VẬT LIỆU COMPOSITE
Khái niệm
Vật liệu composit là sự kết hợp của hai hoặc nhiều thành phần khác nhau, nhằm tạo ra một vật liệu mới với các tính năng vượt trội hơn so với các vật liệu ban đầu.
Vật liệu composit bao gồm hai thành phần chính: cốt và vật liệu nền Thành phần cốt cung cấp các đặc tính cơ học cần thiết, trong khi vật liệu nền giúp liên kết các thành phần của composit một cách hài hòa.
Cơ tính của vật liệu composit phụ thuộc vào :
• Cơ tính của các vật liệu thành phần
• Lực phân bố hình học của vật liệu cốt
• Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần
Nền là chất kết dính, chuyển đổi cốt từ dạng rời rạc sang liên tục, đồng thời cũng là môi trường truyền tải ứng suất sang cốt khi có ngoại lực tác động lên vật liệu.
Người ta có thể sử dụng nền là nhựa nhiệt dẻo hay nhựa nhiệt rắn :
Nhựa nhiệt dẻo : PE, PP, PVC,…
Sản phẩm này có độ nhớt thấp, dễ dàng hòa tan và sẽ đóng rắn khi được nung nóng Sau khi quá trình đóng rắn hoàn tất, nó sẽ không còn khả năng hòa tan hay nóng chảy trở lại.
- Tạo mạng lưới không gian không thuận nghịch
- Bền, độ cứng cao, có độ bền kéo, bền nén cao
- Bền với môi trường axit
- Độ bền uốn, va đập kém do mạch cứng
- Tạo sản phẩm có độ co ngót lớn
Nhựa nhiệt rắn : Phenol Formaldehyd (PF), Ure Formaldehyd (UF), epoxy,
- Khi nung nóng nó chảy dẻo ra, làm nguội chúng sẽ cứng lại và có trạng thái thuận nghịch
- Có độ tin cậy cao, mức độ ứng suất dư nảy sinh trong sản phẩm thấp
- Giảm đi công đoạn đóng rắn
- Khả năng thi công, tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện
- Có thể tận dụng phế liệu để gia công lại
- Không chịu được nhiêt độ cao
- Xử lý công nghệ khó khăn do độ nhớt cao
Cốt đóng vai trò quan trọng trong việc chịu ứng suất tập trung do có tính chất cơ lý vượt trội hơn so với nhựa Để đánh giá cốt, cần xem xét các đặc điểm sau:
+ Tính gia cường cơ học
+ Tính kháng hóa chất, môi trường, nhiệt độ
Khả năng phân tán vào nhựa
+ Khả năng truyền nhiệt, giải nhiệt
+ Sự thuận lợi cho quá trình gia công
Tùy thuộc vào loại sản phẩm mà người ta chọn vật liệu cốt cho thích hợp :
Sợi có tính năng cơ lý hóa vượt trội hơn so với dạng hạt, nhưng giá thành của sợi thường cao hơn Các loại cốt dạng sợi bao gồm sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi bo, sợi amid, sợi bazan và sợi thiên nhiên như bông, đay, và dứa dại.
Composite hạt là loại vật liệu được tạo thành từ các cốt dạng hạt như TiO2, Silica, CaCO3, Al2O3 và bột kim loại Việc sử dụng cốt dạng hạt nhằm mục đích giảm giá thành sản phẩm, tăng thể tích cho nhựa, cải thiện độ bền nén và mô đun ban đầu Ngoài ra, chúng còn giúp nâng cao một số tính chất của nhựa như độ dẫn nhiệt, dẫn điện, khả năng chống cháy, giảm chảy và co rút thể tích, đồng thời tạo mỹ quan cho bề mặt vật liệu.
Trong composite sợi hoặc hạt, hàm lượng vật liệu cốt có giới hạn tối đa Việc vượt quá giới hạn này sẽ gây khó khăn cho quá trình gia công và đặc biệt làm giảm cơ lý và hóa tính của vật liệu composite.
Phân loại composite
Vật liệu composite được phân loại theo hình dạng và bản chất của các vật liệu thành phần
1.2.1.Phân loại theo hình dạng
Vật liệu composite cốt sợi bao gồm sợi gia cường ở dạng liên tục hoặc gián đoạn như cắt ngắn và vụn Việc điều chỉnh bản chất của các thành phần, tỉ lệ các vật liệu tham gia và phương của sợi cho phép tạo ra các vật liệu với cơ-lý tính đa dạng.
Vật liệu composite cốt hạt là loại vật liệu có hạt dùng để cải thiện các tính chất cơ lý của vật liệu nền, giúp tăng cường độ bền và giảm giá thành sản phẩm Sự lựa chọn giữa hạt và nhựa phụ thuộc vào các đặc tính cơ lý mà người dùng mong muốn đạt được.
1.2.2.Phân loại theo bản chất vật liệu
Kết hợp với vật liệu cốt có dạng : - Sợi hữu cơ : polyamit, kevlar
- Sợi khoáng : thủy tinh cacbon
- Sợi kim loại : Bo, nhôm
Kết hợp với vật liệu cốt có dạng : - Sợi kim loại : Bo
Kết hợp với vật liệu cốt có dạng : - Sợi kim loại : Bo
- Hạt kim loại : chất gốm kim
Tính chất ưu việt và ứng dụng của composit polyme
1.3.1.Tớnh chaẫt ửu vieụt cụa composit
Vật liệu composite là một lựa chọn phong phú và đa dạng, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống nhờ vào những đặc điểm ưu việt của nó.
- Tỷ số (tính năng cơ lý/ giá thành) và tỷ số (tính năng cơ lý / khối lượng) cao hôn saét theùp raát nhieàu
- Reỷ hụn theựp khoõng rổ
- Nhẹ hơn hợp nhôm và hợp kim nhôm
- Không tốn kém trong bảo quản, chống ăn mòn
- Phương pháp gia công, chế tạo đơn giản và đa dạng
- Chi phí đầu tư thấp
Composite nổi bật với khả năng chế tạo các kết cấu sản phẩm đa dạng theo yêu cầu kỹ thuật Các thành phần cốt của composite có độ cứng và độ bền cơ học cao, trong khi vật liệu nền đảm bảo sự liên kết hài hòa Điều này tạo ra các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chống ăn mòn trong điều kiện môi trường khắc nghiệt.
Vật liệu composite hiện nay đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống, bao gồm công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, giao thông vận tải và xây dựng Đặc biệt, composite còn đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp năng như chế tạo máy bay và khai thác dầu mỏ, cũng như trong ngành hàng không vũ trụ.
- Vật liệu gia dụng : lavabo, bồn tắm, bàn ghế, tấm trần, tấm cách âm
- Vật liệu xây dựng : tấm lợp, cấu kiện nhà lắp ghép, đá ốp lát, …
- Vật liệu điện : mạch in, tấm cách điện, vỏ bảo vệ các vi mạch cao tầng, vỏ các thiết bị điện, máy biến thế
- Vật liệu chịu hoá chất : ống dẫn, bồn chứa, bể điện phân
- Giao thông vận tải : vỏ tàu, vỏ thân xe hơi
- Hàng không, vũ trụ : cánh, khung thiết bị đáp
Composite đang thay thế dần cho các vật liệu truyền thống như gỗ, kim loại, gốm sứ
Composit nhựa nhiệt dẻo và sợi thiên nhiên
Composit cốt sợi là vật liệu kết cấu quan trọng, với mục tiêu thiết kế là đạt độ bền riêng và modul đàn hồi cao Để đạt được điều này, cả nền và nhựa cần có khối lượng riêng nhỏ, nền phải dẻo, trong khi cốt sợi cần có độ cứng và bền cao Tính chất của composite cốt sợi phụ thuộc vào bản chất vật liệu, độ bền giữa nền và cốt, cũng như sự phân bố của chúng.
Gần đây, sợi thiên nhiên được sử dụng để gia cường vật liệu composite đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu Vật liệu composite dựa trên sợi thiên nhiên mang lại nhiều lợi ích nổi bật, bao gồm độ cứng và độ bền cao, trọng lượng nhẹ, cũng như khả năng chịu nhiệt tốt hơn.
Sợi thiên nhiên có tính phân cực mạnh, trong khi nhựa nhiệt dẻo lại kém phân cực, dẫn đến sự bám dính kém giữa chúng Để cải thiện khả năng bám dính, sợi thường được xử lý trước khi đưa vào composit Bên cạnh đó, việc sử dụng chất tương hợp cũng giúp nâng cao sự phân tán, kết dính và tính tương hợp giữa sợi và nhựa.
Sợi sisal không qua xử lý NaOH có composit từ 5-35%/PP, nhưng độ bền kéo, uốn và va đập đều thấp hơn so với PP Sau khi xử lý NaOH, tính chất cơ lý của sợi sisal vẫn không đạt bằng PP Tuy nhiên, khi sử dụng 3,5% PP-g-MA/PP, độ bền kéo tăng 18%, mô đun kéo tăng 37%, bền uốn tăng 32%, mô đun uốn tăng 40%, và bền va đập tăng 55% so với PP Công nghệ ép phun mang lại cơ tính cao hơn so với công nghệ ép nén.
• Composit PP/sisal lai tạp sợi thủy tinh [17]
Composit sợi thiên nhiên có một số hạn chế như môđun thấp và khả năng chống ẩm kém Để cải thiện các đặc tính như kéo, uốn, va đập, cũng như tăng khả năng chịu nhiệt và chống hút nước, nhiều nghiên cứu đã kết hợp sợi thủy tinh vào composit Ngoài ra, PP-g-MA vẫn được sử dụng như một chất tương hợp giữa nhựa và sợi, giúp nâng cao hiệu suất của vật liệu.
Bảng 1.1 : Thành phần composit PP/sisal
Bảng 1.2 : Đặc tính cơ học của PP và composit của PP (NB : Not Broken)
Bảng 1.3 : Tính chất nhiệt của PP và composit của PP (Td5 , Td50 : nhiệt độ tại đó giảm 5% và 50% trọng lượng theo phương pháp TGA)
• Khả năng chịu môi trường của composit PP/sial [18]
Nghiên cứu về sự suy giảm tính chất vật lý và cơ học của composit sợi sisal ngắn cho thấy ảnh hưởng của nước và bức xạ UV Đặc tính hấp thụ nước của composit PP/sisal phụ thuộc vào lượng sợi, nhiệt độ và xử lý hóa học Kết quả cho thấy, lượng nước hấp thụ tăng khi lượng sợi tăng do sự gia tăng của xenlulo Nhiệt độ cao hơn 70°C cũng làm tăng tốc độ và lượng nước hấp thụ Khi sợi sisal được xử lý hóa học bằng PP-g-MA, composit thể hiện khả năng hấp thụ nước thấp hơn so với sợi không được xử lý, nhờ vào việc cải thiện liên diện giữa sợi và nhựa Độ bền kéo giảm khi lượng nước hấp thụ, thời gian ngâm và lượng sợi gia tăng.
Ánh sáng UV làm giảm độ bền kéo của nhựa PP do quá trình đứt mạch phân tử, điều này có thể quan sát qua hình ảnh SEM Đối với composite, hàm lượng sợi càng cao thì khả năng chịu bức xạ UV càng tốt hơn so với nhựa PP.
Hình 1.1 : Sự thay đổi độ bền kéo của composit PP/sial khi được phơi bức xạ UV theo thời gian
Hình 1.2 : Phản ứng oxy hoá được xúc tác bởi bức xạ tử ngoại
Hình 1.3 : Chu trình lão hoá phân tử nhựa PP sau khi phơi UV
Hình 1.4 : Ảnh SEM của a)PP chưa phơi UV, b)PP phơi UV 3 tháng
Hình 1.5 : Ảnh hưởng của sự hấp thụ nước trên độ bền kéo của composit PP/sisal theo hàm lượng sợi ở 28C
• Nghiên cứu sự hấp thụ nước của composit PP/sisal [20]
Bảng 1.4 : Thành phần composit PP/sisal khảo sát hấp thụ nước
Hình 1.6 : Công thức tính trọng lượng tăng thêm và trọng lượng mất đi của composit PP/sisal
Mẫu composit được sấy ở nhiệt độ 60°C đến khi đạt trọng lượng không đổi được ký hiệu là Wo Trọng lượng mẫu sau thời gian ngâm t được gọi là Ww, trong khi trọng lượng mẫu sau thời gian ngâm t và sấy ở 60°C đến khối lượng không đổi là Wd Trọng lượng tăng thêm khi ngâm được ký hiệu là WG, và trọng lượng mẫu ủi khi ngâm là WL.
Hình 1.7 trình bày ảnh SEM của composit 20SF sau khi ngâm nước ở 90°C, với hình a) cho thấy PP-g-MA là chất tương hợp hiệu quả, tạo liên diện bền giữa nhựa PP và sợi sisal Mặc dù bề mặt sợi sisal bị kéo ra vẫn còn lớp hỗn hợp PP-g-MA/PP, nhưng sau 72 giờ ngâm (hình b), sự tách kết dính giữa nhựa và sợi đã xuất hiện Hình dáng sợi vẫn giữ được tốt, tuy nhiên không còn thấy hỗn hợp PP-g-MA/PP trên bề mặt sợi, điều này phù hợp với sự mất mát trọng lượng ít được ghi nhận trong 72 giờ trên đồ thị.
Hình 1.8 trình bày ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu kéo của composit 30SF sau khi ngâm nước 90°C, với thời gian ngâm là 0 giờ (a) và 216 giờ (b) Sợi sisal, được cấu tạo từ nhiều vi sợi xenlulo hình ống liên kết nhờ mạng lignin và hêmixenlulo, cho thấy bề mặt phá hủy kéo ban đầu có hình dạng ổn định (a) Tuy nhiên, sau khi ngâm trong nước 90°C trong 216 giờ, phân tích từ đồ thị mất mát trọng lượng cho thấy lignin và hêmixenlulo đã tan ra, làm giảm sự kết dính giữa các vi sợi xenlulo hình ống, dẫn đến sự hình thành lỗ hổng Kết quả là, khi bị phá hủy, ống sợi có xu hướng xé ra thành nhiều sợi nhỏ hơn.
Trước khi ngâm nước, hàm lượng sợi cao làm tăng độ bền và môđun kéo của vật liệu Tuy nhiên, sau 216 giờ ngâm, độ bền và môđun của composit với 30% sợi giảm nhanh hơn so với composit chỉ có 10% sợi.
Hình 1.9 : Đường cong lực và độ giãn dài kéo của composit PP/sisal trước và sau khi ngâm nước 90C
Cải thiện độ bền va đập của composit được giải thích bởi sự hoá dẻo liên pha giữa PP và sisal Mặc dù liên pha tốt giữa PP và sisal có thể tăng độ bền kéo, nhưng lại dẫn đến giảm độ bền va đập do năng lượng hấp thu khi kéo sợi ra khỏi mạng PP giảm Khi composit được ngâm trong nước, quá trình hoá dẻo liên pha sẽ thúc đẩy việc kéo sợi ra khỏi mạng nhựa, và sự trương nở của sợi khi hấp thụ ẩm sẽ tăng lực ma sát kéo sợi Tuy nhiên, nếu ngâm lâu dài, sự tách ra của các chất dễ tan trong sợi sisal có thể phá hủy cấu trúc sợi, làm tăng khả năng nước khuếch tán vào composit, từ đó làm yếu liên pha giữa sợi và nhựa và giảm độ bền va đập của composit.
Hình 1.10 : Ảnh hưởng của việc ngâm nước lên độ bền va đập composit PP/sisal theo thời gian ngâm nước 90C
Hình 1.11 : Độ tăng trọng lượng của composit PP/sisal trong bể nước 90C theo thời gian ngaâm
Hình 1.12 : Độ giảm trọng lượng composit PP/sisal theo thời gian ngâm
Có 3 cơ chế chính ảnh hưởng việc độ bền và môđun kéo bị giảm khi ngâm mẫu composit trong dung dịch hoá chất
1)Hiệu quả hoá dẻo của phân tử nước bị hấp thụ làm độ bền liên pha nhựa và sợi giảm đi, chủ yếu khi ngâm thời gian ngắn
2)Sự hoà tan của mạng nhựa khi ngâm hoá chất, tuy nhiên cơ chế này không xảy ra đối với PP
Cơ chế làm yếu sợi sisal xảy ra do sự hiện diện của các chất dễ hòa tan trong sợi Hiện tượng này thường xuất hiện khi trọng lượng composit giảm đột ngột, dẫn đến sự phá hủy liên diện giữa nhựa và cấu trúc sợi, từ đó làm giảm đáng kể khả năng chịu lực của composit.
1.4.3.Lieõn dieọn, lieõn pha Định nghĩa bề mặt phân cách giữa nhựa và sợi (bề mặt phân chia pha):
Trong không gian hai chiều : được định nghĩa là liên diện
Trong không gian ba chiều : được định nghĩa là liên pha
- Đối với composite nền nhiệt rắn thì vùng liên pha này có thể do sự hấp thụ
- Đối với composite nền nhiệt dẻo thì vùng liên pha này có thể là vùng kết tinh ngang (transcrytallinity)
- Tính chất của bề mặt phân chia pha được quyết định bởi khả năng tương tác giữa nhựa và sợi
Các cơ chế liên kết
(a) Micromechanical interlocking (Mechanical coupling): giảm ma sát trên bề mặt sợi, tăng độ kết dính giữa nhựa và sợi
(b) Dipole interactions : tương tác tĩnh điện giữa nhựa và sợi
(c) Chemical bonding:liên kết hóa trị
(d) Chain entanglement: tương tác giữa những mạch phân tử của nhựa và sợi (e) Transcrystallinity: hình thành vùng kết tinh trên bề mặt liên diện
Hình 1.13: Minh họa tương tác giữa nhựa và sợi trên bề mặt phân cách
Khi ngoại lực tác động lên vật liệu composite, nhựa nền sẽ nhận lực và truyền đến cốt sợi qua bề mặt phân cách giữa nhựa và sợi, gọi là vùng liên diện Lực này có thể làm yếu đi sự tương tác giữa nhựa và sợi tại vùng liên diện, dẫn đến phá hỏng vật liệu Do đó, tính chất của vùng liên diện rất quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến độ bền và tuổi thọ của vật liệu composite Mức độ liên kết tại vùng liên diện quyết định tính chất của vật liệu composite.
1.4.4.Sự định hướng của cốt sợi [12]
Cốt sợi trong composite có thể được phân bố và định hướng theo nhiều phương khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể Có hai kiểu phân bố cốt sợi chính được phân biệt trong ngành công nghiệp này.
- Phân bố một phương, trong đó tất cả các sợi đều định hướng song song thống nhâùt theo một phương (hình 1.14a)
- Phân bố nhiều phương: theo cách này, sợi có thể được phân bố dưới dạng
Lý thuyết về kết dính giữa nhựa nền và sợi
b) ngẫu nhiên, rối trong một mặt c) dệt hai chiều vuông góc trong một mặt d) đan, quấn ba chiều vuông góc
1.5.Lyù thuyeát veà keát dính [4]
Khi ngoại lực tác động lên vật liệu, các cốt sẽ chịu ứng suất tập trung do mạng nhựa truyền tải Phân tích các liên kết theo lý thuyết kết dính cho thấy giữa bề mặt sợi và nhựa tồn tại nhiều liên kết quan trọng.
1.5.1.Lực hấp phụ và thấm ướt
Bề mặt sợi chứa các mao quản rỗng với số lượng và kích thước khác nhau, phụ thuộc vào bản chất và phương pháp chế tạo Nhựa lỏng thấm ướt bề mặt sợi nhờ lực vật lý tương ứng với năng lượng liên kết bề mặt Sự thấm ướt hiệu quả hơn khi sức cản giữa hai bề mặt thấp, trong khi độ ẩm và tạp chất có thể làm giảm khả năng thấm ướt Sau khi thấm ướt, nhựa sẽ được hấp phụ vào các mao quản nhờ lực hấp phụ.
Bề mặt sợi có thể mang điện tích dương hoặc âm tùy thuộc vào thành phần và quy trình xử lý Nhựa nền cũng có độ phân cực nhất định, dẫn đến tương tác tĩnh điện giữa sợi và nhựa, tạo thành lớp điện tích kép trên bề mặt của hai vật liệu này.
Hình 1.15 : Liên kết giữa sợi và nền bằng lực tĩnh điện 1.5.3.Liên kết cơ học
Sự khuếch tán nhựa vào các lỗ trống trên bề mặt sợi hoặc bó sợi tạo thành những chân bám vững chắc Liên kết này phụ thuộc vào hình dạng, cách phân bố và phương pháp dệt vải.
Cơ chế liên kết hóa học cho thấy rằng lực liên kết có thể hình thành qua giao diện, tạo ra sự gắn kết mạnh mẽ Liên kết hóa học, với độ bền cao nhất, đóng vai trò quan trọng trong việc kết dính và phụ thuộc vào loại và số lượng liên kết.
Công nghệ chế tạo vật liệu composit polyme
Công nghệ chế tạo vật liệu composit rất phong phú và đa dạng Tuỳ thuộc
1.6.1.Gia công ở áp suất thường
Gia coâng baèng tay (hand lay up) :
Sử dụng cọ hoặc con lăn để quét lớp nhựa lên bề mặt khuôn đã được chống dính Sau đó, đặt vải lên lớp nhựa và dùng con lăn để đuổi bọt khí, nén chặt liên tục cho đến khi đạt được độ dày mong muốn.
Phương pháp gia công composite bằng tay thông qua đúc chân không sử dụng khuôn cứng và quy trình đúc dạng túi Đầu tiên, một lớp lót được tạo ra, sau đó vải cốt được đặt vào và nhựa được cấp vào khuôn Sau khi đóng khuôn, bơm chân không hoạt động, giảm áp suất giúp nhựa trải đều và loại bỏ bọt khí khỏi nhựa, đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng.
Sợi được kéo qua bể chứa nhựa để thấm nhựa trước khi được cuộn lên bề mặt khuôn Phương pháp này thường được áp dụng trong sản xuất ống dẫn và thùng chứa nhỏ.
Hình 1.18 : Mô hình gia công composite bằng phương pháp phương pháp quaán Có 2 phương pháp cuộn : cuộn khô và cuộn ướt
Cuộn khô: quấn lên trục khuôn bán thành phẩm tức là quá trìng tẩm nhựa lên sợi đã được thực hiện trước đó rồi
Cuộn ướt là quá trình tẩm nhựa lên sợi diễn ra đồng thời với việc quấn lên khuôn Sau khi sợi thô được đưa qua bể tẩm, nó sẽ ngay lập tức được quấn lên trục khuôn.
Quá trình xếp sợi đã tẩm vào khuôn tròn và quay với lực ly tâm giúp ép chặt các lớp sợi, đồng thời đẩy bọt khí ra ngoài Lực ly tâm không chỉ tạo ra sự chắc chắn cho sản phẩm mà còn định hình hình dáng cuối cùng của nó.
1.6.2.Gia công dưới áp suất: Đúc ép nóng (hot moulding) :
Nhựa và sợi được phân bố đồng đều và đưa vào khuôn đúc dưới áp suất và nhiệt độ cao, giúp định hình sản phẩm theo ba chiều Kỹ thuật đúc ép được áp dụng để sản xuất các sản phẩm có kích thước lớn Các sản phẩm composite được ép dưới máy ép thủy lực, và hình dạng của chúng được cố định sau quá trình làm nguội.
Hình 1.19 : Mô hình gia công composite bằng phương pháp đúc ép Đúc ép nguội (cold press moulding):
Tương tự như đúc ép nóng nhưng ở nhiệt độ thường
- Nhựa nhiệt dẻo: tạo hạt compound nhựa và sợi cắt ngắn, sau đó đưa vào máy ép phun để tạo ra sản phẩm
Nhựa nhiệt rắn là loại nhựa được tạo thành từ sợi ngắn đã được định hình trước, sau đó được đặt vào khuôn Khi khuôn được đóng lại và kẹp chặt, nhựa sẽ được phun vào từ đầu trộn có độ khuấy cao, đảm bảo quá trình sản xuất hiệu quả và đồng nhất.
Hình 1.20 : Mô hình gia công composite bằng phương pháp ép phun
SỢI THIÊN NHIÊN
Giới thiệu
Sợi thiên nhiên là vật liệu xơ mềm mại, được hình thành trong môi trường tự nhiên, bao gồm ba loại chính: sợi thực vật, sợi động vật và sợi vô cơ.
Sợi thực vật có nguồn gốc từ nhiều bộ phận của cây như lớp bề mặt hạt (xơ bông), vỏ cây (xơ lanh, gai, đay), lá cây (xơ dứa dại) và lớp vỏ quả (xơ dừa) Thành phần chính của sợi thực vật là xenlulozo, cùng với một lượng nhỏ hemixenlulozo và các hợp chất khác Xơ bông dài hơn 20mm được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt, làm chất tạo màng, chất cháy, cũng như trong sản xuất bông và băng y tế.
Xơ lanh, đay dùng để dệt bao tải, vải công nghiệp Xơ gai để dệt vải buồm, lưới, bạt hay để bện thừng, chão
Sợi động vật bao gồm len và tơ tằm, trong đó len được cấu thành từ keratin, có độ bền không cao, dẫn nhiệt kém, nhưng có tính đàn hồi và khả năng thấm nước, thường được sử dụng để dệt trang phục và vải công nghiệp Ngược lại, tơ tằm chứa anbumin, có độ bền và đàn hồi tốt, thấm nước, dễ nhuộm và có bề mặt bóng đẹp, nhưng giá thành cao, nên thường được dùng để sản xuất hàng cao cấp và vải kỹ thuật.
Sợi vô cơ, chủ yếu là xơ amiăng, được cấu tạo từ magie silicat, có độ bền cao và khả năng gấp khúc tốt Loại sợi này có tính năng cách điện hiệu quả, chịu được nhiệt độ và hóa chất, nên thường được ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật điện, nhiệt và hóa chất.
2.1.1.Nguồn gốc và phân loại sợi thực vật
Có nhiều phương pháp phân loại sợi, nhưng cách phổ biến nhất dựa vào vị trí của sợi trên cây Theo cách phân loại này, sợi được chia thành ba loại chính.
Sợi có nguồn gốc từ hạt như sợi bông và xơ dứa, sợi từ vỏ và thân như sợi đay và sợi lanh, cũng như sợi từ lá như sợi sisal và abaca, đều là những loại sợi tự nhiên quan trọng trong ngành công nghiệp dệt may.
Sợi có thể được phân loại theo tiêu chuẩn chức năng, với sợi có diện tích mặt cắt ngang nhỏ thường ít uốn cong và có độ cứng khi xoắn thấp, dẫn đến sản phẩm mềm mại và dai, như bông và xơ dừa Ngược lại, sợi thô hơn có độ uốn cong và độ cứng khi xoắn cao hơn, tạo ra sản phẩm thô ráp khi chạm vào, điển hình là sợi sisal và abaca.
2.1.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sợi thiên nhiên
Yêu cầu nông nghiệp liên quan đến việc kiểm soát quy trình sản xuất nguyên liệu, bao gồm sự phát triển cây trồng và kỹ thuật chế biến sợi Sự phát triển cây trồng phụ thuộc vào nhiều yếu tố phức tạp như di truyền, thời tiết, vùng lãnh thổ, điều kiện đất đai, mật độ trồng trọt và loại phân bón sử dụng Nông dân cần nắm rõ các yếu tố này để kiểm soát quá trình trồng trọt, giảm thiểu rủi ro Nghiên cứu cho thấy mối liên hệ chặt chẽ giữa điều kiện trồng trọt và chất lượng sợi thiên nhiên.
Quá trình tách sợi từ thân cây hoặc lá bằng phương pháp cơ học phụ thuộc vào độ tuổi trưởng thành và khả năng phân rã sinh học của cây Sợi đơn mịn thu được sẽ được làm mịn thêm bằng các phương pháp cơ học, trong đó khả năng tách sợi mịn hơn từ bó sợi mà không làm hư hỏng sợi cũng chịu ảnh hưởng từ quá trình phân rã sinh học trước đó.
Sau khi sợi đã đạt độ mịn, nó sẽ trải qua các giai đoạn xử lý vật lý và hóa học tiếp theo để đáp ứng yêu cầu sử dụng.
Tính chất cơ học của sợi thiên nhiên
Sợi thiên nhiên là vật liệu lý tưởng để gia cường cho nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn nhờ vào độ bền, độ dai cao và tỷ trọng thấp Đặc biệt, các giá trị của sợi gai và sợi gỗ mềm gần đạt được giá trị của sợi thủy tinh E Tuy nhiên, những giá trị này có thể thay đổi đáng kể do ảnh hưởng của môi trường trong quá trình phát triển cây, đây là một trong những nhược điểm của sợi thiên nhiên.
Mođun đàn hồi của sợi thiên nhiên dạng khối như gỗ khoảng 10 GPa, trong khi sợi cellulose tách từ gỗ qua công nghệ làm bả và xử lý hóa học có thể đạt giá trị mođun cao tới 40 GPa Những sợi cellulose này có thể được chia nhỏ thành các vi sợi thông qua quá trình thủy giải theo phân rã cơ học.
Tính chất và cấu trúc của sợi chịu ảnh hưởng bởi điều kiện trồng trọt, thời tiết và tuổi cây Độ bền kéo của sợi thiên nhiên, tương tự như sợi thủy tinh, phụ thuộc vào độ dài mẫu đo và độ mịn của sợi Những yếu tố này có ảnh hưởng lớn đến hiệu ứng gia cường của sợi trong nền nhựa.
Bản chất ái nước của sợi cellulose gây khó khăn khi sử dụng chúng làm vật liệu gia cường cho nền nhựa Hàm lượng ẩm của sợi có thể lên tới 10% trong điều kiện bình thường, tùy thuộc vào phần không kết tinh và hàm lượng rỗng trong sợi Tính ái nước của sợi thiên nhiên ảnh hưởng đến các đặc tính cơ học và vật lý của sợi, từ đó tác động đến tính chất của composite được tạo ra từ vật liệu gia cường này.
Một số tính chất cơ học của sợi thiên nhiên so với các loại sợi gia cường thông dụng thể hiện qua bảng so sánh sau
(g/cm 3 ) Độ giãn dài (%) Độ bền kéo (MPa)
Moủun Young (GPa) Boâng ẹay
Bảng 2.1: Tính chất cơ học của sợi thiên nhiên và một số sợi gia cường thông dụng
Thành phần hóa học của sợi thiên nhiên
Sợi thiên nhiên chủ yếu được cấu tạo từ hai thành phần chính là hydratcacbon và lignin Trong đó, hydratcacbon bao gồm cellulose và hemicellulose, mặc dù thuộc cùng nhóm, nhưng chúng có sự khác biệt về trọng lượng phân tử, cấu trúc và tính chất hóa học Cấu trúc, hàm lượng và sự phân bố của các thành phần này trong từng loại sợi thiên nhiên có sự biến đổi đáng kể.
• Cellulose là thành phần chính của sợi
• Hemicellulose là các polysaccarit và polyuronide ở dạng vô định hình, mạch ngắn, đẳng hướng
Lignin là một hợp chất có mạch ngắn đẳng hướng và vô định hình, với độ trùng hợp khoảng 60, bao gồm các đơn vị phenylpropane Nó xuất hiện trong phiến giữa các bó sợi, lõi gỗ, tế bào biểu bì và vỏ cây, đồng thời cũng có mặt trong thành tế bào của sợi Bản chất của lignin thay đổi tùy theo từng loại cây.
Pectin tồn tại dưới dạng không tan trong nước, chủ yếu là muối canxi, magiê và sắt của acid pectic, với khối lượng phân tử trung bình từ 35.000 đến 100.000 Các dạng khác nhau của pectin đều là polyuronide mạch ngắn, có nguồn gốc từ acid galacturonic Trong quá trình phân rã sinh học, các chất này chuyển hóa thành acid acetic và acid butyric Ngoài ra, acid pectic có thể được loại bỏ bằng cách đun sôi trong dung dịch kiềm 0,1N.
• Chất béo và sáp : được tìm thấy hầu hết trên bề mặt sợi và chúng có thể được chiết ra nhờ benzen.
Cellulose
Cellulose là một phân tử có cấu trúc mạch thẳng, được hình thành từ các đơn vị D-anhydroglucopyranose (AGU) liên kết với nhau qua các nối β-1,4-glucose Công thức phân tử của cellulose là (C6H10O5)n, với n thể hiện độ trùng hợp, có thể thay đổi tùy thuộc vào nguồn gốc và phương pháp xử lý sợi Độ trùng hợp của cellulose tự nhiên thường vào khoảng 10.000.
Cellulose là một polymer có cấu trúc đặc trưng với các đơn vị mắc xích chứa ba nhóm hydroxyl tự do, bao gồm một nhóm rượu bậc I và hai nhóm rượu bậc II Các nhóm hydroxyl này liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6, tạo nên tính bền vững cho cellulose trong môi trường acid nhờ vào cấu trúc vòng sáu cạnh của các đơn vị AGU Đơn vị tuần hoàn của cellulose bao gồm hai đơn vị glucose anhydric liên tiếp, cho thấy cellulose là một polymer điều hòa không gian với công thức cấu tạo đặc trưng.
Hình 2.1: Cấu trúc cellulose và 2 phân tư ûgluco hình thành cellobiose
2.4.2.Cấu trúc hình thái của cellulose [1]
Từ những năm đầu thế kỷ XX, Nishikawa và Ono đã sử dụng phương pháp tia X để phát hiện rằng cấu trúc cellulose có những đặc điểm riêng biệt của vật liệu tinh thể, với các tinh thể được định hướng theo trục của xơ sợi.
Mô hình mạng tinh thể cellulose do Mayzer và Misch đề xuất là mô hình đầu tiên được công nhận, trong đó mạng tinh thể có hình dạng khối hộp đứng với tiết diện hình bình hành Bốn mạch phân tử được sắp xếp song song với trục khối hộp và dọc theo các cạnh đứng, với hai đơn vị D-glucoza tạo thành đoạn mạch có chiều cao c = 1,03nm Khoảng cách giữa hai mạch trong cùng một mặt phẳng là a = 0,835 nm, và mặt ac có hình chữ nhật chứa hai đoạn mạch cellulose Kích thước cạnh thứ ba của hình hộp là b = 0,79 nm, với góc lệch β = 84° Hai đơn vị D-glucoza liên kết với nhau qua liên kết glucozit, nằm quay 180° so với nhau Tuy nhiên, mô hình này vẫn tồn tại một số thiếu sót.
Hình 2.2: Đơn vị tế bào cơ bản của cellulose: (a) Đơn vị tế bào của cellulose I
(b) Giả thiết sự sắp xếp của phân tử trong tinh thể cellulose I (từ Meyer và
Misch) (c) Đơn vị tế bào của cellulose II
Phương pháp phổ hồng ngoại kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X đã làm sáng tỏ cấu trúc cellulose, trong đó đoạn mạch cellulose tham gia vào mạng tinh thể với các đơn vị mắc xích quay 180 độ so với nhau Các đoạn mạch trong mạng tinh thể xếp theo hướng song song Đặc biệt, đoạn mạch cellulose có hai liên kết hydro nội phân tử: một liên kết hình thành từ H của nhóm cacboxyl ở C2 tác dụng với O của nhóm hydroxyl ở C6 của mắc xích liền kề, và liên kết còn lại từ H của nhóm hydroxyl ở C3 tác dụng với O trong vòng của đơn vị mắc xích kế tiếp.
Trong một mặt phẳng của mạng tinh thể, các đoạn mạch tương tác với nhau để hình thành một lớp Lớp này chứa liên kết hydro liên phân tử, tạo ra sự kết nối chặt chẽ giữa các thành phần.
H của hydroxyl ở C6 thuộc đơn vị D-glucoza trong một đoạn mạch với O của nhóm hydroxyl ở C3 trong đoạn mạch khác
Cellulose tự nhiên được cấu tạo từ các lớp liên kết với nhau thông qua các liên kết Van der Waals Trong cấu trúc của cellulose I, vừa có mạng tinh thể vừa có mạng lớp, tạo nên tính chất đặc trưng của vật liệu này.
Hỡnh 2.3: Heọ thoỏng lieõn keỏt hyủro trong cellulose I Moói ủụn vũ maộc xớch D- glucose có 2 liên kết H nội phân tử và 1 liên kết H ngoại phân tử
Cellulose hoàn nguyên, hay cellulose II, là dạng cellulose được hình thành qua quá trình đông tụ dung dịch cellulose hoặc sau khi cellulose I trương trong dung dịch kiềm, dẫn đến sự biến đổi trạng thái ban đầu.
Cellulose II có cấu trúc lớp mạng tinh thể tương tự như cellulose I, với các mạch đại phân tử song song nhưng không nằm trên cùng một mặt phẳng mà nghiêng một góc nhất định Mạch trung tâm vẫn song song với các mạch bên nhưng ngược chiều và cũng nghiêng một góc tương tự Trong cellulose II, tồn tại liên kết hydro nội phân tử trong từng đoạn mạch, cùng với liên kết hydro liên phân tử giữa các mạch, tạo ra sự kết nối giữa hydroxyl ở C2 và C3 của các đoạn mạch khác nhau Nhờ vào những liên kết hydro này, cellulose II có độ bền nhiệt động cao hơn so với cellulose I.
Cellulose là một polymer bán kết tinh, với sự chuyển tiếp giữa vùng tinh thể và vùng vô định hình không có ranh giới rõ rệt Tỷ lệ giữa hai vùng này vẫn chưa được xác định chính xác, phụ thuộc vào nguồn gốc mẫu và phương pháp nghiên cứu Tuy nhiên, nhìn chung, tỷ lệ kết tinh khoảng 2/3 và 1/3 ở dạng vô định hình.
2.4.3.Các tính chất của cellulose
Cellulose là một polymer rắn, không màu và không mùi vị, không hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường Tuy nhiên, cellulose có khả năng trương nở trong nhiều chất lỏng phân cực Đặc tính này xuất phát từ độ kết dính mạnh giữa các lực đại phân tử và các mạng lưới nối hydro, khiến cellulose không thể chuyển sang trạng thái nóng chảy.
Phân tử cellulose có cấu trúc mạch dài với các đơn vị liên kết bằng liên kết cộng hóa trị, mang lại độ bền gấp 10 lần so với sợi bền nhất Nó có dạng phiến, có khả năng uốn cong và xoắn, đặc biệt tại các cầu nối oxi giữa các vòng nguyên tử Các nhóm hydroxyl linh động trên mạch phân tử dễ dàng tạo liên kết với các nhóm hydroxyl của phân tử khác qua liên kết hydro, từ đó quyết định tính hút nước của sợi cellulose.
Tính chất nhiệt, điện và quang của cellulose
Cellulose khô là vật liệu cách điện hiệu quả với kháng trở dòng điện một chiều khoảng 10^18 cm, thường được sử dụng trong sản xuất vật liệu cách điện dạng tấm hoặc sợi Tuy nhiên, độ kháng điện trở của cellulose giảm đáng kể khi hàm lượng nước tăng Về mặt hình thức, sợi cellulose có màu trắng và không trong suốt do cấu trúc có nhiều lỗ xốp và lỗ trống.
Cellulose là một polymer có độ bền nhiệt khá tốt khi ở trạng thái rắn, có khả năng chịu nhiệt lên đến khoảng 200°C Khi vượt qua nhiệt độ này, cellulose bắt đầu quá trình phân hủy nhiệt, với điểm nóng chảy ước tính khoảng 400°C, nhưng không thể quan sát được trong thực nghiệm Việc đánh giá khả năng phản ứng của cellulose rất quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng của nó.
Quá trình hóa học của cellulose diễn ra trong môi trường phản ứng dị thể, với tốc độ và độ chuyển đổi phụ thuộc vào khả năng tham gia phản ứng của các nhóm OH trong AGU Khả năng này liên quan đến cấu trúc cellulose, bề mặt bên trong và bậc siêu cấu trúc của nó Điều quan trọng là khả năng tham gia phản ứng không phải là thông số cố định mà phụ thuộc vào sự tương tác Chỉ những AGU ở vị trí bên trong hệ thống lỗ xốp mới có khả năng hấp thụ khí trơ, trong khi các vùng kết tinh trật tự cao trong mạch cellulose có thể tương tác với dung dịch xút có nồng độ thích hợp Tính bền hóa học và đặc tính môi trường của cellulose cũng ảnh hưởng đến quá trình này.
Hemicellulose
Hemicellulose là một loại polysaccarit phi cellulose, bao gồm các polysaccarit có khả năng thủy phân thành monosaccarit và các dẫn xuất, chủ yếu là pentoza và hexoza Mạch phân tử hemicellulose thường tồn tại dưới dạng copolymer, với các đơn vị mắc xích chủ yếu là anhydro của D-glucose, D-mannose, D-galactose, D-xylose và L-arabinose, cùng với các acid như D-glucuronic, 4-O-metyl-D-glucuronic và D-galaturonic Cấu trúc của hemicellulose phức tạp hơn cellulose, với các đơn vị mắc xích có thể ở dạng pyranoza hoặc furanoza, và các liên kết giữa chúng có thể là glucozit 1-6, 1-4, 1-3 và 1-2.
Hình 2.8 : Hexose và pentose có trong thành phần hemicellulose
Hemicellulose có cấu trúc bao gồm cả dạng mạch thẳng và mạch nhánh, chủ yếu tồn tại ở dạng vô định hình với độ trùng hợp thấp từ 100 đến 200 Điều này khiến hemicellulose dễ tiếp cận hơn với các tác nhân hóa lý và hóa học so với cellulose, đồng thời khả năng hòa tan của nó cũng cao hơn Hemicellulose có khả năng tan trong dung dịch kiềm loãng, chẳng hạn như trong xút 16-18%, trong khi cellulose tự nhiên không hòa tan được Về mặt cấu trúc, hemicellulose không chỉ liên kết với cellulose mà còn gắn chặt với lignin.
Khả năng tham gia phản ứng của hemicellulose phụ thuộc vào biến đổi nhóm chức hydroxyl tương tự như cellulose Hàm lượng hemicellulose thay đổi theo từng loài cây, vị trí trên cây và độ trưởng thành của cây Hemicellulose tồn tại ở vùng vô định hình với cấu trúc phân tử rời rạc và không trật tự, đồng thời chứa một lượng acid uronic nhất định.
Hemicellulose có thể được thủy phân trong môi trường acid vô cơ loãng, giúp phá vỡ liên kết hóa học giữa hemicellulose và lignin Quá trình này làm yếu các tương tác hóa lý giữa các thành phần, tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân hủy lignin có trong sợi.
Hemicellulose dễ dàng bị thủy phân hơn cellulose, với quá trình này có thể diễn ra trong dung dịch acid đậm đặc hoặc loãng, cũng như trong môi trường kiềm Các xúc tác thường sử dụng là acid sulfuric hoặc acid clohydric Thủy phân trong acid đậm đặc có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong khi thủy phân trong acid loãng yêu cầu nhiệt độ cao, tối đa 180°C Dưới những điều kiện này, hemicellulose sẽ được thủy phân gần như hoàn toàn mà không làm ảnh hưởng đến cellulose.
Lignin
Lignin là hợp chất cao phân tử có tính chất thơm, tương tự như nhựa nhiệt dẻo, và có khả năng mềm đi khi chịu tác động của nhiệt Cấu trúc cơ bản của lignin được hình thành từ các đơn vị mắc xích phenyl propan, với thành phần hóa học biến đổi tùy thuộc vào từng loài thực vật Đặc biệt, lignin trong các loại cây lấy sợi bao gồm các đơn vị như Guaiacyl propan (G), Syringyl propan (S) và Parahydroxylphenyl propan (P).
Hình 2.9 : Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin
Các nhóm chức chính ảnh hưởng đến tính chất của lignin bao gồm nhóm hydroxyl phenol, nhóm hydro rượu benzylic và nhóm cacboxyl Hàm lượng của các nhóm chức này thay đổi theo từng loài thực vật và vị trí của lignin trong các lớp liên kết, lớp sơ cấp hoặc thứ cấp của tế bào thực vật.
Lignin là một polyphenol có cấu trúc phức tạp với mạng không gian mở, trong đó hơn hai phần ba số đơn vị phenylpropan được kết nối qua liên kết ete Phần còn lại bao gồm các liên kết C-C giữa các đơn vị mắc xích và liên kết este.
Hình 2.10 : Một số kiểu liên kết cơ bản trong cấu trúc lignin
Tương tác hóa lý và liên kết hóa học giữa lignin và cacbonhydrat
Lignin đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành liên kết hydro với cellulose và hemicellulose, tạo ra năng lượng liên kết lớn Cụ thể, lực liên kết hydro trong polysaccarit dao động từ 21 đến 25 KJ/mol, trong khi năng lượng liên kết hydro của lignin nằm trong khoảng 8,5 đến 21 KJ/mol.
Lignin có nhiều nhóm chức trong phân tử, tạo ra lực tương tác mạnh với polysaccarit trong thành tế bào Mặc dù lignin không tan trong dung môi thông thường ở nhiệt độ thường, nhưng nó có thể hòa tan dưới tác dụng của dung môi hoặc khi nấu cellulose Việc tách lignin hoàn toàn khỏi nguyên liệu thực vật là khó khăn do các liên kết hóa học giữa lignin và polysaccarit Một số nghiên cứu cho rằng có sự hiện diện của liên kết ete và este giữa lignin và hemicellulose, trong đó liên kết ete bền hơn trong môi trường kiềm, trong khi liên kết este dễ bị phân hủy trong dung dịch kiềm Ngoài ra, liên kết C-C cũng hình thành khi gốc tự do từ lignin tương tác với gốc tự do từ carbohydrate.
Pectin và các chất trích ly
Chất trích ly là hợp chất hòa tan trong nước hoặc dung môi trung hòa, bao gồm nhiều loại phân tử khác nhau như mạch béo, tecpen, polyphenol, cacbohydrat, hợp chất chứa nitơ và muối khoáng Thường thì, chất trích ly tập trung nhiều ở vỏ cây hơn là ở thân Hàm lượng và thành phần chất trích ly phụ thuộc vào loài cây, các bộ phận của cây và điều kiện sinh trưởng của chúng.
Pectin là một polysaccharid có cấu trúc gồm các đơn vị acid α-D-galacturonic liên kết với nhau qua liên kết glucozit 1-4 Mỗi đơn vị này chứa một nhóm cacboxyl tại vị trí C6, và khoảng 75% các nhóm acid trong pectin tự nhiên ở dạng metyl este Khi tiếp xúc với xúc tác acid, pectin sẽ bị thủy phân thành acid D-galacturonic, đồng thời metyl este cũng bị phân hủy.
Pectin không tồn tại độc lập trong tự nhiên mà thường kết hợp với các polysaccharid khác, khi thủy phân sẽ tạo ra L-arabinoza và D-galactoza Pectin và các polysaccharid này được gọi chung là các chất pectin, với khối lượng phân tử dao động từ 3000 đến 280000 tùy thuộc vào nguồn gốc thực vật Độ hòa tan của pectin trong nước phụ thuộc vào mức độ este hóa nhóm cacboxyl; mức độ este hóa càng cao thì độ hòa tan càng lớn Các chất pectin trong thực vật có thể được tách ra bằng nước nóng, và khi đun nóng, các cầu nối Ca2+ và Mg2+ giữa các mạch pectin sẽ chuyển thành dạng muối amoni hòa tan trong nước.
