ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT SnO2-GO

Đánh giá ảnh hưởng của thời gian lên cấu trúc và tính chất của nano composite SnO2/Graphene oxit trong giới hạn thời gian đề ra, bằng các kết quả phân tích (XRD, SEM, TEM, PL, UV, RAMAN, EDS) thu được.

TỔNG QUAN

Đặt vấn đề

Nhu cầu năng lượng trong sản xuất và đời sống ngày càng tăng, cùng với sự cạn kiệt các nguồn nhiên liệu hóa thạch, đòi hỏi phải phát triển những nguồn năng lượng thay thế tự nhiên và có thể tái tạo như năng lượng mặt trời, gió, và thủy điện Điều này nhằm giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng, ô nhiễm môi trường và hiện tượng toàn cầu nóng lên Việc phát thải CO2 và các hậu quả của ô nhiễm không khí có thể được giảm thiểu bằng cách chuyển đổi nhiên liệu cho các thiết bị từ nhiên liệu hóa thạch sang năng lượng xanh - điện Đồng thời, lĩnh vực công nghệ thông tin và điện tử viễn thông đang phát triển mạnh mẽ, tạo điều kiện cho các thiết bị điện tử như điện thoại, đồng hồ thông minh, và máy tính xách tay trở nên phổ biến Những thiết bị này yêu cầu phải có nguồn năng lượng ổn định, nạp điện nhanh, chu kỳ dài, chi phí thấp và an toàn cho người sử dụng, đồng thời cần các thiết bị lưu trữ năng lượng hiệu quả cho các ngành công nghiệp.

Vật liệu oxit bán dẫn đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử Nhiều công trình nghiên cứu khoa học và sản phẩm liên quan đến loại vật liệu này đã được công bố ngày càng nhiều Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới tiếp tục khám phá vật liệu này nhằm tìm ra các linh kiện điện tử chất lượng cao, đáp ứng nhu cầu trong cuộc sống Graphene, một trong những vật liệu có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học, sở hữu vùng cấm thẳng, tính dẫn điện cao và hoạt động hóa học mạnh, là một trong những chất hấp dẫn trong nghiên cứu vật liệu.

Graphene là một vật liệu nổi bật với khả năng ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm chế tạo điện cực cho pin mặt trời và pin lithium, gương phản xạ nhiệt, cảm biến khí, và chất xúc tác Đặc biệt, các đặc tính khác nhau của graphene như kích thước hạt, nồng độ các nút khuyết oxy, và tính chất điện đã mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và phát triển các linh kiện điện tử và cảm biến.

SnO 2 /graphene tỏ ra à vật iệu có tri n vọng cao và chiếm ưu thế trong các n phẩm đ được thương mại hóa nhất à trong ĩnh vực c m biến và vật iệu xúc tác Vật iệu n 2 /graphene cấu trúc nano được chế tạo từ nhi u phương pháp khác nhau như: phương pháp o -g bốc ba nhiệt chân không thủ nhiệt phún xạ Trong đó phương pháp thủ nhiệt v i đ c đi m chế tạo được các hạt nano kích thư c đồng đ u có th đi u khi n kích thư c hạt không c n x nhiệt ở nhiệt độ cao và phù hợp v i các đi u kiện ẵn có của phòng thí nghiệm n n tôi chọn phương pháp thủ nhiệt đ nghi n c u chế tạo vật iệu n 2 cấu trúc nano đ ph c v cho việc chế tạo các inh kiện điện t chất ượng cao được n xuất tại Việt Nam V những o tr n n n tôi chọn đ tài uận v n tốt nghiệp "Nghi n c u tổng hợp vật iệu nano composite SnO 2 /grapheme bằng phương pháp thủ nhiệt" [2] t khác Chiến ược Phát tri n Khoa học công nghệ giai đoạn 2011 – 2020 của Chính phủ c ng như Kế hoạch chiến ược Khoa học Công nghệ của ĐHQG-HCM giai đoạn 2011 –

Từ năm 2015 đến năm 2020, Chính phủ đã đưa ra định hướng nghiên cứu và mục tiêu cụ thể về công nghệ vật liệu mới trong lĩnh vực tích trữ năng lượng và công nghệ chế tạo thiết bị lưu trữ năng lượng Điều này cho thấy sự quan tâm đặc biệt của nhà nước đối với lĩnh vực nghiên cứu vật liệu, mặc dù còn nhiều thách thức cần phải vượt qua.

Vật liệu kết hợp SnO2/Graphene đang trở thành một giải pháp tiềm năng cho các thiết bị điện cực nhờ khả năng sạc tốt Việc chế tạo các điện cực này sử dụng cấu trúc kết hợp từ vật liệu hạt kích thước nano SnO2 và graphene, mang lại hiệu suất cao trong ứng dụng năng lượng.

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể graphene (a) và SnO 2 đơn lớp (b)

Hình 1.1 cho thấy sự tương đồng giữa cấu trúc và thông số mạng tinh thể của graphen và SnO2, tạo điều kiện cho việc kết hợp hai vật liệu này nhằm phát triển một cấu trúc mới với nhiều tính chất phù hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện cực cảm biến.

Hình 1.2: Mô hình cấu trúc vật liệu kết hợp SnO 2 /graphene

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án tập trung nghi n c u tổng hợp vật iệu m i SnO 2 graph m bằng u tr nh đơn gi n phù hợp đi u kiện k thuật thiết bị hiện tại c ti u c th gồm

- Nghi n c u u tr nh công nghệ tổng hợp vật iệu compo it SnO2 Graph n bằng phương pháp thủ nhiệt (Autoc av ) a = 2,46 ; b = 1,42 (Å) a =b= 4,737 ; c= 3,185

Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ tổng hợp như tỷ lệ tinh chất đưa vào, nhiệt độ phản ứng (120 °C, 150 °C, 180 °C) và thời gian tổng hợp (12h, 15h, 18h) đến thành phần hóa và cấu trúc của sản phẩm.

Nghiên cứu về sự phụ thuộc thành phần văn hóa hình thái và vi cấu trúc của vật liệu SnO2/graphene tổng hợp cho thấy rằng cấu trúc nano SnO2 có dạng tấm và dạng hạt nano.

Tính mới của đề tài

Composite SnO 2 graph n à ạng vật iệu thế hệ m i (Next-genaration Materials)[1] tr n thế gi i và c ng à hư ng đi rất m i trong ĩnh vực Công nghệ Vật iệu ở Việt Nam

Vật liệu composite SnO2 graph n được tổng hợp thông qua phương pháp thủy nhiệt (Autoclaved), phù hợp với điều kiện kỹ thuật và thiết bị hiện tại của cơ sở.

Vật liệu kết hợp SnO2-graphene được nghiên cứu nhằm phát triển điện cực cho pin mặt trời, phù hợp với điều kiện hiện tại của Việt Nam Việc ứng dụng vật liệu này hứa hẹn mang lại hiệu suất cao và bền vững cho công nghệ năng lượng tái tạo tại nước ta.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Nghiên cứu này cung cấp cơ sở lý thuyết về cơ chế và phương pháp tổng hợp vật liệu mới, với kết quả thực nghiệm có giá trị tham khảo cho ngành khoa học vật liệu Nó mở ra hướng nghiên cứu mới về vật liệu năng lượng trong lĩnh vực lưu trữ hóa năng lượng, đồng thời đề xuất giải pháp khả thi trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu cho ứng dụng lưu trữ năng lượng bằng các phương pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện hiện tại Qua đó, nghiên cứu góp phần giải quyết vấn đề cấp thiết cho nhu cầu về các thiết bị lưu trữ hóa năng lượng phục vụ cho công nghiệp và cuộc sống.

Giả thiết nghiên cứu

Vật liệu SnO2 khi kết hợp với graphene oxide tạo ra các cấu trúc mới tương đồng với cấu trúc mạng tinh thể thực tế Tuy nhiên, anode SnO2 gặp khó khăn trong chu kỳ hoạt động do sự giãn nở khối lượng và biến dạng Để cải thiện tuổi thọ chu kỳ của anode SnO2, việc kết hợp với graphene là một phương pháp hiệu quả Graphene có cấu trúc nano độc đáo, mang lại tính dẫn điện tuyệt vời và tính chất cơ học cao Những vật liệu nano composite này được chế tạo bằng phương pháp trộn cơ học, tuy nhiên, dẫn đến sự phân tán không đồng đều của các hạt nano trên graphene Việc tổng hợp vật liệu nano composite SnO2-Graphene bằng phương pháp thủy nhiệt cho thấy hiệu năng điện hóa tăng lên đáng kể.

Câu hỏi nghiên cứu

Vật liệu SnO 2 kích thư c nano có th kết hợp được v i graph n tạo thành ạng vật iệu m i V i những cấu trúc nào

B n chất của ự h nh thành vật iệu m i tr n cơ ở kết hợp SnO 2 graph n à g Và cơ chế cho ự h nh thành cấu trúc vật iệu m i nà

Các thông ố công nghệ nào nh hưởng u ết định cấu trúc của vật iệu kết hợp SnO 2 /graphene?.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Vật iệu kết hợp SnO 2 graph n : Thành ph n cấu trúc và tính chất

Cơ chế tổng hợp SnO2 graphene liên quan đến việc hình thành vật liệu mới từ các thành phần ban đầu Nghiên cứu này tập trung vào các phương pháp tổng hợp và tính chất của vật liệu SnO2 graphene, nhằm hiểu rõ hơn về quy trình hình thành và ứng dụng của nó.

Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc vật liệu SnO2 Graphene dựa trên các thông số tham khảo từ các tạp chí khoa học, bao gồm nhiệt độ, thời gian, áp suất và tỷ lệ hợp chất Sau khi tổng hợp thành công, nghiên cứu sẽ đánh giá tính chất và cấu trúc của vật liệu SnO2 Graphene trong quá trình thay đổi các thông số công nghệ.

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp SnO 2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt và ng Graph n có ẵn đ tổng hợp vật iệu SnO 2 Graph n bằng các phương pháp hoá học và thuỷ nhiệt

Nghiên cứu thành phần hóa học và cấu trúc của vật liệu composite SnO2 graphene được thực hiện thông qua các phương pháp như phân tích XRD, hình thái học bằng TEM, quang phổ Raman, quang phát quang (PL) và phổ hấp thụ UV Bài viết cũng khẳng định rằng các yếu tố công nghệ như hàm lượng vật liệu thành phần, nhiệt độ tổng hợp và thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của vật liệu composite SnO2 graphene.

Cơ chế tổng hợp và phát triển các phân tử SnO2 trên các tấm graphene liên quan đến sự tương tác giữa chúng, tạo ra các cấu trúc kết hợp đa dạng Việc ắp ghép này không chỉ nâng cao tính chất của SnO2 mà còn tối ưu hóa khả năng ứng dụng của các vật liệu mới trong công nghệ.

Ơ T T 24

hương pháp tổng hợp SnO 2

Dioxit thiếc (SnO2) là oxit cao nhất của thiếc kim loại, có màu trắng và khó nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy 1127°C và sôi ở 1900°C, khối lượng riêng 6,95 g/cm³ Cấu trúc của SnO2 là dạng rutile, với các phân tử phân bố theo hình tam giác bát diện Là một oxit kim loại kém hoạt động, SnO2 không tan trong nước, axit và kiềm Với vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV ở 300K), SnO2 có tính truyền dẫn cao và tính dẫn điện tốt, điều này làm cho nó trở thành vật liệu hấp dẫn trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực, pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, cảm biến và chất xúc tác.

2.1.2 Cấu trúc tinh thể SnO 2

SnO 2 là một tinh th phân cực bất đẳng hư ng, tinh th SnO 2 có cấu trúc rutile tương tự như TiO 2 , GeO 2 , CrO 2 ,

Ô đơn vị của tinh thể SnO2 bao gồm hai nguyên tử thiếc và bốn nguyên tử oxi, với mỗi nguyên tử thiếc được bao quanh bởi sáu nguyên tử oxi, tạo thành hình bát diện Hằng số mạng của tinh thể được xác định với a = b = 4,737 Å, c = 3,186 Å và tỷ số c/a = 0,6726 Bán kính ion của Sn4+ và O2- lần lượt là 0,71 Å và 1,59 Å Trong ô đơn vị, nguyên tử kim loại (ion dương) nằm tại các vị trí (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2), trong khi nguyên tử oxi (ion âm) nằm tại các vị trí (u, u, 0) và (1/2+u, 1/2-u, 1/2), với u có giá trị 0,307 Å Liên kết giữa các nguyên tử trong cấu trúc này là liên kết ion mạnh.

Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu SnO2, các nhà khoa học thường sử dụng phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X Hình 2.2 minh họa phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu này, cho thấy các đỉnh phổ với cường độ mạnh nhất xuất hiện ở góc quét 2θ = 26,54°, 33,7° và 51,7°, tương ứng với các mặt phẳng (110), (101) và (211).

Hình 2.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2 [7]

2.1.3 hương pháp tổng hợp SnO 2

Nghiên cứu tổng hợp nano N2 bằng phương pháp thủy phân nC4 trong điều kiện thủy nhiệt đã chỉ ra rằng môi trường tổng hợp ảnh hưởng đáng kể đến hình thái của hạt nano Nhóm nghiên cứu của Chương và cộng sự đã khảo sát tác động của các ion kim loại và amonium trong môi trường đến sự phát triển hình thái của N2 Kết quả cho thấy, Na thúc đẩy sự phát triển bất đối xứng theo hướng [001] và tạo thành các dạng hình trụ (ro), trong khi các kim loại kiềm như Rb(H) và C(H) cùng với các amonium như NH4OH, N(CH3)4 + OH- lại ức chế sự phát triển theo hướng [001], dẫn đến sự hình thành các hạt nano đồng nhất với kích thước không dưới 10-16 nm Firooz và cộng sự cũng đã sử dụng ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế, tạo ra các hạt nano có kích thước khoảng 50 nm, mặc dù độ kết tụ vẫn cao và hình thái của các hạt này không rõ ràng.

Vật liệu nano n2 thường có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu kích thước micro, với diện tích bề mặt riêng dao động từ 20 đến 200 m2/g tùy thuộc vào phương pháp và kỹ thuật điều chế Theo nghiên cứu của Ong và Kang, việc tổng hợp n2 bằng phương pháp đồng kết tủa cho diện tích bề mặt trong khoảng 24 - 44 m2/g Chọn và Gao đã điều chế nano n2 bằng phương pháp nhũ tương kết hợp thủy nhiệt, đạt được diện tích bề mặt trong khoảng 107 m2/g.

Fujihara và cộng sự đã tổng hợp nano n2 với diện tích bề mặt lên tới 169 m²/g bằng phương pháp thủy nhiệt Xi và cộng sự cũng điều chế nano n2 bằng phương pháp tương tự, sử dụng môi trường than hoạt tính, đạt được vật liệu có diện tích bề mặt cao đến 200 m²/g Việc tạo ra vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cuộn n2 từ các đơn vị cơ sở nano thường được thực hiện thông qua hai nhóm phương pháp: có chất tạo khung và không có chất tạo khung Các chất tạo khung thường bao gồm các hợp chất như polyvinyl alcohol, glycine, và nhiều loại khác.

Hình 2.3: a b nh E của các hạt c u tổng hợp ùng chất hoạt động b m t PEG c Cơ chế được đ nghị [9]

Zhang và cộng sự đã tổng hợp nano cu xốp với kích thước 0-3 µm từ các hạt nano có kích thước từ 200 đến 300 nm Họ đã đề xuất cơ chế hoạt động của các hạt nano này, trong đó các hạt nano cu 2+ hấp phụ vào khung cu PEG, sau khi nhiệt độ được tăng lên để loại bỏ PEG, các hạt nano kết tụ lại thành dạng cu hoa Phương pháp này không sử dụng chất hoạt động bề mặt, bắt đầu từ nC 2 unfua hoá bằng ưu huỳnh và sau đó oxi hoá để tạo thành vật liệu cấu tạo từ các tấm hình cầu (2-3 sphere).

Các dạng cấu trúc rỗng 0-3/1-3/2-3 thường được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm sử dụng gel với polystyren, template carbon, và phương pháp thủy nhiệt với dung môi tự sắp xếp chín mùi Ostwald.

Siêu âm là một nguồn năng lượng hiệu quả trong việc phân tách và tổng hợp các nano oxit như Zn, Fe3O4, SnO2 với độ phân tán cao Khác với các nguồn năng lượng truyền thống như nhiệt, bức xạ ánh sáng hay bức xạ ion hóa, siêu âm hoạt động trong tần số từ 20 kHz đến 10,000 kHz Khi chất lỏng tiếp nhận sóng siêu âm, các phân tử khí hòa tan bị giữ lại trong các vi bọt (micro bubble) và phát triển theo chu kỳ nén và giãn Những vi bọt này tạo ra nhiệt độ rất cao, có thể lên đến 5000°C và áp suất 2000 atm, dẫn đến sự phá hủy các hydroxit kim loại và hình thành oxit với các hạt nano được phân tán một cách hiệu quả.

H nh 2 4 ự tạo ra và biến mất các vi bọt

Trong bài viết này, chúng tôi trình bày nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano dạng 2 có cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3, được tạo ra bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có sự hỗ trợ của sóng siêu âm Bài viết sẽ thảo luận về các đặc trưng và cơ chế hình thành vật liệu này.

Hình 2.5: ơ đồ minh hoạ ự tạo thành n 2 ạng c u ki u 1-3 [9]

2.2 Phương pháp tổng hợp Graphene

Graphene là một vật liệu dạng tấm phẳng được cấu tạo từ một lớp nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết pi, tạo thành cấu trúc tổ ong Tên gọi của nó được ghép từ "graphit" (than chì) và hậu tố "-en", trong đó than chì là nguồn gốc chính để tạo ra nhiều tấm graphene.

Chi u ài i n kết C-C trong graph n kho ng 0 142 nm Graph n à ph n t cấu trúc cơ b n của một ố thù hình bao gồm than chì, ống nano carbon và fulleren

2.2.2 hương pháp tổng hợp Graphene

Graphene có thể được tổng hợp từ graphit bằng các phương pháp bóc tách cơ học hoặc từ graphen oxit thông qua các kỹ thuật chiếu tia, nhiệt hóa học và điện hóa Các phương pháp này giúp tạo ra graphene với chất lượng cao và ứng dụng đa dạng trong công nghệ hiện đại.

Graphene có thể được cải tiến bằng cách biến tính, thay thế một số nguyên tử carbon bằng các nguyên tử khác trong cấu trúc mạng Việc thay thế này làm thay đổi trạng thái trung hòa của liên kết σ – π trong mạng cấu trúc graphene, giúp cấu trúc 2D này dễ dàng tham gia vào các phản ứng hóa học khác Liên kết π linh động trong không gian mạng cho phép graphene tương tác với các vật liệu khác.

Các tấm graph n có khả năng kết hợp với kim loại, hợp kim ôxít và các hợp chất polymer, từ đó tạo ra vật liệu composite.

Graphene có nhiều tính chất nổi bật và cấu trúc kết hợp đa dạng với các vật liệu khác, mang lại nhiều ứng dụng hữu ích trong các lĩnh vực điện tử, xúc tác và lưu trữ năng lượng, đặc biệt là trong lĩnh vực điện.

Tổng hợp graph n ôxít (G ): Ở phạm vi của uận v n nà chúng ta ng bột graphite có ẵn đ tổng hợp n n G

Hình 2.6: Bột graphite ban đầu để tổng hợp GO

2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu SnO 2 /Graphene

Lí do chọn phương pháp thuỷ nhiệt

Công nghệ thủy nhiệt đang nổi bật trong việc chế tạo vật liệu tiên tiến, đặc biệt là các vật liệu có cấu trúc nano đồng đều cho nhiều ngành công nghiệp như điện tử, xúc tác, gốm, y sinh và quang t sinh học Phương pháp này không chỉ giúp sản xuất các hạt nano đơn phân t và đa phân t đồng nhất mà còn là lựa chọn hấp dẫn để tạo ra vật liệu nano lai và nano composite Quá trình thủy nhiệt diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép tạo ra các hợp chất tan trong nước mà không thể đạt được ở điều kiện thường.

Thủy nhiệt là quá trình hóa học phức tạp diễn ra trong môi trường dung môi (thường là nước) trong một hệ kín, dưới điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm Công nghệ thủy nhiệt hiện nay đóng vai trò quan trọng và có những ưu điểm vượt trội so với công nghệ truyền thống trong việc chế tạo vật liệu mới Các quy trình trong công nghệ này bao gồm tổng hợp thủy nhiệt, phát triển tinh thể trong môi trường thủy nhiệt, nung kết thủy nhiệt, phân hủy thủy nhiệt, khử nước thủy nhiệt, và ổn định cấu trúc thủy nhiệt.

Phương pháp tổng hợp bằng thủy nhiệt thường được thực hiện trong bình thép chịu áp suất, bao gồm lớp Teflon có khả năng chịu nhiệt độ cao và chống lại môi trường axit cũng như kiềm mạnh Nhiệt độ trong bình thép có thể vượt quá nhiệt độ sôi của nước, trong điều kiện áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào bình thép sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến áp suất tạo ra trong quá trình thủy nhiệt.

Sau khi trộn các hóa chất theo tỷ lệ khối lượng, các thành phần được hòa vào dung môi và khuấy đều trên máy khuấy từ Dung dịch sau khi hòa tan được chuyển vào bình Teflon và đưa vào tủ sấy thủy nhiệt ở nhiệt độ và thời gian xác định Cuối cùng, quá trình ly tâm giúp lọc ra các tạp chất, thu được mẫu ở dạng bột.

Trong phương pháp thủy nhiệt nư c thực hiện hai ch c n ng:

+ ôi trường truy n áp suất vì nó có th ở trạng thái lỏng ho c hơi và tồn tại chủ yếu ở dạng phân t nư c (H 2 O) phân cực

Làm dung môi hòa tan một phần chất phân ngưi áp suất cao thường được thực hiện trong pha lỏng, có thể có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.

Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật phổ biến trong nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano nhờ vào những lợi thế như khả năng kiểm soát thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, cấu trúc đồng nhất và kích thước hạt nhỏ, thường dưới 1 μm, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.

Phương pháp thủy nhiệt sở hữu những đặc tính vật lý đặc biệt, cho phép đồng thời sản xuất nhiều phân đoạn trong môi trường nước Kỹ thuật này được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như tổng hợp vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu cấu trúc nano và tách kim loại từ quặng.

Phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu nano SnO2/Graphene mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm khả năng điều chỉnh các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất phản ứng và pH của dung dịch Qua đó, quá trình này cho phép tạo ra các hạt nano SnO2 với kích thước, hình thái và thành phần mong muốn Hơn nữa, lượng tiêu thụ năng lượng trong quá trình này là không đáng kể và ít ảnh hưởng đến môi trường.

Hình 2.8: Cơ chế cho sự hình thành của Graphene/ SnO2 (a) Graphene oxide, (b) các qu c u graphene/SnO2 và (c) Hỗn hợp Graphene/ hợp chất SnO [8]

Q TR N T ỰC NGHIỆM

Vật liệu và hoá chất

Các hóa chất và vật iệu chính ự kiến bao gồm:

- G được tổng hợp ẵn (3.6mg/ml) (NSX: Sigmaaldrich)

Thiết bị tổng hợp vật liệu

- ột ố cốc 500 m u khuấ th a ấ mẫu b nh định m c các ống nhỏ ng đ ua tâm ống nhỏ giọt …

- Cân phân tích AUX-220 hima u (Đ c) Cân phân tích có th cân mẫu v i độ chính xác cao ( ai ố 0 1 mg) v i kh n ng cân n nhất à 220g và nhỏ nhất à 10mg (hình 2.1.a)

- Tủ ấ H rath rm H100 (Đ c) à thiết bị được ùng trong việc àm nóng b nh thủ nhiệt Ngoài ra nó còn ùng đ àm khô mẫu V i kh n ng chịu nhiệt của b nh

T f on và nhiệt độ c n đ àm khô mẫu th nhiệt độ tối đa c n ng cho một tủ ấ à kho ng 330 o C

Lò nung chương trình nhiệt độ Nab rth rm P330 (Đ c) có dung tích 3 ít, được sử dụng để nung mẫu sau khi đã tạo ra ở dạng bột Mục đích của quá trình này là nhằm khảo sát một số tính chất như kích thước hạt và tính chất vật lý của chúng.

- á khuấ từ gia nhiệt C AGH (Đ c) á có 10 chế độ ua v i tốc độ từ 50 -

1200 v ng phút có th đi u chỉnh nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 370 0 C ùng đ trộn các chất và giúp chúng ph n ng tốt hơn (h nh 2 1 )

- Máy quay ly tâm Hettich EBA - 20 (Đ c) ùng đ àm ắng đọng vật iệu c n chế tạo và ọc bỏ nư c và những ion

Bình thủy nhiệt là một thiết bị kín, được chế tạo từ vỏ thép không gỉ, bên trong chứa bình Teflon có nút đậy kín Thiết kế này giúp ngăn chặn sự bay hơi của vật liệu khi được nung ở nhiệt độ cao lên đến 180 độ C.

3.3 Các phương pháp phân tích vật liệu và thiết bị phân tích

3.3.1 Các phương pháp phân tích vật liệu

3.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật hiệu quả để nghiên cứu định tính và bán định lượng thành phần cũng như cấu trúc tinh thể của vật liệu Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của chùm bức xạ khi đi qua một khe hợp theo định luật Vulf-Bragg Trên giản đồ nhiễu xạ XRD, vị trí các đỉnh nhiễu xạ cung cấp thông tin về cấu trúc và độ đối xứng của pha, trong khi cường độ đỉnh phản ánh tổng của các pha nhiễu xạ từ mỗi mặt phẳng trong pha tinh thể, liên quan trực tiếp đến sự phân bố của nguyên tố trong cấu trúc tinh thể Cường độ đỉnh nhiễu xạ không chỉ thể hiện cấu trúc của pha mà còn có mối liên hệ với định lượng kích thước hạt trung bình với sai số dưới 5%, có thể tính toán theo phương trình Sherrer.

Trong nghiên cứu này, β 1/2 được định nghĩa là độ rộng tại nửa chiều cao của đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất (FWHM) tính bằng rad, trong khi θ là vị trí (góc) của đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất, cũng tính bằng rad Bước sóng tia X sử dụng trong máy nhiễu xạ là λ = 0,15406 nm.

Phương pháp Vulf-Bragg là một kỹ thuật hiệu quả để xác định tính chất cấu trúc và thành phần pha của vật liệu với độ chính xác cao mà không làm hỏng mẫu Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X (có bước sóng từ 10^-8 m đến 10^-11 m) lên tinh thể Bước sóng này kích thích các nguyên tử trong tinh thể dao động và phát bức xạ thứ cấp Thay đổi bước sóng của ánh sáng kích thích cho phép thu được hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể theo góc tới.

Phép đo nhiễu xạ tia X không chỉ giúp xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano mà còn đánh giá kích thước của chúng Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 10nm thường thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X, từ đó cho phép đánh giá kích thước hạt Kích thước hạt được xác định theo công thức Debye-Scherrer.

Trong đó k=0 9; λ à bư c sóng của tia X; β (ra ian) à độ bán rộng của vạch nhiễu xạ có cường độ l n nhất và (độ) là góc nhiễu xạ

Hình 3.2 trình bày các mẫu XRD của graphene oxide (GO), hạt nano tinh khiết SnO2 và hợp chất SnO2/graphene Đối với graphit, biểu đồ XRD cho thấy một đỉnh nhiễu xạ mạnh tại (002) ở 2θ = 26,5º với khoảng cách giữa các lớp là 0,335 nm Đỉnh này bị mất trong trường hợp của graphit oxit, nhưng xuất hiện một đỉnh thấp ở 2θ = 10,5º, tương ứng với mạng tinh thể của graphit oxit với khoảng cách giữa các lớp là 0,84 nm Đối với graphene bột, các đỉnh nhiễu xạ của (002) không còn rõ ràng Trong vật liệu kết hợp SnO2/graphene, biểu đồ XRD cho thấy một đỉnh nhiễu xạ mạnh tại (110) ở 2θ ~ 27º, trong khi đỉnh nhiễu xạ của (002) graphene xuất hiện ở góc 2θ ~ 14º và đỉnh của graphit oxit ở góc 2θ ~ 11º Sự mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ cho thấy kích thước tinh thể nhỏ và sự kết hợp của các lớp vật liệu ít bị mất trật tự.

3.3.1.2 hương pháp quang phổ Raman

Kỹ thuật phân tích phổ Raman dựa trên hiện tượng tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc phát ra từ nguồn laser Tán xạ không đàn hồi xảy ra khi các photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi (hiệu ứng Raman) sau khi tương tác với mẫu Trong phương pháp phổ Raman, các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ và sau đó phát xạ lại, cho phép ghi nhận sự thay đổi này, từ đó cung cấp thông tin về động lực học phân tử và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử Quang phổ Raman có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu vật liệu, đặc biệt hiệu quả đối với các vật liệu cấu trúc như graphene và nanotube carbon Đối với graphene, phổ Raman thể hiện rõ ràng các đỉnh đặc trưng như đỉnh G.

1580 cm –1 th hiện ao động kéo n các i n kết sp2 trong m t phẳng còn đỉnh D ở kho ng

Hình 3.3: Phổ Raman của graphene

Đỉnh 1342 cm –1 trong phổ Raman cho thấy sự tồn tại của các sai hỏng mạng tinh thể, trong khi đỉnh G’ ở 2700 cm –1 liên quan đến tán xạ Raman cộng hưởng kép Mode D, biểu thị cho sự sai hỏng trong cấu trúc, được tạo ra từ tán xạ phonon và tán xạ từ dao động của sai hỏng mạng Khi tán xạ từ sai hỏng mạng được thay thế bởi một phonon, tín hiệu Raman thu được sẽ có năng lượng gấp đôi và được gọi là mode bậc 2 của D hay mode G’ Đỉnh G thể hiện sự dao động trong mạng lưới carbon của graphene, bao gồm sự kéo dãn và uốn của các liên kết sp² Tỷ số cường độ I D /I G giữa mode D và mode G cho phép xác định mức độ trật tự trong cấu trúc vật liệu; tỷ số cao I D /I G chỉ ra nhiều khuyết tật, trong khi tỷ số thấp cho thấy ít khuyết tật hơn.

Hình 3.4: Phổ Raman của SnO 2 /GNS và GNS từ 200 đến 2000 cm -1 Hình phóng đại cho tầm nhìn của quang phổ khoảng từ 400 đến 900 cm -1

Phổ Raman của mẫu nano SnO2/GNS cho thấy hai đỉnh D và G với cường độ lần lượt là 1.327 và 1.587 cm-1, trong đó đỉnh D mạnh hơn đỉnh G, tỷ lệ D/G tăng đáng kể so với graphite nguyên mẫu, khẳng định sự hiện diện của graphene nano trong vật liệu composite Tỷ lệ cường độ D/G cao hơn ở vật liệu nano SnO2/GNS cho thấy sự suy giảm của carbon sp² khi các hạt nano SnO2 được chèn vào giữa các hạt graphene Hình 3.8 cũng hiển thị phổ Raman phóng đại từ 400 đến 900 cm-1, trong đó hai đỉnh yếu tại 465 và 620 cm-1 được xác định ở chế độ hoạt động của các tinh thể SnO2, trong khi GNS nguyên mẫu không có đỉnh Raman trong khoảng quan sát TGA xác định thành phần trọng lượng của vật liệu nano SnO2/GNS, cho thấy sự giảm khối lượng đột ngột từ 500oC đến 630oC, liên quan đến việc đốt graphene trong không khí, trong khi SnO2 ổn định đến 1000oC, dẫn đến thành phần của vật liệu nano SnO2/GNS được tính toán là 36,3% trọng lượng SnO2 và 63,7% trọng lượng graphene.

3.3.1.3 Nghiên cứu hình thái bề mặt (SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử (E) sử dụng các chùm tia electron năng lượng cao để tương tác với các electron trên bề mặt mẫu vật liệu, từ đó tạo ra các electron tán xạ đàn hồi và ghi nhận lại thông tin về hình thái bề mặt và thành phần hóa học của mẫu Các tín hiệu thu được là kết quả từ sự cộng hưởng của các tia electron với nguồn tán xạ trên bề mặt mẫu Trong hầu hết các mẫu, kính hiển vi điện tử kiểu tán xạ (EI) cho phép tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao và chi tiết.

Mẫu uết có kích thước nhỏ hơn 1 nm, cho thấy tia cực tím có khả năng tạo ra các hình ảnh ba chiều với các chiều kích khác nhau Điều này cho phép phân bố các thành phần trên bề mặt vật liệu một cách hiệu quả.

3.3.1.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử trường hợp là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao để chiếu xuống mẫu vật rắn mỏng Thiết bị này kết hợp với các thấu kính từ để tạo ra độ phóng đại ở cấp độ nguyên tử Ảnh được tạo ra sẽ hiển thị trên màn huỳnh quang và được ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Kỹ thuật hiển vi điện tử cho phép xác định kích thước hạt của vật liệu thông qua việc tạo ra các mẫu nhiễu xạ khác nhau Phương pháp này cung cấp thông tin chính xác về định hướng và cách sắp xếp các nguồn tài nguyên trong mẫu vật.

Hình 3.5: Ảnh TE của G (b) au khi x i u âm nh TE của n 2 (c) và SnO 2 /

Vật liệu quang điện cho phép phân tích huỳnh quang rất quan trọng, và phương pháp phân tích này có độ nhạy cao Điều này giúp chúng ta hiểu rõ hơn về các thông tin và cấu trúc quá trình truyền năng lượng của các tâm phát quang.