhóm aryl trong gốc hydrocarbon

 Anionic: như là stearate glyceryl SE, laryl alkyl benzen sulphonate (LABS), laryl alkyl sulphate (LAS)

 Nonionic: nonyl phenol ethoxylate (NP-9)

1.3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhũ

Sự tích điện ảnh hưởng đến chất nhũ hóa ion trong môi trường nước, khi đó điện tích sẽ tích tụ trên bề mặt giọt dầu, tạo ra lực đẩy giữa các hạt cùng dấu, giúp ngăn chặn quá trình kết tụ Điều này cho thấy rằng điều kiện ổn định lý tưởng là khi toàn bộ lớp màng phân cách được bao bọc bởi các điện tích Đối với chất nhũ hóa không ion, sự tích điện cùng cũng đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì sự ổn định của hệ.

Khi hai chất lỏng có hằng số điện môi khác nhau được trộn lẫn, hiện tượng xuất hiện 16 xảy ra Chất lỏng có hằng số điện môi cao hơn sẽ mang điện tích dương, trong khi chất lỏng còn lại sẽ mang điện tích âm.

Để tạo ra ít nhất một lớp phủ trên bề mặt giọt phân tán, cần có lượng chất tạo nhũ đủ Thông thường, việc tăng cường lượng chất tạo nhũ vượt mức tối thiểu sẽ cải thiện độ ổn định của hệ thống.

Giá trị HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) của hệ chất nhũ hóa có ảnh hưởng lớn đến sự định hướng của pha Khi pha có sức căng bề mặt lớn, nó có xu hướng tạo ra bề mặt hình lòng chảo, dẫn đến việc hình thành pha phân tán Nếu sức căng bề mặt giữa các pha gần như bằng nhau, quá trình đảo pha sẽ diễn ra một cách dễ dàng.

- Tỉ lệ dầu và nước

Tỉ lệ pha phân tán đóng vai trò quan trọng trong việc cảm nhận sự xuất hiện nhũ và độ nhớt, đồng thời ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm Khi tỉ lệ pha phân tán cao, số lượng giọt tăng lên, dẫn đến việc va chạm giữa các giọt hiệu quả hơn Kết quả là khoảng cách trung bình giữa các giọt giảm, làm tăng khả năng kết tụ trong hệ thống.

Sử dụng đúng chất nhũ hóa là điều cần thiết, nhưng nhiệt độ cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra một hệ nhũ tương bền vững Độ tan của chất nhũ hóa trong hệ phụ thuộc vào nhiệt độ, điều này có nghĩa là giá trị HLB cũng thay đổi theo nhiệt độ Do đó, sự biến động của nhiệt độ có thể ảnh hưởng tiêu cực đến độ bền của nhũ tương.

- Độ nhớt của môi trường phân tán

- Sự phối hợp các chất nhũ hóa

1.3.1.5 Các biện pháp làm bền nhũ

- Lựa chọn giá trị HLB tối ưu

Để tăng cường độ bền cho nhũ O/W, việc thêm chất làm ẩm là rất cần thiết nhằm ngăn ngừa tình trạng khô khi tiếp xúc với không khí Sự khô của sản phẩm, dẫn đến việc phá vỡ nhũ tương, phụ thuộc vào nhiệt độ, mức độ tiếp xúc với không khí và độ ẩm tương đối Chất làm ẩm hoạt động bằng cách hút hơi nước từ không khí ẩm cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng, tuy nhiên, chúng không thể hoàn toàn loại bỏ tình trạng khô của sản phẩm.

Sự định hướng nhũ phụ thuộc vào cánh khuấy và tốc độ khuấy; với tốc độ khuấy cố định, có một tỉ lệ thể tích xác định mà trên mức này, pha nặng sẽ phân tán, còn dưới mức này, pha nhẹ sẽ là pha phân tán Giữa hai giới hạn này, vùng chưa ổn định xuất hiện hiện tượng trễ Khi nước được thêm vào nhũ tương W/O ổn định với tốc độ khuấy không đổi, quá trình đảo pha sẽ xảy ra tại tỉ lệ thể tích thấp hơn Nếu dầu được thêm vào khi đi qua vùng chưa ổn định, quá trình nghịch đảo sẽ xảy ra nếu giới hạn trên được xác định Tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng điểm đảo pha của mọi tỉ lệ thể tích đến giá trị không đổi, phụ thuộc vào cách khuấy Với thể tích pha bằng nhau, ở tốc độ khuấy cao, pha nặng thường là pha liên tục.

Sau khi hiểu rõ về chất nhũ hóa, chúng ta cần tìm hiểu về polymer gốc nước để tìm ra phương pháp tổng hợp nhựa alkyd gốc nước.

Một polymer gốc nước là sự phân tán dạng keo của các hạt polymer với đường kính hạt thường là từ 0,01 – 1,0 microns trong môi trường nước.[11]

Gồm 2 dạng polymer nhũ tương: Trùng ngưng nhựa, sau đó tạo hệ phân tán nhựa trong nước và nhựa tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương

1.3.2.2 Tạo hệ phân tán nhũ tương nhựa trong nước [4]

Nhựa alkyd được tổng hợp thông qua quá trình trùng ngưng, sau đó được tạo nhũ bằng các chất nhũ hóa thay vì hòa tan bằng xylene Các chất nhũ hóa này bao bọc nhựa với các đuôi không phân cực và các đầu phân cực hướng ra ngoài, giúp liên kết với nước và tạo thành hệ nhũ tương Hình 1.1 minh họa quá trình này.

1.3.2.3 Tổng hợp nhựa nhũ tương bằng phương pháp trùng hợp [11]

Trùng hợp hệ nhũ tương là một quá trình trùng hợp gốc tự do, trong đó các hạt monomer được nhũ hóa bởi các chất nhũ hóa trong nước Các chất nhũ hóa sẽ bao bọc monomer, hình thành micell Sau đó, các chất khơi mào được thêm vào để tổng hợp monomer thành polymer, với các polymer này được bao bọc trong chất nhũ hóa và hòa tan trong môi trường nước Hình 1.2 minh họa quá trình này.

1.3.3 Phương pháp tổng hợp nhựa alkyd gốc nước mới [3]

Hiện nay, xu hướng tạo nhựa alkyd gốc nước trên thị trường toàn cầu là sử dụng phương pháp lõi – vỏ, trong đó vỏ acrylic bao bọc xung quanh lõi nhựa alkyd Phương pháp này được gọi là phân tán nhựa alkyd lõi-vỏ trong nước (core-shell alkyd dispersion) Trong quá trình tổng hợp, alkyd có trọng lượng phân tử cực thấp sẽ đồng trùng hợp với một monome acrylic có khả năng thủy phân và nhiệt độ chuyển thủy tinh cao (high – Tg).

Vỏ acrylic bao bọc lõi nhựa alkyd giúp bảo vệ nhựa alkyd khỏi quá trình thủy phân, mang lại độ ổn định cao hơn so với nhựa alkyd khử nước thông thường Công nghệ lõi – vỏ này cũng cho phép thời gian khô nhanh hơn, nâng cao hiệu quả sử dụng.

Hình 1.1 Nhựa alkyd hệ nhũ tương

Hình 1.2 Trùng hợp nhũ tương cho polymer từ monomer

Các phương pháp kiểm tra tính chất của màng nhựa alkyd nhũ

1.4.1 Phương pháp tán xạ ánh sáng (DLS) [12]

1.4.1.1 Giới thiệu về phương pháp DLS

Tán xạ ánh sáng, hay còn gọi là quan phổ tương quan photon, là một kỹ thuật hiệu quả để xác định kích thước, phân bố kích thước và hình dạng của các hạt trong huyền phù Phương pháp này dựa trên chuyển động Brown và sự dịch chuyển Doppler do chùm tia laser gây ra.

Khi một hạt lơ lửng trong chuyển động Brown bị kích thích bởi tia laser đơn sắc, bước sóng của ánh sáng thay đổi do sự dịch chuyển Doppler, dẫn đến sự khác biệt về tần số giữa ánh sáng tán xạ và ánh sáng không bị tán xạ Sự thay đổi này cung cấp thông tin quan trọng về kích thước, phân bố, hình dạng và cấu trúc của các hạt Kỹ thuật DLS (Dynamic Light Scattering) đo lường chuyển động Brown và liên kết với kích thước của hạt.

Hình 1.3 Công nghệ lõi – vỏ của nhựa alkyd kết hợp với acrylic

Chuyển động Brown là hiện tượng chuyển động ngẫu nhiên của các hạt, xảy ra dưới tác động của các phân tử dung môi xung quanh Đường kính của hạt có thể được xác định thông qua phương pháp này, bằng cách tính toán đường kính của một quả cầu có hệ số khuếch tán dịch tương đương với hạt.

Hệ số khuếch tán phụ thuộc vào các thông số là kích thước hạt, cấu trúc bề mặt và nồng độ ion trong môi trường

Xác định được kích thước hạt, cũng như thấy được sự phân tán về kích thước hạt

1.4.1.3 Cấu tạo chung của máy DLS

Cấu tạo chung của máy DLS được minh họa qua hình 1.4

Máy DLS gồm 6 thành phần

- Một laser cung cấp nguồn sáng để chiếu sáng mẫu chứa trong cuvet

- Cuvet chứa mẫu, thường làm bằng PS hoặc PMMA

- Detector để đo cường độ ánh sáng bị tán xạ

Bộ suy hao (attenuator) là thiết bị quan trọng giúp điều chỉnh cường độ ánh sáng tán xạ, đảm bảo nó nằm trong phạm vi cho phép để máy dò hoạt động hiệu quả Khi cường độ ánh sáng quá cao, máy dò có thể bị bão hòa, dẫn đến kết quả không chính xác Việc sử dụng bộ suy hao giúp giảm cường độ của nguồn laser, từ đó kiểm soát cường độ ánh sáng tán xạ một cách hiệu quả.

Hình 1.4 Cấu tạo chung của máy DLS

Bộ tương quan (correlator) là thiết bị nhận tín hiệu cường độ tán xạ từ detector và truyền đến bảng xử lý tín hiệu số Chức năng chính của bộ tương quan là so sánh cường độ tán xạ trong các khoảng thời gian liên tiếp, từ đó xác định tốc độ thay đổi cường độ tán xạ.

Máy tính nhận thông tin từ bộ tương quan, sau đó phần mềm Nano sẽ tiến hành phân tích dữ liệu để cung cấp thông tin về kích thước.

1.4.2 Phương pháp sắc kí Gel (Gel permeation chromatography: GPC) [13]

1.4.2.1 Tổng quan về sắc kí Gel

Sắc ký Gel, hay còn gọi là sắc ký loại trừ kích thước (Size exclusion chromatography - SEC), là một phương pháp phân tách các chất phân tích dựa trên sự khác biệt về kích thước Kỹ thuật này thường được áp dụng trong việc phân tích các polymer, giúp xác định cấu trúc và tính chất của chúng một cách hiệu quả.

Xác định khối lượng phân tử trung bình và độ đa phân tán sau khi tạo màng

Phương pháp này nhằm bơm dung dịch qua một cột chứa hạt xốp, được chế tạo từ nguyên liệu trơ với dung môi và không tương tác với polymer Các hạt xốp có kích thước lỗ khác nhau, từ rất nhỏ đến khá lớn, và việc sử dụng hạt xốp cùng kích thước sẽ không hiệu quả.

Khi dung môi được bơm vào cột chêm với áp suất cố định, các phân tử polymer sẽ di chuyển qua các lỗ xốp, lần lượt ra vào từng lỗ, tạo thành những con đường riêng biệt cho mỗi phân tử.

Các phân tử lớn không thể xuyên qua các lỗ xốp nhỏ, do đó chúng thoát ra khỏi cột nhanh chóng Ngược lại, các phân tử nhỏ hơn phải đi qua nhiều lỗ hơn, có quãng đường dài hơn và thời gian lưu trong cột lâu hơn, dẫn đến việc chúng thoát ra sau các phân tử lớn.

1.4.2.4 Cấu tạo chung của thiết bị GPC

Hình 1.5 mô tả cấu tạo của máy GPC

1.4.3 Phương pháp đo độ nhớt Brookfield: ASTM D2196

- Mục đích sử dụng: xác định độ nhớt biểu kiến của dung dịch nhũ tương sau khi tổng hợp

Độ nhớt của nhũ được xác định thông qua moment quay của kim trong dung dịch mẫu ở nhiệt độ 25°C, sử dụng nhớt kế Brookfield của Đức Thiết bị này bao gồm 7 cây kim khác nhau, cho phép chọn chế độ quay như 10, 20, 50, 100 RPM Độ nhớt của mẫu sẽ cản trở sự quay của kim; mẫu càng nhớt thì càng cản trở Khi máy dừng, chỉ số s sẽ được hiển thị Để tính độ nhớt V (cp) của mẫu, ta nhân chỉ số s với hệ số f tương ứng với loại kim và chế độ quay đã chọn.

Hình 1.5 Cấu tạo chung của máy GPC

Hình 1.6 Máy đo độ nhớt Brookfield – DV2T

Máy đo độ nhớt Brookfield đã được cải tiến, cho phép hiển thị kết quả đo trực tiếp trên thiết bị, giúp người dùng dễ dàng nắm bắt chính xác thông tin đo lường.

1.4.4 Phương pháp đo hàm lượng rắn

Phương pháp xác định hàm lượng rắn của nhũ tương latex được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D2369 – 98 và tài liệu của Sở Giao thông Vận tải Texas Mục đích chính của phương pháp này là xác định hàm lượng rắn không bay hơi trong nhựa nhũ.

Tủ sấy có thể duy trì ở nhiệt độ 110 o C ± 5 o C

Cõn chớnh xỏc tới 0,1 àg (cõn 4 số)

Bình hút ẩm silica gel Đĩa nhôm hay giấy nhôm có đường kính 51mm

Cõn đĩa nhụm lấy kết quả khụng sai lệch giữa 2 lần cõn là 0,1 àg

Cân khối lượng nhũ khoảng 1 – 2g Đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ 110 o C ± 5 o C trong 3h

Lấy mẫu ra đặt trong bình hút ẩm tới khi nguội

Cân đĩa, bỏ lại vào trong tủ sấy, sấy trong một giờ

Lấy mẫu đặt trong bình hút ẩm tới khi nguội Đem cân

Lặp lại quỏ trỡnh sao cho khối lượng giữa 2 lần cõn khụng sai lệch là 0,1àg

1.4.5 Phương pháp đánh giá độ ổn định hệ nhũ tương

Hệ nhũ là hệ kém bền, do đó cần đánh giá độ ổn định của chúng bằng các phương pháp phù hợp Ba phương pháp chính để kiểm tra độ ổn định của hệ nhũ tương bao gồm: tồn trữ ở nhiệt độ ấm, tồn trữ đông chảy và tồn trữ ở nhiệt độ phòng, theo tiêu chuẩn JIS K 5400.

1.4.6 Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô: TCVN 2096, 1993

Khô bề mặt (touch dry) là trạng thái khi bạn có thể lướt nhẹ ngón tay trên bề mặt màng mà không bị dính Mặc dù bề mặt có thể hơi dính, nhưng nó không để lại vết tích nào trên ngón tay.

- Khô không dính tay (tack free) là khi ngón tay ấn nhẹ lên màng nhựa mà không để lại vết, bề mặt không bị dính

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nguyên liệu và phương pháp thực nghiệm

2.1.1 Nguyên liệu và đơn phối liệu

Để tổng hợp nhựa alkyd trong điều kiện phòng thí nghiệm và đạt được các tính chất mong muốn cho màng nhựa, cần dựa vào các thành phần chính và sử dụng các hóa chất cùng đơn phối liệu được đề xuất.

2.1.1.1 Nguyên liệu và dụng cụ a Nguyên liệu

 Nguyên liệu chính để tổng hợp nhựa alkyd

- Khối lượng riêng: 1,261 g/cm 3 (tại 25 o C)

- Khối lượng phân tử: 148,1 g/mol

- Hình dáng: phiến mỏng màu trắng

- Khối lượng riêng: 1.53 g/cm 3 (tại 25 o C)

Thành phần hóa học chính là các tri-glyceride với hàm lượng các acid béo có trong dầu lanh là

- Oleic acid (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)COOH): 22%

- Linoleic acid (CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH): 16%

- Linolenic acid (CH3CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH): 52%

- Stearic acid (CH3(CH2)16COOH): 4%

- Palmitic acid (CH3(CH2)14COOH): 6%

Thành phần hóa học chính của dầu đậu nành là các tri – glyceride với hàm lượng các loại acid béo có trong dầu là

- Công thức hóa học: PbO

- Là chất rắn có màu vàng

 Dung môi lôi cuốn hơi nước: Xylene

- Công thức hóa học: có 3 dạng đồng phân của xylene

- Khối lượng phân tử: 106,16 g/mol

 Các chất hoạt động bề mặt dùng để tạo nhũ:

- Trạng thái: chất lỏng không màu, trong suốt

- Khối lượng phân tử trung bình: 617 g/mol

- Khối lượng riêng: 1,056 g/ml (tại 25 o C)

- Là chất hoạt động bề mặt không ion (nonion) dạng lỏng, trong suốt

- Tên gọi khác: sodium dodecyl sulfate:

- Trạng thái: Chất rắn màu trắng

- Là chất hoạt động bề mặt anion

 Nguyên liệu kiểm tra quá trình tạo nhựa

- Trạng thái: chất lỏng không màu, trong suốt

- Trạng thái: chất lỏng, không màu, trong suốt

- Trạng thái: chất lỏng không màu, trong suốt

 Nguyên liệu làm khô màng nhựa

- Trạng thái: chất lỏng màu tím

- Hàm lượng kim loại Co 2+ : 10 ± 0,2 %

- Dung môi hòa tan: xylene, xăng trắng

- Lượng dùng: 0,005 – 0,2 %/ khối lượng nhựa alkyd

- Trạng thái: chất lỏng trong suốt

- Hàm lượng Chì kim loại: 32 %

- Dung môi hòa tan: xăng trắng

- Lượng dùng: 0,2 – 1 % /khối lượng nhựa alkyd

- Công dụng: làm khô màng nhựa alkyd nhũ tương

- Trạng thái: Chất lỏng màu tím, trong suốt

- Hàm lượng kim loại có trong hỗn hợp: Co 2+ : 0,95 – 1,05 %, Zn 2+ : 3,10 – 3,30 %, Zr 2+ : 7,00 – 7,40 % Tổng hàm lượng kim loại có trong hỗn họp: 11,05 – 11,75 %

- Lượng dùng: 4 – 7 %/khối lượng nhựa

 Sản phẩm thương mại dùng để so sánh

- Loại dầu: dầu đậu nành

- Hàm lượng Iso phthalic: khoảng 30 %

- Độ nhớt: 180 – 220 s tại 30 o C với hàm lượng nhựa/ hỗn hợp là 50 %

- Chỉ số Acid (mg KOH/gmẫu): cao nhất là 15

- Dung môi hòa tan: xylene

 Nhựa alkyd nhũ tương WSA – 5060

 Loại dầu: dầu đậu nành

 Lượng chất nhũ hóa/ khối lượng hỗn hợp: khoảng 6,3%

 Độ nhớt: 5 – 15 Poise (đo bằng nhớt kế Brook Field RVT SSA/S – 28, tốc độ khuấy:

 Dung môi hòa tan: nước

32 b Dụng cụ và thiết bị chính dùng để thực nghiệm

Các dụng cụ và thiết bị cần thiết cho thực nghiệm bao gồm: bình cầu 3 cổ 500ml, sinh hàn bầu, sinh hàn ruột thẳng, bếp đun bình cầu, máy khuấy cơ, cánh khuấy nhựa và cánh khuấy kim loại, burette 50ml, phễu chiết 100ml, pipette 10ml, becher, cân kỹ thuật, ống nghiệm và các dụng cụ khác.

2.1.1.2 Đơn phối liệu Để tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương thì cần phải qua hai bước là tổng hợp nhựa alkyd và tạo nhũ, do đó sử dụng 2 đơn phối liệu tương ứng tổng hợp nhựa và tạo hệ nhũ tương nhựa alkyd

 Cách kí hiệu đơn phối liệu

V: xúc tác PbO màu vàng

Số 50 – 60: biểu thị cho lượng dầu có trong nhựa

 Ví dụ: Mẫu L50_V_M1: mẫu nhựa alkyd nhũ tương lần 1 được tổng hợp ở bằng 50%dầu lanh và xúc tác là PbO màu vàng

 Đơn phối liệu tổng hợp nhựa alkyd:

Dựa vào công thức tính toán nhựa alkyd, lượng nhựa cần tổng hợp cho một mẻ là 150g, trong đó tỷ lệ dầu béo chiếm từ 50% đến 60% (bảng 2.2).

Sau khi tổng hợp nhựa alkyd thì nhựa alkyd được tạo nhũ phân tán trong nước

Nhựa alkyd được tổng hợp thông qua phản ứng trùng ngưng, trong đó nước được sinh ra và quá trình này diễn ra ở nhiệt độ từ 170 – 240 o C, cao hơn nhiệt độ sôi của nước (100 o C) Do đó, không thể thực hiện quá trình trùng ngưng nhựa alkyd nhũ tương phân tán trong nước từ monomer Vì lý do này, nhựa alkyd cần được tổng hợp trước, sau đó mới tiến hành tạo nhũ Sơ đồ tổng quát về quá trình tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương được trình bày trong hình 2.1.

Lượng dùng Lưu ý trước khi thực hiện 50% dầu 60% dầu

Hạ nhiệt độ phản ứng xuống 170 o C rồi mới cho vào

Lượng xylene dùng để lôi cuốn hơi nước

Cho từ từ vào để tạo hỗn hợp đẳng phí với nước

Bảng 2.1 Lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp nhựa

Xylene Nước Đa tụ, tách nước

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương

Quy trình tổng hợp nhựa alkyd trong phòng thí nghiệm được tiến hành như sau:

Trong thí nghiệm, 75g dầu lanh, 25,24g glycerine và 0,15g PbO được cho vào bình cầu ba cổ 500ml Nhiệt độ phản ứng được nâng lên 225°C, trong khi tốc độ cánh khuấy được điều chỉnh ở mức 200 vòng/phút.

Phản ứng tạo monoglyceride diễn ra ở nhiệt độ 220 – 230 oC Sau một giờ, tiến hành thử độ tan bằng cách lấy 1ml mẫu và kiểm tra độ tan trong cồn hoặc methanol với tỷ lệ Me/hh = 3/1 hoặc Et/hh = 4/1 Nếu hỗn hợp vẫn đục và tách lớp, tiếp tục phản ứng và thử lại sau 10 phút Quá trình này lặp lại cho đến khi mẫu hòa tan hoàn toàn, tạo ra dung dịch trong suốt.

Giảm nhiệt độ xuống còn 170 oC, cho 58,01g AP đã được cân sẵn vào bình cầu qua cổ phụ để thực hiện phản ứng monoesther Cần lưu ý không gia nhiệt quá 170 oC để tránh hiện tượng thăng hoa của AP, và giai đoạn này thường kéo dài từ 1 đến 1,5 giờ.

Hình 2.2 Hệ thống tổng hợp hoàn lưu

Hình 2.3 Mẫu hòa tan hoàn toàn trong methanol ở giai đoạn 1

Để tối ưu hóa quy trình, hệ thống lắp ráp được chuyển sang dạng tổng hợp tách nước như hình 2.4 Gia nhiệt lên 220–230 °C và từ từ cho xylene vào nhằm lôi cuốn hơi nước, sau đó tiến hành phản ứng đa tụ Sau 1 giờ, lấy mẫu và nếu chỉ số CA