TỔNG QUÁT VẬT LIỆU COMPOSITE
Định nghĩa chung về vật liệu composite
Vật liệu composite là loại vật liệu được hình thành từ ít nhất hai thành phần khác nhau về cấu tạo, cấu trúc và tính chất Mỗi thành phần này có những đặc trưng cơ-lý-hóa riêng biệt, và khi kết hợp lại, chúng tạo ra một vật liệu hoàn toàn mới so với các thành phần ban đầu Vật liệu composite thường bao gồm hai phần chính: nền và cốt.
Thành phần cốt là yếu tố quyết định độ cứng và độ bền cơ học của vật liệu composite Composite được phân loại dựa trên cấu trúc của các thành phần cốt, bao gồm composite phân lớp, composite có cốt sợi đồng phương và composite có cấu trúc không gian Trước đây, người ta thường gọi tên composite theo loại cốt sợi như composite sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi bazan và sợi thiên nhiên Tuy nhiên, hiện nay đã xuất hiện nhiều loại cốt mới, chẳng hạn như composite cốt lai giữa sợi thủy tinh và sợi cacbon, cũng như composite kết hợp giữa sợi cacbon và sợi bazan.
Chất nền đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết các thành phần của composite, đảm bảo tính liền khối và tạo ra các kết cấu vững chắc Nó không chỉ giúp truyền tải và phân bố tải trọng mà còn ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt và chống ăn mòn của vật liệu Bên cạnh đó, chất nền cũng là yếu tố quyết định trong việc lựa chọn công nghệ chế tạo sản phẩm Dựa vào chất nền, composite được phân loại thành ba loại cơ bản.
Vật liệu composite nổi bật với khả năng chế tạo các kết cấu và sản phẩm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật cụ thể Tùy thuộc vào các yếu tố như độ bền, độ cứng, nhiệt độ làm việc và điều kiện khai thác, composite có thể được điều chỉnh để phù hợp với nhu cầu sử dụng.
Trang 2 sử dụng,…mà ta lựa chọn những vật liệu thành phần, kết cấu, tỷ lệ,…và công nghệ sản xuất cho phù hợp.
Vật liệu composite nền polymer (vật liệu FRP)
Trong lĩnh vực polymer, vật liệu composite là sự kết hợp giữa polymer (chất nền) và cốt gia cường (dạng hạt, dạng sợi), với cốt có tính chất cơ-lý-hóa vượt trội hơn nhựa nền và giá thành có thể thấp hơn Sự kết hợp này tạo ra sản phẩm mới với tính năng cơ-lý-hóa tốt hơn, đồng thời giảm chi phí sản xuất Tại Việt Nam, vật liệu composite chủ yếu được biết đến qua ứng dụng của vật liệu polymer composite, do đó, thuật ngữ “vật liệu composite” thường được liên tưởng đến vật liệu polymer composite đầu tiên.
Vật liệu polymer composite cũng gồm hai thành phần chính là nhựa nền và cốt gia cường a) Nhựa nền
Nhựa nền là chất kết dính quan trọng, giúp chuyển đổi dạng rời rạc của cốt thành dạng liên tục và tạo ra môi trường truyền tải ứng suất khi có ngoại lực tác động.
Người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt dẻo hay nhựa nhiệt rắn làm nhựa nền:
Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PVC,…
Nhựa nhiệt rắn: epoxy, PF, UF, UPE,… b) Cốt gia cường
Cốt gia cường đóng vai trò là điểm chịu ứng suất tập trung vì cốt có tính năng cơ-lý-hóa cao hơn nhựa nền
Cốt gia cường được đánh giá qua các đặc điểm sau:
Tính gia cường cơ học
Tính kháng hóa chất, môi trường, nhiệt độ
Khả năng phân tán vào nhựa nền
Khả năng truyền nhiệt, giải nhiệt
Sự thuận lợi cho quá trình gia công
Tùy vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm cụ thể mà người ta lựa chọn vật liệu cốt thích hợp
Có hai loại cốt gia cường nhựa nền:
Cốt dạng hạt, hay còn gọi là composite hạt, bao gồm các loại vật liệu như graphite, oxit sắt, Al2O3, bột kim loại, silica, TiO3, và bột đá cho loại vô cơ, cùng với PVC và parafin clo húa cho loại hữu cơ Việc lựa chọn cốt dạng hạt cho nhựa mang lại nhiều lợi ích như giảm giá thành sản phẩm, tăng thể tích cần thiết, cải thiện độ bền nén và modulus ban đầu, cũng như nâng cao một số tính chất như độ dẫn điện, dẫn nhiệt, khả năng chống cháy và chậm chảy Hơn nữa, cốt dạng hạt còn giúp giảm sự co rút thể tích và tạo mỹ quan cho bề mặt vật liệu.
Tuy nhiên nếu dùng lượng cốt dạng hạt quá nhiều sẽ làm giảm độ bền uốn, độ bền kéo của vật liệu
Cốt dạng sợi, hay còn gọi là composite sợi gia cường, là loại vật liệu được tạo thành từ các sợi như sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi aramid, sợi bazan và sợi thiên nhiên.
Cốt dạng sợi có tính chất cơ lý vượt trội hơn so với cốt dạng hạt, nhưng giá thành của nó cao hơn, do đó thường được sử dụng để sản xuất các vật liệu cao cấp.
Nghiên cứu cho thấy rằng trong composite gia cường bằng sợi hoặc hạt, hàm lượng vật liệu cốt có giới hạn tối đa Nếu vượt quá giới hạn này, sẽ gặp khó khăn trong quá trình gia công và tính chất cơ-lý-hóa của composite cũng sẽ bị suy giảm.
1.1.2.2 Khảo sát liên diện nhựa/sợi
Trong vật liệu polymer composite, luôn tồn tại liên diện giữa pha nền polymer và sợi, do đó, việc xác định tính chất của nhựa nền và sợi là không đủ; cần phải xem xét cả tính chất liên diện giữa chúng Theo Chawla (1987), liên diện được định nghĩa là bề mặt tiếp xúc giữa sợi và nhựa, hay bề mặt tiếp xúc của bất kỳ vật liệu nào có trong composite.
Hình 1.2: Mô hình liên diện (interface)và pha liên diện (interphase) giữa nhựa và sợi trong composite
Tính chất của composite được điều chỉnh bởi vùng liên diện giữa sợi gia cường và nhựa nền, bao gồm liên diện (interface) và pha liên diện (interphase) Một liên kết liên diện tốt sẽ đảm bảo hiệu quả truyền tải lực từ nhựa nền sang sợi gia cường, từ đó nâng cao hiệu suất của vật liệu composite.
Khi lực tác động lên nhựa nền, nó sẽ được truyền đến sợi gia cường qua liên diện Điều này cho thấy rằng sợi gia cường và nhựa nền cần có một liên kết liên diện chặt chẽ để tạo ra composite có độ bền và độ cứng cao.
Sự đứt gãy của vật liệu composite phụ thuộc vào chất lượng liên diện; liên diện yếu mang lại độ bền và cứng thấp nhưng khả năng kháng gãy đứt cao, trong khi liên diện tốt cho độ bền và cứng cao nhưng làm cho vật liệu trở nên giòn Ngoài ra, các tính chất khác của composite như kháng dão, mỏi và khả năng giảm cấp môi trường cũng bị ảnh hưởng bởi tính chất của liên diện.
Liên kết liên diện là mối quan hệ giữa sợi gia cường và nhựa trong quá trình gia công composite, đóng vai trò quan trọng trong chất lượng sản phẩm Nhựa nền, thường ở dạng lỏng hoặc có khả năng chảy, cần thấm ướt tốt trên bề mặt sợi để đảm bảo sự kết dính hiệu quả.
Khả năng thấm ướt của nhựa nền được xác định bởi khả năng chảy lan trên bề mặt rắn của sợi Nhựa thấm ướt tốt hoàn toàn lấp đầy sợi và loại bỏ không khí bên trong Điều này đạt được khi nhựa có độ nhớt thấp, đồng thời quá trình thấm ướt giúp giảm năng lượng tự do của hệ thống.
Xét quá trình thấm ướt của lớp chất lỏng (polymer) trên một bề mặt rắn (sợi gia cường):
Bề mặt của các liên diện rắn-khí, lỏng-khí và rắn-lỏng có năng lượng tương tác và năng lượng tự do tương ứng là γSG, γLG và γSL Khi có sự gia tăng diện tích bao phủ của chất lỏng (dA), cần cung cấp thêm năng lượng để tạo ra các vùng liên diện mới giữa rắn-lỏng và lỏng-khí.
Năng lượng thêm (γRLdA+γLGdA)≤ γSGdA hay (γRL+γLG)≤ γSG
Hệ số khuếch tán,SC, được định nghĩa: SC=γSG- (γRL+γLG)
Nếu SC>0, quá trình thấm ướt xảy ra và nếu γSG ≤ γLG, quá trình thấm ướt không xảy ra
Năng lượng tự do của liên diện được đo bằng J/m 2 và tương đương với sức căng bề mặt (N/m 2 )
Để xác định mức độ thấm ướt, ta có công thức γ SG = γ SL + γ LG Cosθ, trong đó θ là góc tiếp xúc Khi θ = θ0, quá trình thấm ướt không xảy ra và giọt nước có hình dạng cầu Ngược lại, khi θ = 0, quá trình thấm ướt diễn ra hoàn toàn.
0 o 150 o C
Cellulose khá trơ dưới tác kích của hóa chất, ở nhiệt độ thường nó bị hòa tan bởi một vài dung môi, phổ biến nhất là CED và cadoxen
Cấu trúc kết tinh của cellulose tự nhiên, được gọi là cellulose I, bao gồm các đơn vị tế bào có kích thước nhất định Mặc dù mô hình biểu diễn sự sắp xếp của các nguyên tử bên trong tế bào chưa hoàn toàn chính xác, nó vẫn cung cấp một hình ảnh gần đúng về cấu trúc này Các đơn vị tế bào được sắp xếp theo một cách cụ thể, tạo nên tính chất đặc trưng của cellulose.
Trong tinh thể, các mạch phân tử có thể định hướng song song hoặc không song song Khi sợi được xử lý bằng kiềm (dung dịch NaOH), cấu trúc của sợi sẽ chuyển thành cellulose II Quá trình kiềm hóa dẫn đến sự giảm tính đối xứng trong cấu trúc của sợi.
Hình 1.17: (a)Đơn vị tế bào của cellulose, (b) Giả thiết sự sắp xếp của phân tử trong tinh thể cellulose I (từ Meyer và Misch),
(c) Đơn vị tế bào của cellulose II.
Mô hình mạng tinh thể được mô tả là khối hộp đứng với tiết diện hình bình hành, trong đó bốn mạch phân tử định hướng song song với trục khối hộp, nằm dọc theo các cạnh đứng Đoạn mạch tham gia tạo mạng tinh thể là hai đơn vị β-Dglycopyranoza, với chiều cao của hộp là c = 1.03nm và khoảng cách giữa hai mạch trong mặt phẳng mạng là a = 0.835nm Mặt ac là hình chữ nhật chứa hai đoạn mạch cellulose, trong khi cạnh thứ ba b = 0.79nm Góc lệch của khối hộp có tiết diện hình bình hành βo, với hai đơn vị β-Dglycopyranoza nối với nhau qua liên kết glucoxit, nằm quay 180o đối với nhau Tuy nhiên, mô hình này vẫn còn một số thiếu sót.
Phương pháp phổ hồng ngoại kết hợp với nhiễu xạ tia X đã làm sáng tỏ cấu trúc cellulose, đặc biệt là đoạn mạch cellobiose, thành phần quan trọng trong mạng tinh thể Các mắc xích trong đoạn mạch cellobiose nằm quay 180 độ so với nhau, tạo thành một cấu trúc sắp xếp song song và theo một hướng trong mạng tinh thể Đoạn mạch này còn có hai liên kết hydro nội phân tử, trong đó một liên kết được hình thành từ H của nhóm cacboxyl ở C2 của một mắc xích tác dụng với oxy thuộc nhóm hydroxyl.
Nhóm OH ở vị trí C6 của một mắc xích liền kề tạo ra liên kết, trong khi liên kết còn lại được hình thành từ H của nhóm OH ở C3 của một đơn vị mắc xích tương tác với oxy trong vòng của đơn vị mắc xích liền kề.
Trong một mặt phẳng của mạng tinh thể, các đoạn mạch tương tác với nhau để hình thành một lớp Trong lớp này, có sự tồn tại của liên kết hydro liên phân tử giữa hydro của nhóm OH ở C6 của đơn vị β-Dglycopyranoza trong một đoạn mạch và oxy của nhóm OH ở C3 trong đoạn mạch khác.
Theo P.K Chidambareswaran, N.B Patil và V Sundaran, nồng độ đậm đặc của dung dịch NaOH làm giảm độ kết tinh của cellulose I, tăng độ kết tinh cellulose
Khi nồng độ dung dịch tăng, quá trình chuyển đổi từ cellulose I sang cellulose II diễn ra mạnh mẽ hơn, dẫn đến sự gia tăng phần vô định hình.
Cellulose tự nhiên, hay còn gọi là cellulose I, không có liên kết hydro giữa các lớp mà chỉ có liên kết Van-Der-Walls Điều này cho thấy cellulose I có cấu trúc vừa tinh thể vừa lớp, tạo nên đặc tính độc đáo của nó.
Cellulose hoàn nguyên, hay cellulose II, là dạng cellulose được hình thành thông qua quá trình đông tụ dung dịch cellulose hoặc sau khi cellulose I trương trong dung dịch kiềm, dẫn đến sự biến đổi trạng thái ban đầu.
Cellulose II, giống như cellulose I, có cấu trúc lớp trong mạng tinh thể, với các mạch đại phân tử nằm song song với nhau Tuy nhiên, các đoạn mạch cellulose ở cùng một phía của mạng tinh thể không nằm trên cùng một mặt phẳng mà nghiêng một góc nhất định so với mặt phẳng của mạng tinh thể Mạch trung tâm vẫn song song với các mạch bên, nhưng ngược chiều và cũng nghiêng một góc tương tự so với mặt phẳng của tinh thể.
Các phương pháp xử lý bề mặt sợi thiên nhiên
Chất lượng liên diện giữa sợi thiên nhiên và nhựa nền là yếu tố then chốt trong composite Việc áp dụng các phương pháp xử lý vật lý và hóa học có thể nâng cao sự liên kết này Những phương pháp biến tính khác nhau mang lại hiệu quả khác nhau trong việc cải thiện độ bám dính giữa nhựa và sợi.
Xử lý vật lý có khả năng thay đổi cấu trúc và tính chất bề mặt của sợi, ảnh hưởng đến liên kết cơ học với polymer Các phương pháp vật lý như kéo căng, sắp xếp lại và xử lý nhiệt có thể áp dụng mà không làm thay đổi thành phần hóa học của sợi.
Tích điện (corona, plasma) là phương pháp xử lý vật lý hiệu quả, đặc biệt là công nghệ corona, nổi bật trong việc tạo ra bề mặt oxy hóa hoạt động Quy trình này giúp thay đổi năng lượng bề mặt của sợi cellulose, nâng cao khả năng tương tác và chất lượng sản phẩm.
Plasma là trạng thái vật chất được hình thành khi khí bị ion hóa, tạo ra mật độ điện tích âm và dương bằng nhau Nó có khả năng tồn tại ở nhiệt độ và áp suất cao, với các ví dụ điển hình như mặt trời, tia sấm sét, sự đánh lửa và đèn neon Một trong những ứng dụng quan trọng của plasma là trong xử lý bề mặt vải sợi, trong đó plasma áp suất thấp (0.01-1Mbar) có thể được tạo ra từ nguồn đèn neon hoặc huỳnh quang Tuy nhiên, để xử lý nhựa nền, cần sử dụng năng lượng cao hơn.
Tích điện là phương pháp rất hữu dụng cho những nhựa nền không phân cực như polystyren, polyethylene, polypropylene,…
1.2.4.2 Phương pháp hoá học a Xử lý với kiềm Đây là phương pháp thông dụng nhất dùng để xử lý sợi Sợi tương tác với dung dịch kiềm là thay đổi cấu trúc, kích thước, hình thái và cơ tính của sợi
Phản ứng xảy ra như sau:
Quá trình xử lý bề mặt sợi bằng xút tạo ra sự sần sùi, giúp tăng cường khả năng thấm nhựa nền Theo lý thuyết, composite từ sợi được xử lý này sẽ có cơ tính cao hơn.
Hình 1.29: Ảnh SEM của sợi sau khi xử lý xút
Cấu trúc của sợi ngoài cellulose còn bao gồm các thành phần phi cellulose như lignin và hemicellulose, đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất của sợi Hemicellulose rất nhạy cảm với soda, trong khi lignin và α-cellulose chỉ phản ứng ít Ví dụ, sợi đay sau khi xử lý kiềm có thể loại bỏ lignin và hemicellulose, ảnh hưởng đến tính chất kéo của sợi Khi hemicellulose bị loại bỏ, mật độ và độ cứng trong vùng vi cấu trúc giảm, giúp cấu trúc vi sợi linh hoạt hơn khi chịu tác động kéo Đồng thời, khi lignin bị loại bỏ, các phiến mỏng nối thành tế bào trở nên mềm dẻo hơn.
Sử dụng tác nhân nối kết là một phương pháp quan trọng trong biến tính hoá học nhằm tăng cường sự kết dính giữa các vật liệu không tương thích Khi hai vật liệu không tương thích, một chất nối kết được sử dụng như cầu nối trung gian Sợi cellulose có tính phân cực mạnh thường không tương thích với các polymer kỵ nước, vì vậy các nhà khoa học đã nghiên cứu nhiều loại chất kết nối để cải thiện khả năng tương hợp giữa nhựa nền và sợi.
Có một vài cơ chế kết nối trong vật liệu như sau:
Lớp ranh giới yếu: chất nối kết loại bỏ lớp ranh giới yếu
Lớp ranh giới bị biến dạng tạo ra một chất nối kết mềm dẻo và dai, phát triển thành một vùng liên diện mạng không gian cao Vùng này có modulus nằm giữa nhựa nền và sợi, góp phần quan trọng vào tính chất cơ học của vật liệu.
Khả năng thấm ướt: chất nối kết tăng khả năng thấm ướt giữa nhựa nền và sợi
Liên kết hoá học là quá trình mà chất nối kết tạo ra liên kết cộng hoá trị với nhựa nền và sợi, đồng thời ảnh hưởng đến tính acid-bazơ của sợi Chất nối kết được phân loại thành ba nhóm chính: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp hữu cơ-vô cơ Trong đó, chất nối kết hữu cơ bao gồm iso-cyanate, anhydride, amides, imide, acrylate, chlorotriazine, epoxide, acid hữu cơ, monomers, polymer và copolymer Chất nối kết vô cơ chủ yếu là silica, trong khi hỗn hợp hữu cơ-vô cơ bao gồm silane và titanate.
Silane, với công thức tổng quát R-Si(OR)3, là một hợp chất quan trọng trong việc kết nối giữa hữu cơ và vô cơ Khi silane gắn kết với các nhóm OH của cellulose, nó tạo ra nhóm OR liên kết với silicon và hình thành liên kết hydro với cellulose Ngoài ra, nhóm chức (-R) cũng đóng vai trò quan trọng trong khả năng kết nối này.
Hình 1.30: Cơ chế nối kết silane với cellulose
Có hai cách xử lý sợi-polymer với chất nối kết:
Phủ chất nối kết lên sợi
Biến tính sợi-polymer bằng cách ghép co-polymer.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sợi thiên nhiên
Để nâng cao giá trị của sợi thiên nhiên và sử dụng chúng hiệu quả trong các ứng dụng khác nhau, cần thiết phải áp dụng sợi thiên nhiên như một vật liệu gia cường cho nhựa nền trong vật liệu composite Điều này giúp cải thiện tính chất của sản phẩm và mở rộng khả năng ứng dụng của sợi thiên nhiên trong ngành công nghiệp.
Trang 37 chúng ta phải có kiến thức sâu về quá trình trồng trọt, phân bón, thu hoạch, xử lý sơ bộ ở nông trường, xử lý vật lý, xử lý hóa học và quá trình gia công a) Yếu tố nông nghiệp Đó là sự kiểm soát sự phát triển của cây trồng Quá trình sinh học của sự phát triển cây trồng phụ thuộc vào một số yếu tố như di truyền, điều kiện đất đai-thời tiết, mật độ trồng trọt, mức độ và loại phân bón sử dụng,…qua nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy giữa điều kiện trồng trọt và chất lượng sợi có liên quan chặt chẽ với nhau b) Yếu tố xử lý
Bước đầu tiên trong quá trình xử lý sợi là tách chúng ra khỏi thân cây bằng phương pháp cơ học, tùy thuộc vào độ tuổi trưởng thành và mức độ phân rã sinh học của cây Quá trình này tạo ra từ sợi đơn mịn đến bó sợi thô Tiếp theo, sợi sẽ được làm mịn qua phương pháp cơ học, đảm bảo khả năng tách sợi mịn mà không làm hư hỏng Cuối cùng, sợi được xử lý bằng các phương pháp vật lý và hóa học để đáp ứng các yêu cầu sử dụng cụ thể.
