ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SnO2-GO

Lý do chọn đề tài: “Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc và tính chất của nano composite SnO2/Graphene oxit bằng phương pháp thuỷ nhiệt”. Đầu tiên là do em yêu thích nghiên cứu về lĩnh vực vật liệu mới. Ngày nay lĩnh vực vật liệu ngày càng phát triển, có nhiều thay đổi và đột phá vô cùng lớn đối với sự phát triển của mỗi quốc gia nói riêng và thế giới nói chung. Các vật liệu mới ngày càng được ứng dụng và thay thế các vật liệu cổ truyền trong các lĩnh vực của cuộc sống và các lĩnh vực công nghệ mới. Sở dĩ các vật liệu mới này chiếm được ưu thế là do nó đáp ứng được những yêu cầu cao và rẻ tiền. Một trong số đó là vật liệu SnO2 trên nền Graphene, đây là một vật liệu mới được ứng dụng và sử dụng ngày càng nhiều trong nhiều lĩnh vực như điện cực, cảm biến, pin mặt trời…. Với nhu cầu ngày càng tăng và đòi hỏi cao, loại vật liệu này được các chính phủ các quốc gia và các nhà khoa học trên thế giới đầu tư nghiên cứu và phát triển. Hiện nay, loại vật liệu này đã được tổng hợp thành công và có tính ứng dụng khá phổ biến. Ở Việt Nam chúng ta hiện nay, các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu để tìm ra công nghệ tổng hợp loại vật liệu này và đã có những thành công nhất định. Do đó, trong luận văn tốt nghiệp lần này, em quyết định lựa chọn nghiên cứu phương pháp tổng hợp vật liệu SnO2 trên nền Graphene bằng phương pháp thuỷ nhiệt, rồi sau đó đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến cấu trúc và tính chất của chúng.

TỔNG QUAN

Đặt vấn đề

Nhu cầu năng lượng ngày càng tăng trong sản xuất và đời sống, kết hợp với sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch, thúc đẩy sự phát triển của các nguồn năng lượng thay thế như năng lượng sinh học, mặt trời, hydro và gió Những nguồn năng lượng này không chỉ giúp giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng mà còn giảm ô nhiễm môi trường và hiện tượng nóng lên toàn cầu Để giảm phát thải CO2 và ô nhiễm không khí, việc chuyển đổi nhiên liệu từ hóa thạch sang điện năng hoặc hỗn hợp xăng – điện là cần thiết Đồng thời, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin và điện tử viễn thông đã dẫn đến sự phổ biến của các thiết bị điện tử cầm tay, như điện thoại thông minh và máy tính xách tay, yêu cầu dung lượng lớn, thời gian sử dụng lâu, nạp điện nhanh và chi phí thấp Điều này tạo ra nhu cầu lớn về các thiết bị lưu trữ năng lượng cho các ứng dụng này.

Vật liệu oxit bán dẫn, đặc biệt là SnO2/graphene, đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu chế tạo linh kiện điện tử nhờ vào tính chất vượt trội như vùng cấm thẳng, tính dẫn điện cao và hoạt động hóa học mạnh SnO2/graphene có ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như điện cực, pin mặt trời, cảm biến khí và các linh kiện quang học Với đặc điểm kích thước hạt đồng đều và khả năng kiểm soát kích thước, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để chế tạo vật liệu nano SnO2, phục vụ cho sản xuất linh kiện điện tử chất lượng cao tại Việt Nam Đề tài luận văn "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite SnO2/graphene bằng phương pháp thủy nhiệt" không chỉ phù hợp với định hướng nghiên cứu của Chính phủ mà còn thể hiện sự quan tâm đến công nghệ vật liệu mới trong lĩnh vực tích trữ và chuyển hóa năng lượng, mở ra cơ hội phát triển cho ngành khoa học công nghệ trong nước.

Vật liệu kết hợp SnO2/Graphene đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu gần đây, nhờ vào khả năng chế tạo các thiết bị điện cực có hiệu suất xả nạp tốt Việc sử dụng cấu trúc kết hợp giữa hạt nano SnO2 và graphene hoặc các dẫn xuất của graphene hứa hẹn mang lại những cải tiến đáng kể trong lĩnh vực điện tử.

Hình 1.1 minh họa sự tương đồng về cấu trúc mạng tinh thể giữa graphene và SnO2 đơn lớp, cho thấy tiềm năng kết hợp hai vật liệu này để tạo ra cấu trúc mới Sự kết hợp này hứa hẹn mang lại nhiều tính chất ưu việt, phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện cực và cảm biến.

Hình 1.2: ô hình cấu trúc vật liệu kết hợp SnO 2 /Graphene

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án này nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới SnO2/graphene bằng quy trình đơn giản, phù hợp với điều kiện kỹ thuật và thiết bị hiện có Mục tiêu cụ thể của nghiên cứu là phát triển và tối ưu hóa quy trình tổng hợp để cải thiện tính chất của vật liệu.

- Nghiên cứu quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu composite SnO 2 /Graphene bằng phương pháp thủy nhiệt Autoclaved

Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ tổng hợp, bao gồm tỷ lệ tiền chất đưa vào và nhiệt độ phản ứng (120 oC, 150 oC, 180 oC), đến thành phần hóa và cấu trúc của sản phẩm.

- Nghiên cứu sự phụ thuộc thành phần hóa, hình thái và vi cấu trúc của vật liệu

SnO 2 /Graphene tổng hợp được cấu trúc nano SnO 2 có thể là ở dạng tấm, dạng que, hạt nano…

Tính mới của đề tài

Composite SnO2/Graphene là vật liệu thế hệ mới đang được nghiên cứu và phát triển trên toàn cầu, đồng thời mở ra hướng đi tiềm năng trong lĩnh vực công nghệ vật liệu tại Việt Nam.

Vật liệu composite SnO2/Graphene được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Autoclaved, đảm bảo tính đơn giản và phù hợp với điều kiện kỹ thuật, thiết bị hiện có tại cơ sở.

Vật liệu kết hợp SnO2/Graphene đang được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện cực, pin mặt trời và cảm biến Đây là một hướng tiếp cận mới đầy tiềm năng trong bối cảnh phát triển công nghệ hiện tại tại Việt Nam.

1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học: Kết quả của luận án sẽ cung cấp cơ sở lý thuyết về cơ chế và phương pháp tổng hợp vật liệu mới Kết quả nghiên cứu, số liệu thực nghiệm của luận án có giá trị tham khảo và lý luận từ đó, đóng góp vào cơ sở dữ liệu khoa học chung của ngành đồng thời mở ra định hướng nghiên cứu mới về vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ, chuyển hóa năng lượng trong ngành K thuật Vật liệu Ý nghĩa thực tiễn: Đưa ra giải pháp khả thi trong k thuật tổng hợp vật liệu mới cho lĩnh vực lưu trữ, chuyển hóa năng lượng bằng các quy trình đơn giản, có thể tổng hợp với lượng lớn và phù hợp điều kiện hiện tại của cơ sở Từ đó, góp phần giải quyết vấn đề cấp thiết cho nhu cầu về các thiết bị lưu trữ, chuyển hóa năng lượng phục vụ cho công nghiệp và cuộc sống.

Giả thiết nghiên cứu

Vật liệu SnO2 khi kết hợp với graphene hoặc graphene oxit tạo ra các cấu trúc mới dựa trên sự tương đồng về mạng tinh thể Ứng dụng thực tế của sự kết hợp này đang được nghiên cứu và phát triển trong nhiều lĩnh vực.

SnO 2 dưới dạng anode điện cực bị cản trở bởi vòng chu kỳ theo thời gian của SnO 2 rất kém, kết quả là sự giãn nở khối lượng nghiêm trọng với sự co lại và biến dạng trong suốt chu kỳ hoạt động pin Lithium ion LIBs Để tăng cường tuổi thọ chu kỳ của anode SnO 2 , chúng ta kết hợp SnO2 với grapheme, đây là một phương pháp hiệu quả làm thích ứng với sự thay đổi thể tích trong quá trình nạp/ xả Graphene có cấu trúc nano độc đáo có tiềm năng rất lớn vì tính dẫn điện tuyệt với, tính chất cơ học và diện tích bề mặt cao Oxit kim loại SnO 2 và grapheme đã được tổng hợp lại trên cơ sở đó Tuy nhiên những vật liệu nano composite này được chế tạo bằng phương pháp trộn cơ học, dẫn đến sự phân tán các hạt nano trên nền graphene không đồng đều Ở đây, vật liệu nano Composite SnO 2 /Graphene được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt cho thấy hiệu năng điện hoá tăng lên.

Câu hỏi nghiên cứu

- Vật liệu SnO 2 kích thước nano có thể kết hợp được với graphene tạo thành dạng vật liệu mới Với những cấu trúc nào

- Bản chất của sự hình thành vật liệu mới trên cơ sở kết hợp SnO 2 /Graphene là gì?

Và cơ chế cho sự hình thành cấu trúc vật liệu mới này

- Các thông số công nghệ nào ảnh hưởng/quyết định cấu trúc của vật liệu kết hợp SnO 2 /Graphene?.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Vật liệu kết hợp SnO 2 /Graphene: Thành phần, cấu trúc và tính chất

Cơ chế tổng hợp SnO2/Graphene liên quan đến việc kết hợp hai vật liệu này để tạo ra một vật liệu mới với những đặc tính ưu việt Quá trình hình thành SnO2/Graphene bắt đầu từ việc kết hợp các thành phần ban đầu, giúp cải thiện hiệu suất và tính chất điện hóa của vật liệu Sự tương tác giữa SnO2 và Graphene không chỉ tạo ra một cấu trúc đồng nhất mà còn tối ưu hóa khả năng dẫn điện và tính ổn định của vật liệu, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực công nghệ nano và điện tử.

Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc vật liệu SnO2/Graphene được thực hiện dựa trên các thông số tham khảo từ các tạp chí khoa học, bao gồm nhiệt độ, thời gian, áp suất và tỷ lệ hợp chất.

Sau khi tổng hợp thành công thì nghiên cứu tính chất và cấu trúc của vật liệu SnO 2 /Graphene trong quá trình thay đổi các thông số công nghệ.

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp SnO2 thông qua phương pháp thủy nhiệt kết hợp với graphene có sẵn để tạo ra vật liệu SnO2/Graphene bằng các kỹ thuật hóa học và thủy nhiệt.

Khảo sát thành phần hóa và cấu trúc của vật liệu composite SnO2/Graphene được thực hiện thông qua các phương pháp phân tích phổ biến như: định tính và bán định lượng pha tinh thể bằng XRD, hình thái học bề mặt qua SE, cấu trúc vật rắn bằng TEM, quang phổ Raman, quang phát quang PL, và phổ hấp thụ phân tử UV.

Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu composite SnO2/Graphene, bao gồm hàm lượng vật liệu thành phần, nhiệt độ tổng hợp, thời gian phản ứng và tiền xử lý vật liệu, là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất của vật liệu này.

Cơ chế tổng hợp và lắp ghép các phân tử SnO2 trên tấm graphene đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các tinh thể SnO2 Sự tương tác giữa SnO2 và graphene tạo ra các cấu trúc kết hợp đa dạng, mang lại tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực công nghệ.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

SnO 2

Dioxit thiếc (SnO2) là oxit cao nhất của thiếc kim loại, có màu trắng, khó nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy 1127°C và sôi ở 1900°C, khối lượng riêng 6,95 g/cm³ Với cấu trúc kiểu rutile, SnO2 là oxit kim loại kém hoạt động hóa học, không tan trong nước, axit và kiềm Dioxit thiếc có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,6 eV ở nhiệt độ 300K, cùng với tính truyền qua cao và tính dẫn điện tốt, làm cho nó trở thành vật liệu hấp dẫn cho nhiều ứng dụng như chế tạo điện cực, pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, cảm biến và chất xúc tác.

2.1.2 Cấu trúc tinh thể SnO 2

SnO 2 là một tinh thể phân cực bất đẳng hướng, tinh thể SnO 2 có cấu trúc rutile tương tự như TiO2, GeO 2 , CrO 2 Ô đơn vị của SnO 2 chứa sáu nguyên tử, hai thiếc và bốn oxi Bao quanh mỗi nguyên tử thiếc có sáu nguyên tử oxi Các nguyên tử oxi tạo thành hình bát diện có tâm là nguyên tử thiếc (hình 2.1) [2] Hằng số mạng của tinh thể a = b = 4,737, c 3,186, t số c/a = 0,6726 Bán kính ion của Sn 4+ và O 2- tương ứng là 0.71 Å và 1.59 Å Trong mỗi ô đơn vị nguyên tử kim loại ion dương nằm tại những vị trí (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2), nguyên tử oxi (ion âm) nằm tại vị trí (u, u, 0) và (1/2+u, 1/2 -u, 1/2), trong đó u là thông số nội và có giá trị 0,307 Å Liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion mạnh

Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2, phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X thường được sử dụng Hình 2.2 minh họa phổ nhiễu xạ tia X điển hình của SnO2, trong đó các đỉnh phổ xuất hiện với cường độ mạnh nhất ở các góc quét 2θ = 26,54°, 33,7° và 51,7°, tương ứng với các mặt phản xạ (110), (101) và (211).

Hình 2.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2

- Là loại bán dẫn loại n, trong suốt, độ rộng vùng cấm , - 4,3 eV

Trong mạng tinh thể của SnO2, tồn tại nhiều sai hỏng, trong đó các nút khuyết oxy đóng vai trò quan trọng SnO2 được biết đến như một bán dẫn loại n nhờ sự hiện diện của những nút khuyết này, cho phép điện tử trong nguyên tử Sn trở thành điện tử tự do Điều này dẫn đến việc hình thành hai mức donor ED, với ED cách đáy vùng dẫn một khoảng eV Cấu trúc tinh thể của SnO2 đạt được trạng thái oxi hóa ổn định tại nhiệt độ khoảng 0°C.

ED cách đáy vùng dẫn eV, trạng thái oxi hóa đạt tại nhiệt độ 4 o C

- Thiếc oxit có khả năng bền hóa học, bền cơ học rất cao, nó chỉ bị ăn mòn bởi kiềm nóng đậm đặc

- Độ dẫn điện của tinh thể bán dẫn σb là tổng độ dẫn của electron σe và lỗ trống σp σb = σe+ σp

- Điện trở của vật liệu khối b được tính theo công thức: b = l / σb.A , với σb σe+σp = n.àe e + p.àp.e à là độ linh động, l: chiều dài vật liệu, A: diện tớch bề mặt

- Nồng độ hạt tải điện đuợc tính: n = Nc exp ; Nc = / p = Nv exp ; Nv

SnO2 là một loại bán dẫn n, được hình thành nhờ sự tồn tại của các nút khuyết oxy trong cấu trúc tinh thể của nó Trong tinh thể SnO2, có hai loại hạt chủ yếu: Sn4+ (đã bị oxy hóa hoàn toàn) và Sn2+.

Sự hiện diện của hai loại hạt trong SnO2 tạo ra tính dẫn điện bằng cách cho phép các ion cạnh nhau trao đổi cặp điện tử, dẫn đến sự di chuyển điện tử từ vị trí này sang vị trí khác Quá trình này làm tăng độ linh động của hạt tải điện, từ đó nâng cao tính dẫn điện của màng.

- ột lớp mỏng SnO 2 được phủ lên cửa kính máy bay có tác dụng gia nhiệt cửa kính và làm tan băng hoặc làm bốc hơi sương mù

Điện cực trong suốt được sử dụng trong đèn phát quang và màn hình máy tính, đồng thời cũng là thiết bị dò khí hiệu quả Khi bề mặt SnO2 tiếp xúc với không khí, oxy sẽ được hấp thụ và tùy thuộc vào nhiệt độ, nó có thể chuyển đổi giữa các trạng thái oxy hóa O2- hoặc O- Khi SnO2 tiếp xúc với khí cần dò, oxy hấp phụ sẽ phản ứng với khí đó, dẫn đến sự thay đổi điện trở của vật liệu.

Vật liệu SnO2 pha tạp F được sử dụng làm điện cực trong suốt pin mặt trời nhờ vào độ truyền qua cao và khả năng dẫn điện tốt.

Chai thủy tinh hiện đại thường được phủ một lớp SnO2 dày từ 10 đến 100 nm, giúp tạo lớp bảo vệ chống ăn mòn hiệu quả Những chai này có độ bền cao hơn 50% so với chai thông thường và có khả năng tái chế.

2.1.5 Phương pháp tổng hợp SnO 2

Nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 bằng phương pháp thủy phân SnCl4 trong điều kiện thủy nhiệt đã chỉ ra rằng môi trường tổng hợp ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu Một nghiên cứu quan trọng của nhóm Cheng cho thấy các ion kim loại và amonium trong ethanol tác động đến sự phát triển hình thái của SnO2, với NaOH thúc đẩy sự phát triển bất đẳng hướng và tạo ra các dạng que rods, trong khi các kim loại kiềm lớn như RbOH, CsOH và các amonium như NH4OH có khả năng ức chế sự phát triển này, dẫn đến hình thành các hạt nano đồng nhất kích thước khoảng 5-10 nm theo phương trình Sherrer Ngoài ra, nghiên cứu của Firooz sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế, tạo ra các hạt nano cầu từ SnCl2.2H2O, tuy nhiên, các hạt này vẫn có mức độ kết tụ cao và hình thái không rõ ràng.

Vật liệu nano SnO2 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với vật liệu kích thước micro, dao động từ 4 đến 44 m²/g tùy thuộc vào phương pháp chế tạo Các nghiên cứu cho thấy, phương pháp đồng kết tủa của Song và Kang cho ra sản phẩm với diện tích bề mặt 4 - 44 m²/g, trong khi Chen và Gao sử dụng phương pháp nhũ tương đảo kết hợp thủy nhiệt đạt được diện tích bề mặt 7 - 9 m²/g Fujihara và cộng sự cũng đã tổng hợp nano SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt với diện tích bề mặt trên 100 m²/g Ngoài ra, Xi và cộng sự đã sử dụng dung môi ethanol trong quá trình thủy nhiệt, tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt cao Để tạo ra cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ các đơn vị nano, có hai nhóm phương pháp chính: sử dụng chất tạo khung như polyethylen glycol và glycine, hoặc không sử dụng chất tạo khung.

Zhang và cộng sự đã phát triển nano cầu xốp bằng polyethylen glycol 4, tạo ra các VLĐC kiểu quả cầu hoa với kích thước khoảng -1 μm từ các hạt nano có kích thước từ đến nm Họ đề xuất rằng các hạt nano cầu SnO2 sẽ hấp phụ lên khung cầu PEG, và sau khi xử lý nhiệt để loại bỏ PEG, các hạt nano này sẽ kết lại thành hình dạng cầu hoa Phương pháp này không sử dụng chất hoạt động bề mặt, bắt đầu từ SnCl2, sau đó trải qua quá trình sulfon hóa bằng lưu huỳnh và oxy hóa để tạo ra vật liệu cầu cấu tạo từ các tấm -3 sphere.

Các quả cầu rỗng 3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2) thường được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel sử dụng polystyren, template carbon, và phản ứng thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt tự sắp xếp theo nguyên tắc Ostwald.

Siêu âm là một nguồn năng lượng hiệu quả trong việc giảm thiểu sự kết tụ của các hạt nano oxit như ZnO, Fe3O4 và SnO2, nhờ vào khả năng tạo ra những vi bọt micro bubbles trong chất lỏng Khi nhận sóng siêu âm, các phân tử khí hòa tan bị giữ trong các vi bọt này và phát triển lớn theo chu kỳ nén và xả, tạo ra các điểm nóng cục bộ với nhiệt độ lên đến 5000°C và áp suất cao Sự sụp đổ của các vi bọt này không chỉ giúp loại bỏ nước từ các hydroxit kim loại mà còn tạo thành oxit, đồng thời phân tán hiệu quả các hạt nano oxit, ngăn chặn sự kết tụ.

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano SnO2 với cấu trúc nano đa cấp kiểu quả cầu xốp thông qua phương pháp thủy nhiệt, sử dụng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và kết hợp với sóng siêu âm Bài viết sẽ thảo luận các đặc trưng của vật liệu cũng như cơ chế hình thành của nó.

Hình 2.4: Sự tạo ra và biến mất các vi bọt

Hình 2.5: Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành SnO dạng cầu kiểu -3

Graphene

Graphene là một lớp carbon mỏng chỉ dày một nguyên tử, có cấu trúc tinh thể hình tổ ong nhờ vào các liên kết sp2 Tên gọi của graphene được hình thành từ từ "graphit" (than chì) và hậu tố "-en", vì than chì thực chất là sự kết hợp của nhiều lớp graphene.

Chiều dài liên kết C-C trong graphen khoảng 0,4 nm, và graphen là cấu trúc cơ bản của nhiều thù hình như than chì, ống nano carbon và fulleren.

Graphene có cấu trúc bền vững ở nhiệt độ bình thường, với độ cứng vượt trội so với nhiều vật liệu khác, cứng hơn cả kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép Điều này là nhờ vào các liên kết cacbon-cacbon mạnh mẽ trong graphene và sự vắng mặt của khiếm khuyết trong phần căng cao độ của màng graphene.

Graphene là một vật liệu độc đáo với khả năng dẫn điện vượt trội, nhanh hơn bất kỳ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường, cho phép truyền tải điện năng tốt hơn đồng tới triệu lần Các electron di chuyển qua graphene gặp ít trở ngại, dẫn đến việc sinh nhiệt ít hơn Ngoài ra, graphene cũng là một chất dẫn nhiệt hiệu quả, với độ dẫn nhiệt đạt cỡ W/m.K, cho phép nhiệt độ được phân tán nhanh chóng Đặc biệt, hiệu ứng Hall lượng tử của graphene đã được quan sát ngay tại nhiệt độ phòng Hơn nữa, graphene có đặc điểm rất mỏng và gần như trong suốt với ánh sáng.

Graphene là một chất dẫn siêu mỏng, bền vững, trong suốt và dẻo, với khả năng dẫn điện có thể điều chỉnh qua pha tạp hóa học hoặc điện trường Đặc tính linh động cao của graphene khiến nó trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng điện tử cao tần Gần đây, các tấm graphene cỡ lớn đã được sản xuất bằng phương pháp bán công nghiệp, với kích thước lên đến 7 cm Nhờ tính trong suốt, graphene có thể thay thế indium-thiếc-oxide (ITO) trong các ứng dụng như màn hình cảm ứng, tấm phát sáng và pin mặt trời Ngoài ra, graphene còn có tiềm năng trong các thiết bị điện tử dẻo và bộ cảm biến khí Hiệu ứng Hall lượng tử ở graphene có thể hỗ trợ phát triển chuẩn điện trở chính xác hơn trong lĩnh vực đo lường.

Chất liệu hỗn hợp mới dựa trên graphene có sức bền cao và khối lượng riêng thấp đang trở thành lựa chọn hấp dẫn cho các ứng dụng trong chế tạo phi thuyền và máy bay.

2.2.4 Phương pháp tổng hợp Graphene

Graphene có thể được tổng hợp một cách dễ dàng thông qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm bóc tách cơ học từ graphite, epitaxi, và CVD Ngoài ra, graphene ôxít cũng có thể được chuyển đổi thành graphene bằng các kỹ thuật như chiếu tia laser, phản ứng thủy nhiệt, khử hóa học, điện hóa, và sóng vi ba.

Tính chất của graphene có thể được cải tiến và thay đổi thông qua việc biến tính, khi một số nguyên tử được thêm vào không gian mạng để thay thế cho nguyên tử carbon, tạo ra cấu trúc mới Sự thay thế này làm biến đổi trạng thái trung hòa của liên kết σ – π trong cấu trúc graphene, cho phép cấu trúc D dễ dàng tham gia vào các phản ứng hóa học khác Liên kết π linh động trong không gian mạng giúp graphene tương tác hiệu quả với vật liệu nền hoặc giữa các tấm graphene với nhau.

Do đó, graphene có thể kết hợp với kim loại, hợp kim, ôxít và các hợp chất polymer để tạo thành vật liệu composit.[23]

Graphene và các cấu trúc kết hợp của nó với vật liệu khác sở hữu nhiều tính chất mới, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực điện tử, quang học, xúc tác và lưu trữ/chuyển hóa năng lượng, đặc biệt là trong công nghệ tụ điện.

Tổng hợp graphene oxit (GO): Ở phạm vi của luận văn này chúng ta sử dụng bột graphite có sẵn để tổng hợp nên GO

Hình 2.6: Bột graphite ban đầu để tổng hợp GO

SnO 2 /Graphene

Để tổng hợp vật liệu kết hợp SnO2/Graphene và xác định các đặc trưng cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu, luận án này áp dụng phương pháp thực nghiệm với quy trình nghiên cứu gồm hai giai đoạn: đầu tiên là tổng hợp vật liệu SnO2/Graphene, tiếp theo là đánh giá vi cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu đã tổng hợp.

Trong nghiên cứu này, hỗn hợp SnO2/Graphene được chuẩn bị qua phương pháp hydrothermal Cấu trúc và hình thái học của hợp chất SnO2/Graphene đã được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi phát xạ điện tử (FESEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết quả từ phân tích XRD xác nhận rằng SnO2 đã kết tinh tốt trong hợp chất, trong khi các nghiên cứu FESEM và TEM cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hình thành.

SnO 2 /Graphene Do đặc điểm của SnO 2 /Graphene các phát hiện của chúng tôi có thể có ý nghĩa trong việc tổng hợp và chế tạo các vật liệu Graphene/SnO 2 tính chất đã được xác định rõ

Hình 2.8: Quy trình nghiên cứu, đặc trưng tính chất của vật liệu

2.3.2 Cấu trúc vật liệu SnO 2 /Graphene

Cấu trúc phương rutile của SnO2 đã được xác minh thông qua phương pháp XRD Các kỹ thuật SEM và TEM đã giúp giải thích cơ chế hình thành SnO2/Graphene Tiền thân Sn(OH)4 đã chuyển đổi thành SnO2 Bài viết cũng đánh giá cấu trúc và các tính chất của vật liệu này.

–XRD, SEM, TEM, PL, UV,

Vật liệu SnO 2 /G tỷ lệ 3,2:1

Sản phẩm hạt nhân từ quy trình này có xu hướng kết tụ thành các quả cầu, giúp giảm năng lượng bề mặt Các quả cầu SnO 2 được neo đậu đồng nhất trên Graphene và phát triển không đẳng hướng thành cấu trúc bông hoa SnO 2 với kích thước khoảng nm Độ rỗng trong vật liệu composite thường ít hơn so với màng thiếc oxit, và hình thái tương đối đậm đặc này có thể được cải thiện nhờ sự bổ sung của graphene.

2.3.3 Tính chất của vật liệu SnO 2 /Graphene

Graphene là một vật liệu 2-D độc đáo, cấu tạo từ các nguyên tử cacbon liên kết sp trong một mạng lưới tổ ong với vòng sáu thành viên Nó đã thu hút sự chú ý trong nghiên cứu gần đây nhờ vào những đặc tính nổi bật như tính dẫn điện tuyệt vời, độ co dãn cao, sức mạnh cơ học ấn tượng, diện tích bề mặt lớn và khả năng chuyển giao điện tử nhanh chóng.

Vật liệu SnO2/Graphene kết hợp những ưu điểm nổi bật của graphene và SnO2, mang lại hiệu suất cao hơn Sự kết hợp này không chỉ cải thiện tính ổn định mà còn nâng cao khả năng tích trữ điện năng, giúp vật liệu hoạt động hiệu quả hơn trong các ứng dụng năng lượng.

Việc bổ sung Graphene vào vật liệu nano SnO2 giúp cải thiện đáng kể độ dẫn điện, từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng điện năng Với diện tích bề mặt lý thuyết rất cao (> 2600 m2/g), graphene cung cấp nhiều không gian tiếp cận cho các ion điện phân, dẫn đến khả năng chuyển điện tích tốt hơn Ngoài ra, graphene còn đóng vai trò như một bộ đệm cho sự thay đổi thể tích trong quá trình xả và nạp, hoạt động như một ma trận cho hợp kim Sn với Li không hoạt động.

Vật liệu kết hợp SnO2/Graphene cho thấy hiệu suất cao và tuổi thọ dài cho pin Cụ thể, SnO2/34% graphene đạt công suất 634 mAh/g sau 50 chu kỳ, trong khi SnO2/36% graphene đạt 513 mAh/g sau 10 chu kỳ Các thử nghiệm được thực hiện trong các cửa sổ điện áp từ 0.001-3.0 V cho SnO2/34% graphene và 0.05-3.0 V cho SnO2/36% graphene.

Tính chất quang của vật liệu thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ và vật liệu, khi ánh sáng kích thích chiếu lên bề mặt, các điện tử sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn trong cơ chế hấp thụ Ở trạng thái kích thích, các điện tử không bền vững và có xu hướng trở về mức năng lượng thấp hơn thông qua cơ chế huỳnh quang, đồng thời phát xạ sóng điện từ Cơ chế huỳnh quang của nano SnO2 diễn ra khi ánh sáng có bước sóng thích hợp chiếu vào bề mặt tinh thể, làm cho các electron ở vùng hóa trị hấp thu năng lượng từ photon và chuyển lên vùng dẫn Quá trình này dẫn đến sự tái hợp vùng - vùng, hình thành các exciton, trong khi các hạt mang điện tự do bị bẫy bởi các khuyết tật trong mạng tinh thể Cuối cùng, quá trình tái hợp này tạo ra bức xạ thứ cấp có bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến.

2.3.4 Ứng dụng của vật liệu SnO 2 /Graphene

Vật liệu composit graphene đang thu hút sự chú ý nhờ tiềm năng ứng dụng đa dạng Sự phát triển của các hợp chất graphene/oxit kim loại hứa hẹn sẽ tạo ra bước đột phá quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất của các vật liệu nano oxit.

Oxit thiếc (SnO2) là một chất bán dẫn quan trọng với năng lượng khoảng 3,6 eV, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như cảm biến khí, tế bào năng lượng mặt trời, photocatalyst, pin lithium ion và điện cực dẫn điện trong suốt Sự ổn định về mặt vật lý và hóa học, cùng với những tính chất quang học và điện tử độc đáo, đã làm cho SnO2 trở thành một vật liệu lý tưởng trong nhiều ứng dụng trong suốt vài thập kỷ qua.

2.3.5 Phương pháp tổng hợp vật liệu SnO 2 /Graphene

STT Vật liệu và cấu trúc

Phương pháp Ứng dụng Mô tả

K thuật lắng đọng tĩnh điện (ESD)

Việc chế tạo các điện cực Li-ion có thể được đơn giản hóa bằng cách lắng đọng vật liệu composite trực tiếp vào bộ thu hiện tại thông qua kỹ thuật phun tĩnh điện ESD Phương pháp này cho phép kiểm tra các mẫu mà không cần thêm chất kết dính, khác với các kỹ thuật chế tạo điện cực thông thường Chúng tôi đã thực hiện thành công việc chế tạo các điện cực composite bằng phương pháp này.

SnO 2 /graphene (TG) bằng cách sử dụng k thuật lắng đọng tĩnh điện (ESD)

Hai mẫu vật liệu tổng hợp khác nhau được lắng đọng 9 ° C và sau xử lý nhiệt 8 ° C đã được nghiên cứu

Kết quả: SnO 2 /Graphene lắng đọng không cho cấu trúc xốp như mong đợi, độ rỗng thực tế ít được phát hiện trong vật liệu Composite

Tổng hợp hoá học dung dịch sấy phun và ủ

Pin Li-ion Dựa trên phản ứng giảm oxy hoá giữa Graphene oxit và SnCl 2 2H 2 O đã được phát triển để tạo ra vật liệu composite SnO 2 /Graphene

Các hạt nano SnO2 được tinh chế với kích thước đạt - nm, cho thấy sự kết tinh tốt Một số hạt nano hiển thị rìa lưới rõ ràng, được xác định qua các vòng tròn màu trắng, với khoảng cách rìa lưới là , nm.

Pin Li-ion Các nanocomposite

SnO 2 / graphene đã được điều chế bằng cách lắng đọng hóa học của các ion Sn 2+ bằng cách sử dụng các mẫu nano GO làm nền Đầu tiên, GO đã được phân tán trong etylen glycol để tạo thành các tấm nano GO bằng sonication Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng các GO nano có mặt phẳng cơ bản được tạo thành chủ yếu bằng các nhóm epoxy và hydroxyl, ngoài các nhóm carboxyl có thể nằm ở các cạnh Các nhóm chức năng phân phối ngẫu nhiên này có thể hoạt động như các vị trí neo đậu cho các ion

Sn 2+ và do đó tạo ra các hạt nano được hình thành tại chỗ trên bề mặt và các cạnh của các mẫu nano GO

Thuỷ nhiệt Pin Li-ion Đây là một phương pháp đơn giản nhưng hiệu quả để tổng hợp

SnO 2 /graphene trong dung dịch mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt

Lí do chọn phương pháp thuỷ nhiệt

Công nghệ thủy nhiệt đang trở thành công cụ quan trọng trong việc chế tạo vật liệu tiên tiến, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano cho các ngành công nghiệp như điện tử, quang điện từ, xúc tác, gốm, y sinh và quang tử sinh học Phương pháp này không chỉ hỗ trợ chế tạo hạt nano đơn phân tử và đa phân tử đồng nhất mà còn là phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu nano lai và nano composite Quá trình thủy nhiệt diễn ra dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép tạo ra các hợp chất tan trong nước hoặc dung môi, điều mà không thể thực hiện ở điều kiện thường.

Thủy nhiệt là quá trình hóa học diễn ra trong môi trường kín với dung môi, thường là nước, dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Công nghệ thủy nhiệt đã trở thành một phương pháp quan trọng trong việc chế tạo vật liệu mới, mang lại nhiều lợi thế so với các công nghệ truyền thống Quá trình này bao gồm tổng hợp thủy nhiệt, phát triển tinh thể, nung kết, phân hủy, khử nước và ổn định cấu trúc trong môi trường thủy nhiệt.

Phương pháp tổng hợp bằng thủy nhiệt được thực hiện trong bình thép áp suất, thường có lớp Teflon chịu nhiệt và kháng axit, kiềm Nhiệt độ trong bình có thể vượt quá nhiệt độ sôi của nước trong điều kiện áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và thể tích dung dịch hỗn hợp trong bình sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến áp suất trong quá trình thủy nhiệt.

Ban đầu, các hóa chất được trộn theo tỉ lệ khối lượng và hòa tan vào dung môi, sau đó khuấy trên máy khuấy từ Dung dịch sau khi khuấy được chuyển vào bình Teflon và đưa vào tủ sấy, thủy nhiệt với nhiệt độ và thời gian xác định Tiếp theo, mẫu được quay ly tâm để lọc rửa tạp chất và sấy khô để thu được dạng bột Trong phương pháp thủy nhiệt, nước đóng vai trò quan trọng, thực hiện hai chức năng chính.

+ ôi trường truyền áp suất vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi và tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử nước (H 2 O) phân cực

Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao cho phép phản ứng diễn ra trong pha lỏng, với sự tham gia của cả pha lỏng và pha hơi.

Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật phổ biến trong nghiên cứu chế tạo vật liệu nano, nhờ vào những ưu điểm vượt trội như khả năng kiểm soát thành phần phản ứng dễ dàng, sản phẩm có độ tinh khiết cao, tinh thể đối xứng và kích thước hạt đồng đều dưới 1μm, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.

Phương pháp thủy nhiệt sở hữu các đặc tính vật lý đặc biệt, cho phép nhiều phản ứng xảy ra đồng thời trong dung môi Nhờ đó, phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như tổng hợp vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu cấu trúc nano và tách kim loại ra khỏi quặng.

Phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu nano SnO2/Graphene mang lại nhiều lợi ích, cho phép điều chỉnh các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng và pH của dung dịch Kết quả là thu được các hạt nano SnO2 với kích thước, hình thái và thành phần theo yêu cầu Quá trình này tiêu thụ năng lượng tối thiểu và có ít tác động đến môi trường.

Hình 2.9: Cơ chế cho sự hình thành của SnO 2 /graphene (a) Graphene oxide, (b) các quả cầu SnO 2 /graphene và c Hỗn hợp Graphene/ hợp chất SnO 2

QUY T NH THỰC NGHIỆM

Vật liệu và hoá chất

Các hóa chất và vật liệu chính dự kiến bao gồm:

- SnCl 4 5H 2 O (Topsen Technology sản xuất)

- G.O Được tổng hợp theo tỷ lệ ml ~ , mg - Topsen Technology sản xuất)

- NaOH 1M 99% Xilong Chemical sản xuất

- Nước cất Chưng cất tại khoa CNVL

- Etanol 99% Xilong Chemical sản xuất

Thiết bị tổng hợp vật liệu

- ột số cốc ml, que khuấy, thìa lấy mẫu, bình định mức, các ống nhỏ sử dụng để quay ly tâm, ống nhỏ giọt…

Cân phân tích AUX của Shimadzu, sản xuất tại Đức, mang lại độ chính xác cao với sai số chỉ trong khoảng mili gam Cân này có khả năng cân mẫu với trọng lượng lớn nhất lên đến g và trọng lượng nhỏ nhất là 10mg, đáp ứng nhu cầu đo lường chính xác trong các ứng dụng khoa học và công nghiệp.

Tủ sấy Heratherm O H Đức là thiết bị lý tưởng cho việc làm nóng bình thủy nhiệt và làm khô mẫu Với khả năng chịu nhiệt của bình Teflon, nhiệt độ tối đa để sử dụng tủ sấy này là khoảng 100°C, đảm bảo hiệu quả trong quá trình sấy khô mẫu.

Lò nung Nabertherm P của Đức, với dung tích lít, được sử dụng để nung mẫu bột nhằm khảo sát các tính chất như kích thước hạt và tính chất quang.

- áy khuấy từ gia nhiệt C AGHS Đức áy có chế độ quay với tốc độ từ

50 - 1200 vòng/phút, có thể điều chỉnh nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 7 0 C dùng để trộn các chất và giúp chúng phản ứng tốt hơn

- Máy quay ly tâm Hettich EBA - Đức dùng để làm lắng đọng vật liệu cần chế tạo và lọc bỏ nước và những ion

Bình thủy nhiệt là một thiết bị kín, với vỏ ngoài bằng thép không gỉ và bên trong là bình Teflon có nắp đậy kín Thiết kế này giúp ngăn chặn sự bay hơi của vật liệu khi xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 80 độ C.

Các phương pháp phân tích vật liệu và thiết bị phân tích

3.3.1 Các phương pháp phân tích vật liệu [20]

3.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là công cụ hiệu quả để nghiên cứu định tính và bán định lượng cấu trúc tinh thể của vật liệu Dựa trên hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của chùm bức xạ, phương pháp này tuân theo định luật Vulf-Bragg Trên giản đồ XRD, vị trí các đỉnh nhiễu xạ cung cấp thông tin về cấu trúc và độ đối xứng của pha, trong khi cường độ đỉnh phản ánh tổng các pha nhiễu xạ từ mặt phẳng trong pha tinh thể, liên quan đến định lượng Kích thước hạt trung bình với sai số dưới 5% có thể được xác định bằng phương trình Sherrer.

Chiều rộng tại nửa chiều cao của đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất (FWHM) được ký hiệu là β 1/2, đo bằng rad, trong khi θ là vị trí góc của đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất, cũng được tính bằng rad Bước sóng tia X sử dụng trong máy nhiễu xạ là λ = 0,15406 nm.

Phương pháp Vulf-Bragg sử dụng nhiễu xạ Bragg để xác định đặc tính cấu trúc và thành phần pha của vật liệu với độ chính xác cao Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là khả năng phân tích kích thước mà không làm hỏng mẫu, nhờ vào việc chiếu tia X có bước sóng khoảng 10.

Bước sóng từ 8m đến 11m có khả năng kích thích các nguyên tử trong tinh thể, dẫn đến việc phát ra bức xạ thứ cấp Sự thay đổi trong bước sóng của ánh sáng kích thích sẽ tạo ra hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể tùy theo góc tới.

Phép đo nhiễu xạ tia X không chỉ giúp xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano mà còn cho phép đánh giá kích thước của chúng Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 1 nm thường thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X, từ đó có thể xác định kích thước hạt Kích thước hạt được tính toán dựa trên công thức Debye-Scherrer.

Trong đó k= ,9; λ là bước sóng của tia X; β radian là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ có cường độ lớn nhất và độ) là góc nhiễu xạ

3.3.1.2 Phương pháp quang phổ Raman

Kỹ thuật phân tích quang phổ Raman dựa trên tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc từ nguồn laser, trong đó tần số của các photon thay đổi sau khi tương tác với mẫu Phương pháp này cho phép ghi nhận các photon được phát xạ lại, cung cấp thông tin về dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp trong phân tử Quang phổ Raman được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu các vật liệu ở trạng thái khí, lỏng và rắn, đặc biệt hiệu quả với vật liệu cấu trúc lớp như graphene và SnO2.

3.3.1.3 Nghiên cứu hình thái bề mặt (SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SE) sử dụng chùm tia electron năng lượng cao tương tác với bề mặt mẫu vật liệu, tạo ra electron thứ cấp, electron tán xạ đàn hồi và tia X đặc trưng Khi chùm tia electron quét trên bề mặt mẫu, các electron tán xạ đàn hồi được ghi nhận bởi đầu dò, cho phép tạo ra hình ảnh chi tiết về hình thái bề mặt và thành phần hóa học của mẫu Tín hiệu thu được phản ánh sự tương tác giữa các tia electron và nguyên tử ở bề mặt mẫu Các máy quét SE thông thường sử dụng detector phát hiện electron thứ cấp (SEI), cho phép tạo ra hình ảnh độ phân giải cao ở kích thước nhỏ hơn nm Nhờ vào độ sâu quét của chùm tia electron, hình ảnh SE cung cấp cái nhìn ba chiều về hình thái bề mặt, cũng như hình dạng, kích thước và phân bố các thành phần trên bề mặt vật liệu.

3.3.1.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng Thiết bị này tạo ra ảnh với độ phóng đại lớn, đạt cấp độ nguyên tử, có thể hiển thị trên màn huỳnh quang, màng quang học, hoặc được ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số Phương pháp TEM cung cấp ảnh thực về kích thước hạt của vật liệu và thông tin chính xác về định hướng cũng như cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu thông qua các phương pháp tạo ảnh nhiễu xạ khác nhau.

Phép phân tích huỳnh quang đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu vật liệu quang điện tử nhờ vào độ nhạy cao, giúp khám phá thông tin về cấu trúc và quá trình truyền năng lượng của các tâm phát quang.

Huỳnh quang là hiện tượng tái bức xạ ánh sáng mà vật liệu đã hấp thụ trước đó Khi các phân tử và nguyên tử hấp thụ ánh sáng, chúng chuyển sang trạng thái năng lượng cao hơn Khi trở về trạng thái cơ bản, chúng giải phóng năng lượng dư và phát ra ánh sáng huỳnh quang Đặc biệt, với cùng một bước sóng kích thích, phổ huỳnh quang của các chất phát huỳnh quang sẽ khác nhau.

Phổ phát quang (PL) được sử dụng để thu thập thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang như ion Er 3+ và Eu 3+, cũng như các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau Ngoài ra, phổ PL còn cung cấp thông tin quan trọng về năng lượng vùng cấm Eg của bán dẫn và sự phụ thuộc nhiệt độ của nó.

Phổ phát quang (PL) ghi nhận sự chuyển động của điện tử trong vật liệu khi năng lượng được giải phóng dưới dạng photon sau khi bị kích thích Phổ PL được biểu diễn qua phân bố cường độ huỳnh quang phát ra IL(λ) theo bước sóng hoặc số sóng của nguồn kích thích Nguồn kích thích thường là các photon trong vùng nhìn thấy, có thể từ laser hoặc đèn thủy ngân, với năng lượng photon được chọn phù hợp để tối ưu hóa khả năng phát quang của vật liệu.

Cường độ kích thích ảnh hưởng đến hai quá trình huỳnh quang: huỳnh quang tuyến tính và huỳnh quang phi tuyến Trong huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ thuận với cường độ kích thích, trong khi ở huỳnh quang phi tuyến, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với bình phương hoặc cao hơn bậc hai của cường độ kích thích.

Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng chiếu trực tiếp lên mẫu làm tăng năng lượng của điện tử từ trạng thái thấp lên trạng thái cao Quá trình hồi phục của điện tử tạo ra tín hiệu huỳnh quang, được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống quang điện, sau đó chuyển đổi thành tín hiệu điện để xử lý.

3.3.1.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV)

Khi ánh sáng chiếu vào vật rắn, có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán Phản xạ gương (specular reflectance) xảy ra khi tia tới và tia phản xạ có cùng góc như gương phẳng, trong khi phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) cho phép tia tới phản xạ theo mọi hướng Phổ phản xạ khuếch tán nằm trong vùng khả kiến và tử ngoại, được gọi là phổ UV-Vis/D Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng, khi tia tới có cường độ I₀ chiếu vào, và đi qua lớp mỏng độ dày x với hệ số hấp phụ Kₜ, cường độ I của tia ló được tính theo định luật hấp phụ Lambert.

Phương trình phản ứng hóa học

Bằng cách sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh KMnO4, graphite tự nhiên có thể được chuyển đổi thành graphite oxit Tiếp theo, quá trình siêu âm được thực hiện để tách lớp các graphite, từ đó tạo ra graphene oxit.

Quá trình thuỷ nhiệt bắt đầu bằng việc tổng hợp Sn(OH)4, sau đó chuyển đổi thành SnO2 thông qua các nhóm chức chứa oxy neo đậu trên tấm graphene.

Sau đó các SnO 2 hợp thành những bông hoa bám trên tấm graphene để tạo thành vật liệu nano composite SnO 2 trên nền graphene.

Tiến hành thí nghiệm

Vật liệu SnO2/graphene được tổng hợp qua phương pháp hóa học, do đó việc vệ sinh các dụng cụ đựng mẫu là rất quan trọng Quy trình vệ sinh bao gồm các bước cần thiết để đảm bảo độ sạch sẽ và hiệu quả trong quá trình tổng hợp.

- Rửa các dụng cụ bằng dung dịch xà phòng và rửa lại bằng nước

- Tráng dụng cụ bằng nước cất, entanol

- Sấy khô dụng cụ trong tủ sấy ở nhiệt độ 60 o C trong 1h

- Trước khi bước vào quy trình cụ thể, một số hóa chất cần được pha với nước khử ion với nồng độ mol xác định

Hình 3.8 ột số dụng cụ và hoá chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm

Bình thuỷ nhiệt Cân phân tích

Lọ đựng mẫu, pipet, giấy bạc Graphene Oxide

Chuẩn bị hoá chất + SnCl4.5H2O + GRO + Nước cất

Cho vào bình, bịt kín và khuầy bằng cá từ ung siêu âm lần mỗi lần phút

Cho mẫu vào bình thuỷ nhiệt, đậy kín Đưa vào lò nung, set up nhiệt độ, thời gian

- Cân hoá chất bằng cân phân tích

Hình 3.9: Cân hoá chất bằng cân phân tích

- Nhiệt độ phản ứng: 120ᴼC

KẾT QUẢ

Kết quả XRD

The XRD images referenced in this article are sourced from the study titled "Investigation on Synthesis, Stability, and Thermal Conductivity Properties of Water-Based SnO2/Reduced Graphene Oxide Nanofluids," authored by Xiaofen Yu, Qibai Wu, Haiyan Zhang, Guoxun Zeng, Wenwu Li, Yannan Qian, Yang Li, Guoqiang Yang, and Uyu Chen, published on December 27, 2017, in the MDPI journal.

Hình 4.1: Phổ X D của vật liệu composite SnO 2 /Graphene tham khảo [21]

Hình 4.2: Phổ X D của SnO 2 /Graphene ở h-120 o C

Hình 4.5: Phổ X D của graphene oxit để làm thí nghiệm

Hình 4.6: So sánh phổ X D của SnO 2 /Graphene trong điều kiện thời gian không thay đổi, đánh giá sự thay đổi theo nhiệt độ

- Đánh giá kết quả thu được:

Các điểm nhiễu xạ của SnO 2 /Graphene trong X D: góc θ ~ , (101) góc θ~ 4, góc θ~ , góc θ~

Kết quả phân tích XRD của mẫu Graphene oxit cho thấy các peak tương đồng với mẫu chuẩn ở góc θ ~ 10º, xác nhận rằng các peak nhiễu xạ của mẫu SnO2/Graphene oxit là của SnO2, không phải của Graphene oxit Hơn nữa, kết quả XRD của các mẫu SnO2/GO cho thấy sự khác biệt rõ rệt qua các khoảng nhiệt độ khác nhau, với các peak nhảy lên đáng kể, chứng tỏ sự tồn tại của SnO2 trong mẫu Đặc biệt, mẫu h-180ºC thể hiện sự khác biệt so với mẫu chuẩn.

Kết quả thí nghiệm ở 12 giờ và 180 độ C cho thấy sự tương đồng cao với bài báo tham khảo, đáp ứng các tiêu chí và điều kiện thí nghiệm Tuy nhiên, trong các mẫu vẫn xuất hiện những đỉnh peak không đồng nhất và cường độ yếu, có thể do tạp chất còn sót lại, ảnh hưởng của nhiệt độ, thiết bị thí nghiệm và thao tác thực hiện, hoặc sai số từ các thiết bị đo Dưới đây là đánh giá chi tiết về các yếu tố này.

Thí nghiệm ẫu Đánh giá

Nhiệt độ 1200 °C và thời gian nung 12 giờ cho thấy sự hình thành và hấp thụ SnO2 trong mẫu thu được, tuy nhiên mẫu vẫn chưa đạt được độ tương đồng cao với mẫu chuẩn Trong khoảng thời gian và nhiệt độ này, quá trình tổng hợp mới chỉ bắt đầu, dẫn đến việc các đỉnh thể hiện sự hiện diện của graphen vẫn còn cao Mặc dù tại các điểm nhiễu, các đỉnh đã xuất hiện đầy đủ nhưng vẫn còn yếu.

Nhiệt độ 1200 °C trong 15 giờ đã cho thấy sự hình thành và hấp thụ SnO2 trong mẫu Trong khoảng thời gian và nhiệt độ này, quá trình tổng hợp SnO2 diễn ra mạnh mẽ hơn so với mẫu trước đó, dẫn đến sự kết tinh nhiều hơn của SnO2 Các đỉnh (peak) trong quang phổ đã thể hiện sự gia tăng cao hơn, khẳng định sự hiện diện của SnO2.

Nhiệt độ 1200 °C và thời gian nung 8 giờ đã dẫn đến sự hình thành và hấp thụ SnO2 trong mẫu, cho thấy quá trình tổng hợp diễn ra lâu nhất và đạt được sự kết tinh lớn nhất XRD của mẫu này tương đồng với mẫu chuẩn, khẳng định sự hiện diện của SnO2 trong composite Các đỉnh của SnO2 rõ ràng và cao, chứng tỏ vật liệu đã được tổng hợp thành công.

Kết quả SEM

Mẫu sau khi li tâm rửa sạch bằng nước cất 3 lần và ethanol 1 lần được sấy khô ở

Sau khi xử lý ở nhiệt độ 70°C trong 84 giờ, mẫu được thu được dưới dạng bột và được chiết ra vào các ống mẫu có đánh số trước khi chuyển đến phòng phân tích Tại đây, các kỹ thuật viên sử dụng kính hiển vi điện tử quét FESEM Hitachi S-4800, một thiết bị tiên tiến với súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ, cho phép đạt độ phân giải cao Kính hiển vi này thường được áp dụng để đo lường các đặc trưng của vật liệu cấu trúc nano.

Hình 4.7: Ảnh SE của mẫu 1 ở h-120 o C

Hình 4.11: Ảnh SE của mẫu ở h-180 o C

Hình 4.13: Ảnh SE của mẫu ở 12h-180 o C

Dựa trên hình ảnh của hai mẫu, có thể nhận thấy bề mặt chứa nhiều hạt dạng tấm và vẩy gai Những vẩy này xen kẽ và bám chặt vào bề mặt graphene, với hình dạng các quả cầu SnO2 được neo đậu đồng nhất Chúng phát triển không đồng nhất theo cấu trúc bông hoa SnO2 Ở độ phóng đại cao hơn, có thể quan sát thấy nhiều hạt li ti bám trên tấm graphene, với kích thước hạt từ 50-200nm, chính là các tinh thể SnO2.

Kết quả TEM

Mẫu phân tích TE được chuẩn bị bằng cách hòa tan trong ethanol, bắt đầu bằng cách hút 1ml mẫu sau khi li tâm và cho vào ống đựng mẫu, sau đó thêm ethanol Đánh dấu số thứ tự để phân biệt các mẫu, sau đó cho vào bể đánh siêu âm trong vài phút để thu được dung dịch đồng nhất Nhỏ vài giọt dung dịch lên lưới đồng và sấy khô ở nhiệt độ 25-30°C Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và kích thước phân tán của mẫu Máy đo TE của hãng JEOL, Nhật Bản, với nguồn kV và độ phóng đại nhỏ, cho hình ảnh TEM cho thấy các hạt phân tán, có nơi hạt chồng lên nhau.

Hình 4.15: Ảnh TE của mẫu ở h-120 o C

Hình 4.17: Ảnh TEM của mẫu 1 ở 12h-120 o C

Hình ảnh cho thấy nhiều hình dạng quả cầu SnO2 được neo đậu đồng nhất trên bề mặt graphene, phát triển không đẳng hướng với cấu trúc giống hoa Có sự liên kết chặt chẽ giữa các tấm nano SnO2 và graphene, và ảnh TEM với độ phóng đại lớn cho thấy sự xuất hiện của các hạt, xác định cấu trúc tinh thể của chúng trong mẫu.

Kết quả EDX

Hình 4.23: Phổ phân tích thành phần hóa của mẫu ở h-180 o C

Tên nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tử

Bảng 4 : Bảng thành phần hóa của mẫu ở h-180 o C

Hàm lượng các chất trong vật liệu composite SnO2/G.O cho thấy tỉ lệ giữa Sn, O và C là 74.39: 13.94: 11.02, dẫn đến sự hình thành graphene oxit (G.O) do quá trình oxi hóa graphene Mặc dù không thể xác định chính xác tỉ lệ giữa Sn và O2 do hạn chế về thiết bị, nhưng sự hiện diện của SnO2 trong mẫu là điều chắc chắn.

Kết quả Raman

The Raman image is referenced from the article "Solid-state synthesis of SnO2 – graphene nanocomposite for photocatalysis and formaldehyde gas sensing" by authors Yali Cao, Yizhao Li, Dianzeng Jia, and Jing Xie, published on April 9 in the journal RCS Advance According to the standard spectrum, a prominent peak is observed at a frequency of 1341 cm⁻¹.

Hai tín hiệu D và G lần lượt nằm ở tần số 1350 cm⁻¹ và 1580 cm⁻¹, đặc trưng cho sự hiện diện của graphene trong mẫu Đặc biệt, đỉnh A 1g, biểu thị sự có mặt của graphene, sẽ xuất hiện ở tần số 620 cm⁻¹.

Hình 4.24: ẫu aman chuẩn của bài báo tham khảo [22]

Mẫu dùng để phân tích Raman ở dạng bôt Mẫu sau khi được li tâm sẽ được sấy ở

Máy đo aman của hãng HORIBA JOBIN YVON hoạt động ở nhiệt độ 70°C trong 84 giờ, với khả năng khảo sát từ 0-3000 cm-1 và phân tích bằng bước sóng laser 650nm Bước sóng kích thích của laser sẽ kích thích các nguyên tử dao động trong phân tử SnO2, làm cho các nguyên tử Sn và O2 dao động trong tinh thể Tín hiệu Raman của SnO2 sẽ xuất hiện với tín hiệu A1g, đây là tín hiệu cho phổ dao động mạnh nhất trong phổ Raman của SnO2.

Hình 4.25: Đồ thị phổ Raman của mẫu 1 ở 12h-120 o C

Hình 4.26: Đồ thị phổ Raman thể hiện sự có mặt của SnO2 trong mẫu 1 ở 12h-120 o C

Tín hiệu dao động A 1g tại tần số 616 cm -1 cho thấy sự hiện diện của tinh thể SnO2 trong mẫu, tương đồng với đặc trưng tán xạ phổ Raman của tinh thể này Tuy nhiên, đỉnh này có cường độ thấp, có thể do mẫu chỉ mới kết tinh ở nhiệt độ hiện tại Bên cạnh đó, một số đỉnh nhỏ xuất hiện so với mẫu chuẩn có thể là kết quả của các tạp chất còn tồn tại trong mẫu.

Hình 4.27: Đồ thị phổ aman thể hiện sự có mặt của graphene oxit trong mẫu 1 ở

Trong khoảng 1000-2000 cm -1, có hai đỉnh peak với cường độ lớn, đỉnh thứ nhất ở tần số 1326.3 cm -1 ứng với tín hiệu D và đỉnh thứ hai ở tần số 1602.5 cm -1 ứng với tín hiệu G, cho thấy sự hiện diện của graphene trong mẫu So với phổ chuẩn, phổ của graphene oxit khá tương đồng với phổ của mẫu chuẩn, cho thấy sản phẩm tổng hợp đã đạt được những thành công nhất định.

Hình 4.28: Đồ thị phổ aman của mẫu 3 ở h-180 o C

Hình 4.29: Đồ thị phổ aman thể hiện sự có mặt của SnO 2 trong mẫu 3 ở

Tín hiệu dao động A 1g tại tần số 617 cm-1 tương đồng với đặc trưng tán xạ phổ Raman của tinh thể SnO2, cho thấy sự hiện diện của SnO2 trong mẫu Bên cạnh đó, một số peak nhỏ xuất hiện so với mẫu chuẩn có thể là do sự tồn tại của các tạp chất trong mẫu.

Trong khoảng 1000-2000 cm⁻¹, có hai đỉnh peak quan trọng: peak thứ nhất ở tần số 1324.2 cm⁻¹ tương ứng với tín hiệu D và peak thứ hai ở tần số 1599.2 cm⁻¹ tương ứng với tín hiệu G, cho thấy sự hiện diện của graphene trong mẫu So sánh với phổ chuẩn cho thấy graphene oxit có sự tương đồng với phổ của mẫu chuẩn, từ đó có thể kết luận rằng sản phẩm tổng hợp đã đạt được những thành công nhất định.

Hình 4.30: Đồ thị phổ aman thể hiện sự có mặt của graphene oxit trong mẫu 3 ở

Kết quả PL

The image of PL is referenced from the article "Solid-state synthesis of SnO2-graphene nanocomposite for photocatalysis and formaldehyde gas sensing" by authors Yali Cao, Yizhao Li, Dianzeng Jia, and Jing Xie, published on April 9 in RSC Advances The standard spectrum shows a significant peak between 360-700 nm, indicating the presence of SnO2 in the sample.

Mẫu chuẩn bị cho chụp quang phát quang ở dạng bột cần được li tâm và sấy khô ở nhiệt độ 70°C trong 84 giờ để đảm bảo khô hoàn toàn Sau đó, sử dụng muỗng sạch để lấy một lượng mẫu vừa đủ cho vào ống đựng mẫu Thiết bị đo phát quang PL sử dụng là máy HORIBA iHR320.

Hình 4.31: Ảnh PL của SnO 2 /Graphene của bài báo tham khảo [22]

Hình 4.32: Ảnh PL của SnO 2 /Graphene trong mẫu 3 ở 12h-180 o C

Trong khoảng 360-700nm, có một đỉnh mạnh tại 435nm, cho thấy sự hiện diện rõ ràng của SnO2 trong mẫu Ngoài ra, còn xuất hiện các đỉnh nhỏ với cường độ thấp, có thể do tạp chất còn lại trong mẫu, có thể là do lượng mẫu quá ít hoặc sử dụng mẫu dạng bột với nhiều lỗ hổng Điều này chứng tỏ rằng vật liệu nanocomposite đã được tổng hợp thành công với những tính chất mong muốn.

Kết quả UV

Hình ảnh UV được trích từ sách "Sensors and Actuators B: Chemical" của các tác giả Ziying Wang, Yong Zhang, Sen Liu và Tong Zhang, thể hiện sự hấp thu đặc trưng của SnO2 cùng với sự gia tăng hấp thu ánh sáng trong mẫu.

Hình 4.33: Phổ UV – vis SnO 2 /Graphene của bài báo tham khảo [25]

Hình 4.34: Phổ UV – vis Graphene của bài báo tham khảo [21] Độ hấp thụ (a.u)

Bước sóng (nm) Độ hấp thụ (a.u)

Để chuẩn bị mẫu đo ở dạng lỏng, đầu tiên hút 1 ml mẫu sau khi li tâm và cho vào lọ đựng mẫu Tiếp theo, thêm vào 1 ml ethanol, lắc đều và siêu âm trong 5 phút để tạo dung dịch đồng nhất Sử dụng máy đo mẫu Dynamic và dòng HALO RB-10 do Thụy Sản xuất Chuẩn bị cuvet đựng mẫu, trong đó cuvet trắng chứa ethanol làm chất nền baseline, và cuvet chứa mẫu cần khảo sát Đặt cuvet vào máy và tiến hành đo trong vùng khảo sát từ 200- nm với bước nhảy 1 nm.

Bảng 4.35: Kết quả đo của phổ UV – vis mẫu 1 ở 12h-120 o C

Kết quả đo UV của mẫu cho thấy sự tương đồng với mẫu chuẩn, cho thấy khả năng hấp thụ đặc trưng của SnO2 trong graphene Tại bước sóng nm, độ hấp thụ đạt 1.9, gần bằng với mẫu chuẩn Đồ thị UV cũng xuất hiện một số điểm nhảy, phản ánh sự hấp thụ của các tạp chất có trong mẫu, có thể do quá trình xử lý mẫu.

Bước sóng (nm) được đo ở dạng bột khô, và quá trình pha loãng dung dịch chưa đạt chuẩn do chưa ly tâm để đồng nhất, dẫn đến sự phân tán không đều của các hạt Hậu quả là còn nhiều hạt vón cục với kích thước lớn, ảnh hưởng đến độ nhiễu xạ của peak, gây ra sai số trong thí nghiệm Điều này chứng tỏ rằng vật liệu nanocomposite đã được tổng hợp thành công với những tính chất mong muốn.

Bảng 4.36: Kết quả đo của phổ UV – vis mẫu 3 ở h-180 o C

Kết quả đo UV cho thấy mẫu có sự hấp thụ đặc trưng của SnO2 trong graphene, tương đồng với mẫu chuẩn Đồ thị UV cũng chỉ ra sự hiện diện của các tạp chất nhỏ trong mẫu Nguyên nhân có thể do mẫu được đo ở dạng bột khô, quá trình pha loãng dung dịch chưa đạt chuẩn, như chưa ly tâm để đồng nhất dung dịch, dẫn đến sự phân tán không đồng đều của các hạt.

Bước sóng (nm) của hạt vón cục lớn ảnh hưởng đến độ nhiễu xạ của đỉnh phổ, gây ra sai số trong thí nghiệm Tuy nhiên, mẫu thu được tương tự như phổ UV của SnO2/Graphene chuẩn, cho thấy rằng vật liệu nanocomposite đã được tổng hợp thành công với các tính chất mong muốn.

TỔNG KẾT

Định dạng
Số trang	107
Dung lượng	3,92 MB