Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn công trình nghiên cứu thực cá nhân tôi, thực hướng dẫn TS n u o n Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận văn trung thực không chép kết nghiên cứu tác giả khác Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Nguyễn Thị Nhung Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cảm ơn P n o n , người trực tiếp hướng dẫn hoàn thành luận văn Với lời dẫn, tài liệu, tận tình hướng dẫn lời động viên thầy giúp vượt qua nhiều khó khăn trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học "K thuật h a học” truyền dạy kiến thức quý báu, kiến thức hữu ích giúp nhiều thực nghiên cứu Xin cảm ơn PGS Q n n v quý thầy, cô công tác ộ môn Công nghệ Xenluloza v Giấy – Viện k thuật H a học – Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho tr nh thực luận văn n y Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn anh chị lớp k thuật h a học - 2014 B giúp đỡ nhiều trình học tập Tôi xin chân th nh cám ơn! Học viên Nguyễn Thị Nhung Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học MỤC LỤC Trang Mục lục Danh mục từ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình, biểu đồ, sơ đồ .5 MỞ ĐẦU C ƢƠNG I: ỔNG QUAN .9 1.1 Tổng quan zeolit ZSM-5 1.1.1 Giới thiệu zeolit ZSM-5 1.1.2 ươn p áp tổng hợp zeolit ZSM-5 13 1.1.3 Tín c ất củ zeolit ZSM-5 16 1.1.3.1.Tính chất hấp phụ .16 1.1.3.2 Tính chất tr o đổi ion 17 1.1.3.3 Tính chất axit 18 1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 20 1.2 Tổng quan vật liệu xúc tác lai tạo zeolit Cr-ZSM-5 .23 1.3 Tổng quan phản ứng cắt ngắn mạch nố đô axit béo không no 27 C ƢƠNG II VẬT LIỆU VÀ P ƢƠNG P ÁP 32 2.1 Hóa chất, vật tƣ 32 2.2 P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 32 2.3 P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu lai tạo Cr-ZSM-5 33 2.4 Ứng dụng zeolit Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô axit béo 34 2.5 Nghiên cứu tính chất lý hóa cấ trúc đặc trƣn xúc tác .36 2.5.1 ươn p áp n iễu xạ Rơn en (XRD) 36 2.5.2 ươn p áp Phổ tán sắc năn lượng (EDS) 36 2.5.3 ươn p áp iển vi điện tử quét SEM 36 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 2.5.4 Phổ cộn ưởng từ hạt nhân 1H-NMR 36 C ƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 38 3.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo zeolit Cr- ZSM-5 39 3.3 Ứng dụng xúc tác Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô axit béo Oleic 42 3.3.1 Nghiên cứu ản ưởng dung môi 42 3.3.2 Nghiên cứu ản ưởng nhiệt độ phản ứng 44 3.3.3 Nghiên cứu ản ưởng thời gian phản ứng 46 3.3.4 Nghiên cứu ản ưởng mức dùng xúc tác 48 3.3.5 Qui trình phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit béo không no oleic sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học AN MỤC CÁC Ừ VIẾ Ắ ZSM-5 Zeolit Socony Mobil Number MFI Mobil Five NMR Nuclear Magnetic Resonance EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy TQ Trung Quốc X Chùm tia Rơnghen H-NMR Proton Magnetic Resonance Spectroscopy (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ) XRD Phổ nhiễu xạ Rơnghen SEM Scanning Electron Microscope SBU SEM Secondary Unit Building Scanning Electron Microscope MAS Maeic-Angle Spinning Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tên Trang Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa 45 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa 49 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, Ơ ĐỒ STT Tên Trang Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc ản zeolit Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cấu 10 trúc zeolit Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc cách ghép nối tạo zeolit có 10 cấu trúc khác Hình 1.4 (a) Cấu trúc đặc trưng ZSM-5 (b) Chuỗi đơn vị cấu trúc ZSM-55,1 11 (c) Nhìn từ mặt (010), mở mao quản thẳng song song Hình 1.5 Hệ thống mao quản ZSM-5 11 Hình 1.6 Cấu trúc không gian ZSM-5 12 Hình 1.7 Cơ chế chọn lọc chất phản ứng 21 Hình 1.8 Cơ chế chọn lọc sản phẩm 22 Hình 1.9 Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian 22 10 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 33 Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi 11 axit béo có sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 35 12 Hình 3.1 Phổ XRD vật liệu zeolit ZSM-5 thu (màu đen), so sánh với phổ chuẩn (m u đỏ) 38 Nguyễn Thị Nhung 13 14 Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.2 Hình ảnh SEM vật liệu zeolit ZSM-5 thu Hình 3.3 Phổ XRD vật liệu zeolit ZSM-5 an đầu (hình A), phổ XRD vật liệu Cr-ZSM-5 (hình B) 39 40 15 Hình 3.4 Phổ EDS vật liệu zeolit Cr-ZSM-5 41 16 Hình 3.5 Ảnh hưởng dung môi đến độ chuyển hóa 43 17 Hình 3.6 Ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa 47 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học MỞ ĐẦU Trong công nghệ hóa học người ta sử dụng hai loại xúc tác l xúc tác đồng thể xúc tác dị thể nhằm thúc đẩy trình phản ứng hóa học Xúc tác đồng thể c ưu điểm l độ chọn lọc cao, khả khuyếch tán dung dịch lớn có nhiều nhược điểm kh khăn khả tách loại, thu hồi tái sinh; tuổi thọ xúc tác thấp, giá thành cao, điều kiện phản ứng phức tạp, tạo chất thải độc hại xúc tác dị thể Xúc tác dị thể c ưu điểm dễ tách loại tái sinh, tuổi thọ xúc tác cao, giá thành rẻ, điều kiện thực phản ứng đơn giản, không tạo chất thải độc hại Chính vậy, ngày xúc tác dị thể sử dụng nhiều công nghệ hóa học Những thập kỷ gần đây, vật liệu rây phân tử nghiên cứu phát triển mạnh mẽ đ ng vai trò quan trọng xúc tác công nghiệp, đặc biệt l zeolit N thu hút quan tâm, ý nhiều nhà khoa học giới dần thay vị trí loại xúc tác trước Zeolit loại vật liệu vô tìm thấy tự nhiên chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học công nghiệp hóa chất với vai trò chất hấp phụ v trao đổi ion, chất xúc tác v đặc biệt xúc tác cho nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon Chúng sử dụng để tách làm khí, tách ion phóng xạ từ chất thải phóng xạ Chính nhờ đặc tính trội so với loại xúc tác khác như: ề mặt riêng lớn, điều chỉnh lực axit nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Å - 12 Å khả iến tính tốt Do đ zeolit đánh giá l loại xúc tác c độ bền, hoạt tính, tính chọn lọc cao, kích thước thay đổi cách lựa chọn cấu trúc zeolit phù hợp theo ý muốn Trong đ , Zeolit ZSM-5 sử dụng rộng rãi phổ biến, xúc tác hiệu tổng hợp hữu chất hấp phụ trao đổi ion quan trọng nhờ bề mặt riêng lớn, độ chọn lọc cao hoạt tính xúc tác tốt Nhờ có cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo tính chọn lọc cao, dễ d ng thay đổi tính axit tâm Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học xúc tác mà ZSM-5 trở thành xúc tác hiệu v ưa thích cho phản ứng chuyển hóa hữu Tính axit zeolit (số lượng v độ mạnh tâm axit) kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác chúng Nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác, tăng độ axit chọn lọc zeolit, người ta thường đưa thêm nguyên tố khác ngo i Al, Si (thường nguyên tố kim loại chuyển tiếp Cr, W, Ce ) vào mạng tinh thể Do đ tác giả chọn đề t i “Nghiên cứu tổng hợp zeolit Cr-ZSM-5 ứng dụng cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit éo” nhằm thu nhận vật liệu xúc tác có hoạt tính cao sở zeolit ZSM-5 Bên cạnh đ , vật liệu zeolit ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit éo để đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học ZSM-5 pic có góc 2 = 7÷10 2 = 22÷25 không thay đổi sau có trao đổi ion Na với Cr diễn cấu trúc ZSM-5 Hình 3.4 Phổ EDS vật liệu zeolit Cr-ZSM-5 Tuy nhiên, sau trình ngâm tẩm với CrCl3 1M nung nhiệt độ 550 oC với thời gian giờ, xuất thêm số pick Cr2O3 (các pick đánh dấu hoa thị m u đỏ phổ XRD, h nh 3.3) Điều khẳng định Cr tích hợp cấu trúc zeolit ZSM-5 không l m thay đổi độ tinh thể cấu trúc họ zeolit MFI với cấu trúc tinh thể ản dạng orthorhombic, đồng thời xuất pick đặc trưng oxit crom Kết phù hợp v bổ sung kết phổ EDS Từ phổ SEM-EDS (hình 3.4) zeolit Cr-ZSM-5, ta thấy cấu trúc zeolit có mặt nhiều thành phần với h m lượng khác gồm nguyên tử O, 41 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Al, Si, Cr H m lượng nguyên tố Cr cấu trúc lai tạp Cr-ZSM-5 khoảng 1,98% khối lượng (0,76% tính theo mol) Điều chứng tỏ ion Cr c mặt cấu trúc zeolit ZSM-5, bề mặt mao quản thay cho cation Na Cấu trúc đặc trưng ZSM-5 c thay đổi nhỏ kết hợp Cr với ZSM-5, xuất liên kết Cr-O Từ hình ảnh điện tử, ta thấy kích thước mạng lưới tinh thể ZSM-5 sau trao đổi với Cr tăng lên so với ZSM-5 an đầu Sản phẩm zeolit Cr-ZSM-5 c độ tinh thể cao, hình dạng v kích thước tương đối đồng đều, hạt có hình dạng đặc trưng vật liệu zeolit có cấu hình orthorhombic Qua phổ EDS xác định tỉ lệ phần trăm khối lượng nguyên tử Cr-ZSM-5, từ đ cho thấy Cr thay cho Na cation gần ho n to n cấu trúc ZSM-5 an đầu Điều chứng tỏ Cr-ZSM-5 tổng hợp thành công phương pháp ngâm tẩm có xử lý nhiệt Kết phù hợp bổ sung thêm cho kết phổ XRD Kết n y sử dụng cho nghiên cứu 3.3 Ứn dụn xúc tác Cr-ZSM-5 cho p ản ứn cắt n ắn mạc nố đô củ béo Oleic 3.3.1 N iên cứu ản xt ưởn củ dun môi Trong phản ứng hữu cơ, dung môi c ảnh hưởng quan trọng đến hiệu phản ứng, cụ thể ảnh hưởng đến độ chuyển hóa chất tham gia phản ứng, hiệu suất thu nhận sản phẩm mục tiêu v độ chọn lọc phản ứng Dung môi sử dụng với mục đích để hòa tan tác nhân phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy cách tăng khả tiếp xúc v trao đổi tác nhân phản ứng, tác nhân với xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng [1] Do đ , tác giả tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng dung môi phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit oleic sử dụng H2O2 làm tác nhân oxi hóa CrZSM-5 làm xúc tác cho phản ứng Trong trình thực nghiệm, sử dụng dung môi: Aceton, Axetonitril, Iso butanol, Etanol cố định điều kiện phản ứng khác Điều kiện phản ứng cụ thể sau: - Lượng axit oleic: 5g 42 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học - Tỷ lệ chất phản ứng: H2O2/Oleic = 3/1 - Tỉ lệ xúc tác zeolit Cr-ZSM-5: 5% - Nhiệt độ phản ứng: 700C - Thời gian phản ứng: 2h - Thay đổi dung môi: Aceton, Axetonitril, Iso butanol, Etanol Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit oleic có sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 với dung môi khác lấy ra, li tâm tách loại xúc tác cất cô quay để tách loại dung môi Sau đ hỗn hợp phản ứng sản phẩm đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để xác định hiệu suất chuyển hóa phản ứng Kết thể hình 3.5 Hình 3.5 Ảnh hưởng dung môi đến độ chuyển hóa phản ứng Nhìn vào kết hình 3.5 ta thấy độ chuyển hóa phản ứng cắt mạch nối đôi axit oleic thay đổi theo dung môi khác Với dung môi etanol (có nhiệt độ sôi 78oC) có độ chuyển hóa thấp loại dung môi sử dụng 28%, sau đ l dung môi iso butanol (có nhiệt độ sôi 107,89oC) với độ chuyển hóa 40% cao so với dung môi etanol chút Điều giải thích liên kết hydro tâm axit xúc tác zeolite Cr-ZSM-5 43 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học với ethanol izo butanol làm giảm lực axit xúc tác giảm hoạt tính xúc tác Ngoài ra, khả hòa tan hỗn hợp chất tham gia phản ứng (2 loại chất khác nhau: H2O2 ưa nước axit oleic kị nước) dung môi không tốt, tính lưỡng tính dung môi không cao Chính làm giảm khả tiếp xúc chất tham gia phản ứng, làm cho hiệu suất phản ứng thấp Khi sử dụng dung môi axeton (có nhiệt độ sôi 56oC) độ chuyển hóa phản ứng tăng lên đáng kể 73%, cao hẳn so với sử dụng hai dung môi etanol iso butanol n chưa phải dung môi phù hợp cho phản ứng Với dung môi axetonitril (có nhiệt độ sôi 81,6oC) độ chuyển hóa phản ứng 85% cao so với dung môi Điều n y l acetonitril l dung môi c tính lưỡng tính, có khả hòa tan tốt đồng thời chất phản ứng H2O2 ưa nước axit oleic kị nước Tạo điều kiện thuận lợi cho chất phản ứng gặp xảy phản ứng, đ c thể thúc đẩy phản ứng với hiệu suất cao Kết cho ta thấy dung môi ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa phản ứng Từ nghiên cứu lựa chọn axetonitril dung môi phù hợp cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit béo không no oleic Dung môi n y sử dụng cho nghiên cứu 3.3.2 N iên cứu ản ưởn củ n iệt độ p ản ứn Theo lý thuyết nhiệt động hóa học, nhiệt độ yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng chuyển hóa hóa học Vì tiến hành nghiên cứu phản ứng nhiệt độ khác từ đ t m nhiệt độ thích hợp cho phản ứng oxi hóa axit oleic Phản ứng tiến hành nhiệt độ thay đổi từ 50- 80oC, đồng thời cố định điều kiện khác, cụ thể sau: - Lượng axit oleic: 5g - Tỷ lệ chất phản ứng: H2O2/Oleic = 3/1 - Thời gian phản ứng: 2h - Tỉ lệ xúc tác zeolit Cr-ZSM-5: 5% - Dung môi: axetonitril - Thay đổi nhiệt độ : 50oC, 600C, 70oC, 80oC 44 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng oxi hóa axit oleic có sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 nhiệt độ phản ứng khác lấy ra, li tâm tách loại xúc tác cất cô quay để tách loại dung môi, sau đ hỗn hợp phản ứng sản phẩm đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để xác định độ chuyển hóa phản ứng Kết thể bảng 3.1 Nhiệt độ 50 60 70 80 Độ chuyển hóa 66% 76% 85% 81% Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa Từ kết phân tích sản phẩm thu nhiệt độ khác bảng 3.1 cho thấy điều kiện phản ứng (dung môi acetonitril mức dùng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5) khoảng nhiệt độ khảo sát nhiệt độ khác cho độ chuyển hóa phản ứng khác Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 50 đến 70oC độ chuyển hóa tăng (từ 66-85%), tăng nhiệt độ lên đến 80oC độ chuyển hóa lại giảm nhẹ (còn 81%) Điều giải thích tăng nhiệt độ, khả khuyếch tán số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác tăng, phản ứng cấp thêm phần lượng hoạt h a để diễn dễ dàng Vì hiệu suất phản ứng tăng lên Nhưng tăng nhiệt độ cao lại làm cho khả khuyếch tán số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác giảm Bên cạnh đ , nhiệt độ cao dung môi H2O2 ay nhanh, làm mát chất phản ứng Tốc độ di chuyển chất nhanh l m cho thời gian va chạm có hiệu thời gian lưu vị trí tâm hoạt động xúc tác giảm làm cho hiệu suất chuyển hóa phản ứng giảm Như kết khảo sát cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực độ chuyển hóa phản ứng Với dung môi acetonitril xúc tác zeolit 45 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Cr-ZSM-5 nhiệt độ 70oC cho độ chuyển hóa axit oleic đạt 85% lớn Từ đ dự đoán rằng, khả khuyếch tán số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác điều kiện nhiệt độ lớn Qua đ ta lựa chọn nhiệt độ 70oC nhiệt độ thích hợp cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit béo oleic Nhiệt độ thích hợp lựa chọn cho nghiên cứu 3.3.3 N iên cứu ản ưởn củ t ời i n p ản ứn Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển h a phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit oleic, trình thực nghiệm tiến hành với thay đổi thời gian từ 1-6h cố định điều kiện khác dung môi, tỉ lệ xúc tác nhiệt độ, cụ thể sau: - Lượng axit oleic: 5g - Tỷ lệ chất phản ứng: H2O2/Oleic = 3/1 - Tỉ lệ xúc tác zeolit Cr-ZSM-5: 5% - Dung môi: axetonitril - Nhiệt độ: 70oC - Thay đổi thời gian phản ứng: 1h, 2h, 3h, 5h, 6h Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng oxi hóa axit oleic có sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 thời gian phản ứng khác lấy ra, li tâm tách loại xúc tác cất cô quay để tách loại dung môi, sau đ hỗn hợp phản ứng sản phẩm đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để xác định độ chuyển hóa phản ứng Kết thể hình 3.6 46 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.6 Ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa Từ kết hình 3.6, ta thấy điều kiện phản ứng nhiệt độ, tỉ lệ xúc tác dung môi độ chuyển hoá phản ứng tăng thời gian phản ứng tăng lên Sau thời gian phản ứng 1h độ chuyển hóa phản ứng đạt 78%, tăng thời gian phản ứng lên 2h độ chuyển hóa phản ứng tăng lên l 85%, tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 3h độ chuyển h a tăng lên 93%, tương tự với thời gian phản ứng 5h độ chuyển hóa phản ứng 97% với thời gian phản ứng 6h th độ chuyển hóa phản ứng 98% Như độ chuyển hóa phản ứng tỉ lệ thuận với tăng thời gian phản ứng Tuy nhiên ta thấy tăng thời gian từ 2h đến 3h độ chuyển hóa phản ứng tăng lên nhiều (khoảng 8%), tiếp tục tăng thời gian từ 3h lên 5h tiếp tục 6h độ chuyển h a tăng lên không đáng kể Và thời gian phản ứng 5-6h phản ứng gần xảy hoàn toàn, với độ chuyển hóa xấp xỉ 100% Như thấy, dù tăng thêm 2-3h phản ứng nhiệt độ khoảng 70oC hiệu suất không tăng lên nhiều, 3h phản ứng th thu hiệu suất phản ứng cao (93%) Như không thực hiệu mặt kinh tế (nếu thực 47 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học tế công nghiệp) Cho nên lựa chọn thời gian thích hợp cho phản ứng 3h Thời n y sử dụng cho nghiên cứu 3.3.4 Ng iên cứu ản ưởn củ tỉ lệ xúc tác Trong phản ứng tổng hợp hữu cơ, xúc tác c vai trò quan trọng giúp thúc đẩy phản ứng diễn nhanh hơn, tốc độ phản ứng cao nhanh chóng thu nhận sản phẩm mục tiêu với hiệu suất cao [1,23,24] Vì nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác đến hiệu suất phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit béo oleic Quá trình thực nghiệm tiến hành nghiên cứu tỉ lệ xúc tác khác từ 1%, 3%, 5%, 7% cố định điều kiện phản ứng khác, cụ thể sau: - Lượng axit oleic: 5g - Tỷ lệ chất phản ứng: H2O2/Oleic = 3/1 - Dung môi: axetonitril - Nhiệt độ: 70oC - Thời gian phản ứng: 3h - Thay đổi tỉ lệ xúc tác zeolit Cr-ZSM-5: 0%, 1%, 3%, 5% 7% so với lượng axit oleic Mẫu đối chứng (không dùng xúc tác) tiến hành với mục đích so sánh với thí nghiệm sử dụng xúc tác nhằm chứng minh hiệu trình cắt ngắn mạch nối đôi axit oleic sử dụng xúc tác Cr-ZSM-5 Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng oxi hóa axit oleic có sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM5 với tỉ lệ xúc tác khác lấy ra, li tâm tách loại xúc tác cất cô quay để tách loại dung môi, sau đ hỗn hợp phản ứng sản phẩm đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để xác định độ chuyển hóa phản ứng Kết thể bảng 3.2 48 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Tỉ lệ xúc tác Độ chuyển hóa 0% 9% 1% 69% 3% 82% 5% 93% 7% 95% Bảng 3.2 Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến độ chuyển hóa Từ kết bảng 3.2 cho thấy không sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 (0%) độ chuyển thấp khoảng 9% Nhưng cần sử dụng xúc tác với tỉ lệ thấp 1% độ chuyển hóa phản ứng tăng lên đáng kể 69% Khi tăng tỉ lệ xúc tác (lên 3, 5, 7%) độ chuyển hóa phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit oleic tăng lên (khoảng 82, 93 95% tương ứng với tỉ lệ xúc tác) Như thấy, có mặt xúc tác Cr-ZSM-5 với lượng nhỏ có tác dụng thúc đẩy phản ứng xảy với tốc độ cao hiệu suất cao Việc sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 cho phản ứng cho hiệu cao cần thiết, xúc tác n y thể hoạt tính xúc tác cao phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit béo oleic Ngoài ra, ta thấy tăng tỉ lệ xúc tác từ lên 5% độ chuyển hóa phản ứng tăng lên đáng kể (khoảng 11%) Tuy nhiên tiếp tục tăng tỉ lệ xúc tác từ lên 7% độ chuyển hóa phản ứng c tăng không đáng kể (khoảng 2%) Do đ tỉ lệ xúc tác cho phản ứng l 5% lựa chọn tỉ lệ xúc tác phù hợp 3.3.5 Qui trìn p ản ứn cắt n ắn mạc nối đôi củ zeolit ZSM-5 xit oleic sử dụn xúc tác Từ kết thu nghiên cứu trên, tác giả đưa qui trình công nghệ cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit oleic sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 sau: Cân 5g axit oleic (tinh khiết) cho vào bình cầu cổ (đã từ bình cầu cổ) Cân 0,25g xúc tác zeolit Cr- ZSM-5 (5% so với lượng axit oleic) cho vào 49 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học bình cầu cổ Đong 20ml dung môi axetonitril 15ml dung dịch H2O2 cho vào bình cầu cổ Sau đ lắp bình cầu với sinh hàn hồi lưu nhiệt kế Đặt bình cầu cổ lên nồi nước để ổn định nhiệt độ đặt máy khuấy từ nhiệt Sau đ đặt nhiệt độ cho máy khuấy từ cho hỗn hợp phản ứng có nhiệt độ 70oC hình 2.2 Đặt phản ứng khoảng thời gian 3h dừng phản ứng Sau đ lấy hỗn hợp phản ứng ly tâm tách loại xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp thu cất quay chân không nhiệt độ 80oC để thu sản phẩm Điều kiện thích hợp lựa chọn cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit béo oleic sau: - Nhiệt độ phản ứng: 70oC - Lượng axit oleic: 5g - Tỷ lệ chất phản ứng: H2O2/Oleic = 3/1 - Lượng dung môi axetonitril: 20ml - Mức dùng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5: 5% (so với lượng axit oleic) -Thời gian phản ứng: 3h 50 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu có kết luận sau: Đã tổng hợp zeolit ZSM-5 với điều kiện phản ứng thích hợp là: - Tỉ lệ mol là: TEOS/TPAOH/NaAlO2/KOH/H2O = 8/1,05/0,1/0,85/64/500 - Thời gian già hóa: 12h - Thời gian phản ứng: 24h - Nhiệt độ phản ứng: 175oC Đã tổng hợp zeolite Cr-ZSM-5 phương pháp ngâm tẩm với điều kiện phản ứng thích hợp là: - Dung dịch CrCl3 nồng độ: 1M - Thời gian phản ứng: 3h - Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng Đã nghiên cứu vật liệu xúc tác zeolit Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit oleic Xúc tác thể hoạt tính cao với phản ứng cho độ chuyển hóa khoảng 93% 51 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Xuân Bách (2015), Luận văn thạc sĩ kĩ thuật hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM-5 cho phản ứng xếp lại epoxide để tổng hợp andehit Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến s hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Phi Hùng, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú (2000), “Vai trò mầm trình tổng hợp zeolite ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc”, tạp chí Hóa Học, T 38 (4), Tr 52-56 Nguyễn Trọng Hưng (2006), “Tổng hợp ZSM-5 từ kích thước nano”, Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Xuân Nguyên (2003), Nước thải công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học v k thuật, H Nội Nguyễn Hữu Phú, Trần Mạng Cường, Vũ Anh Tuấn(2005), “Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc v mầm trợ kết tinh”, Tạp chí khoa học công nghệ, T.43(3) Ngô Thị Thuận, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Phúc Dương(1996), Cơ chế đa phân tử phản ứng chuyển hoá Toluen zeolit Y trao đổi neodim Tạp chí hoá học, T.34, số 3, trang 11-14 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Tân, Ho ng Vinh Thăng, Nguyễn Hữu Phú (2002), “Nghiên cứu chế tạo màng zeolite trình tách chất”, Tạp chí hóa học, T.40 (30), Tr 32-38 Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit hoá dầu, NXB khoa học k thuật Hà Nội 10 Đỗ Anh Tứ (2010), Đồ án Tốt nghiệp ĐH Dân lập Hải Phòng, Nghiên cứu trình cracking xúc tác dầu thực vật thải xúc tác nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học 52 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 11 Đ o Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB khoa học k thuật, Hà Nội 12 Ahmad Zuhairi Abdullah , Mohamad Zailani Abu Bakar, Subhash Bhatia (2003), “Effect of hydrogen treatment on the performance of Cr–ZSM-5 in deep oxidative decomposition of ethyl acetate and benzene in air”, Catalysis Communications, Volume (11), Pages 555–560 13 A.P Jaco s (1992), “Zeolit Microporous solids: Synthesis, Structure, and Reactivity”, Eds E.G Derouane, F Lemos, c Naccache and F.R Ribeiro, NATo ASI Ser, Vol 352, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p.3 14 A.P Jaco s and A Jonhan Martens (1987), “Synthesis of hight aluminosiliccat zeolite”, Studies in surface Science and Catalysis, Vol 33, chap 1, p.2 15 B Zaldman, A Kisilev, Y Sasson, N Garti (1988), “Dou le Bond Oxidation of Unsaturated Fatty Acids”, JAOCS, 65 (4), pp 611–615 16 B Silva, H Figueiredo, O.S.G.P Soares, M.F.R Pereira, J.L Figueiredo, A.E Lewandowska, M.A Banares, I.C Neves, T Tavares (2012), “Evaluation of ion exchange-modified Y and ZSM5 zeolites in Cr(VI) biosorption and catalytic oxidation of ethyl acetate”, Applied Catalysis B: Environmental, 117–118, 406–413 17 C.G Goebel, A.C Brown, H.F Oehischlaeger, and R.P Rolfer (1957), Method for Making Azelaic Acid, U.S Patent 2,813,113 18 Clara Saux, Liliana B Pierella (2011), “Studies on styrene selective oxidation to benzaldehyde catalyzed by Cr-ZSM-5: Reaction parameters effects and kinetics”, Applied Catalysis A: General, 400, 117-121 19 E.M Flanigen (1976), Zeolite Chemistry and Catalysis J A Rabo, ed ACS Monograph, 171, p.80 20 F Ayari, M Mhamdi, J Álvarez-Rodríguez, A.R Guerrero Ruiz, G Delahay, A Ghor el (2013), “Cr–ZSM-5 catalysts for ethylene ammoxidation: Effects of precursor nature and Cr/Al molar ratio on the physicochemical and catalytic properties”, Microporous and Mesoporous Materials, 171, 166–178 53 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 21 Faouzi Ayari, Mourad Mhamdi, Jesus Alvarez-Rodriguez, A GuerreroRuiz, Gerard Delahay, Abdelhamid Ghorbel (2013), “Selective catalytic reduction of NO with NH3 over Cr-ZSM-5 catalysts: General characterization and catalysts screening”, Applied Catalysis B: Environmental, Volumes 134–135, Pages 367– 380 22 F.O Ayorinde, G Osman, R.L Shephard, and F.T Powers (1988), “Synthesis of Azelaic Acid and Suberic Acid from Vernonia galamensis Oil”, J Am Oil Chem Soc Vol 65(11),1774–1777 23 H.J Nieschlag, I.A Wolff, T.C Manley, and R.J Holland (1967),“ Brassylic Acid from Ozonolysis of Erucic Acid”, Ind Eng Prod Res Dev (2), pp.120–123 24 H Noureddini and M Kana ur (1999), “Liquid-Phase Catalytic Oxidation of Unsaturated Fatty Acids”, JAOCS, Vol 76 (3), pp 305-312 25 Ibraheem Ali, Ali Hassan, Salah Shabaan, Karam El-Nasser (2013), “Synthesis and characterization of composite catalysts Cr/ZSM-5 and their effects toward photocatalytic degradation of p-nitrophenol”, Arabian Journal of Chemistry, pp.1-9 26 J.P.Gilson (1992), “Zeolit Microporous solids: Synthesis, Structure, and Reactivity”, Eds E.G Derouane, F Lemos, c Naccache and F.R Ribeiro, NATO ASI Ser, Vol 352, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p 19 27 J Sudhakar Reddy, Uday R Khire, P Ratnasamy and Rajat B Mitra, (1992) “Cleavage of the Carbon-Carbon Double Bond over Zeolites using Hydrogen Peroxide”, J S C Chem Commun, pp 1234-1235 28 Lubomira Tosheva and P Valtchev Valentin (2005), “Nanozeolites: synthesis, crystallization mechanism, and applications” Chem Mater, 17, p.2494-2513 29 Naoki Mimura , Masaki Okamoto , Hiromi Yamashita , S Ted Oyama , and Kazuhisa Murata (2002), “High-performance Cr/H-ZSM-5 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with CO2 as an oxidant”, Catalysis Communications, Volume (6), Pages 257–262 54 Nguyễn Thị Nhung Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 30 N Alonso-Fagúndez, I Agirrezabal-Telleria, P L Arias, J L G Fierro, R Mariscal and M López Granados (2014), “Aqueous-phase catalytic oxidation of furfural with H2O2: high yield of maleic acid by using titanium silicalite-1”, RSC Advances Issue 98, 4, pp 54960-54972 31 N Garti and E Avni (1981), “Permanganate Oxidation of Oleic Acid Using Emulsion Technology”, J Am Oil Chem Soc, 58 (8), 840–841 32 Peter Spannring, Pieter C A Bruijnincx, Bert M Weckhuysen and Robertus J M Klein Gebbink (2013), Fe-Catalyzed Oxidative Cleavage of Unsaturated Fatty Acids, Utrecht University, the Netherlands, 1, pp 10-11 33 Pradeep Kumar, Rajiv Kumar and Bipin Pande (1994), “Oxidative organic transformations catdysed by titanium silicate molecular sieves”, J Indmn Inst Science, 74, pp 291-307 34 R.M Barrer (1982), Hydrothermal chemistry in zeolites, Academic Press, London 35 R M Barrer (1981), “Zeolites and their synthesis”, Zeolites, 1, pp.130-140 36 Vanajakshi Gudla, Rengarajan Balamurugan (2012), “AuCl3/AgS F6-catalyzed rapid epoxide to car onyl rearrangement”, Tetrahedron Letters, 53, 5243–5247 37 W.F Hoelderich, H van Bekkum (2001), Stud Surf Sci Catal 137,821 38 Zou ida Lounis, Naouel Boumesla, A E K Bengueddach (2012), “Oxidation of benzylic alcohols over Cr (MCM-41/ZSM-5) assisted y microwaves”, Applied Petrochemical Research, Volume (1), pp 45–50 55 ... áp tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 32 2.3 P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu lai tạo Cr-ZSM-5 33 2.4 Ứng dụng zeolit Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô axit béo 34 2.5 Nghiên. .. zeolit Cr-ZSM-5 ứng dụng cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit éo” nhằm thu nhận vật liệu xúc tác có hoạt tính cao sở zeolit ZSM-5 Bên cạnh đ , vật liệu zeolit ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng. .. 38 3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 38 3.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo zeolit Cr- ZSM-5 39 3.3 Ứng dụng xúc tác Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô axit béo Oleic