Lý do chọn chuyên đề
Mục tiêu giảng dạy chương trình chuyên sâu cho học sinh giỏi tại các trường THPT chuyên yêu cầu giáo viên liên tục nâng cao kiến thức chuyên môn và phát triển tài liệu giảng dạy phù hợp với yêu cầu đó.
Phản ứng hữu cơ diễn ra theo nhiều hướng khác nhau, gây khó khăn cho học sinh và giáo viên Lý thuyết FMO (Orbital phân tử biên) là công cụ quan trọng giúp xác định khả năng phản ứng của các chất Qua giản đồ năng lượng FMO và tính đối xứng của obitan, chúng ta có thể dự đoán khả năng phản ứng của các chất Hơn nữa, lý thuyết FMO cũng đóng vai trò then chốt trong việc giải thích cơ chế của nhiều phản ứng trong hóa hữu cơ, đặc biệt là các phản ứng vòng hóa.
Trong các kỳ thi học sinh giỏi ở khu vực, quốc gia và quốc tế, kiến thức về lý thuyết FMO thường xuyên xuất hiện Tuy nhiên, hiện nay chưa có tài liệu nào được biên soạn riêng và hệ thống hóa về chủ đề này Do đó, chúng tôi quyết định viết chuyên đề nhằm cung cấp thông tin đầy đủ và chi tiết về lý thuyết FMO.
“ Thuyết FMO và ứng dụng của nó trong một số phản ứng hữu cơ ”.
Mục tiêu của chuyên đề
Chuyên đề này cung cấp cho học sinh và giáo viên một hệ thống lý thuyết cùng bài tập về thuyết FMO trong hóa hữu cơ, nhằm hỗ trợ cho các kỳ thi học sinh giỏi ở cấp tỉnh, khu vực, quốc gia và quốc tế.
Cấu trúc của chuyên đề
Cấu trúc của chuyên đề gồm ba phần chính: Mở đầu, nội dung và kết luận
Nội dung chuyên đề viết về cơ sở lý thuyết của thuyết FMO và ứng dụng của nó trong một số phản ứng hóa hữu cơ
Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ
Cơ sở của thuyết của thuyết FMO (frontier molecular orbital)
Thành công và hạn chế của thuyết MO
I.1.1 Thành công của thuyết MO
Thuyết MO (Thuyết Orbital Moleculer) đã cung cấp giải thích sâu sắc cho nhiều kết quả thực nghiệm mà thuyết VB (Thuyết Liên kết Hóa học) không thể làm rõ Chẳng hạn, thuyết MO đã giải thích tính thuận từ của O2, điều mà thuyết VB không thể thực hiện, nhờ vào cấu hình cơ bản với 2 electron độc thân Hơn nữa, thuyết MO cũng lý giải được các liên kết hóa học trong những phân tử như H2+, O2, và B2H6, mà thuyết VB không thể cung cấp được.
Thuyết MO, với nền tảng toán học vững chắc và khả năng định lượng chính xác, đã trở thành công cụ quan trọng trong việc phát triển các phần mềm tính toán hóa học lượng tử.
Có thể kết hợp với các thuyết khác để thực hiện các phép tính gần đúng ngày càng chính xác
I.1.2 Hạn chế của thuyết MO
Bản chất của thuyết Orbital Molecular (MO) là xây dựng các obitan phân tử thông qua sự tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (AO) của các nguyên tử trong phân tử Các obitan liên kết trong thuyết MO phân bổ trên toàn bộ phân tử, điều này gây khó khăn trong việc xây dựng mô hình hình học của phân tử.
Những luận điểm cơ bản của thuyết MO
Thuyết MO được xây dựng bởi các nhà hóa học Hund, Mulliken, Lenard – Jones, năm 1927 dựa trên những luận điểm sau:
Theo cơ học lượng tử, trạng thái của các điện tử trong nguyên tử được mô tả thông qua sự tổng hợp các orbital điện tử nguyên tử, hay còn gọi là các đám mây điện tử.
Thuyết MO (Molecular Orbital) cho rằng trạng thái của các điện tử trong phân tử có thể được mô tả qua sự tổng hợp các orbital điện tử phân tử, hay còn gọi là các đám mây điện tử Mỗi orbital phân tử tương ứng với một tổ hợp xác định các số lượng tử nguyên tử, cho phép hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của phân tử.
Trong phân tử, các nguyên tử không còn tồn tại độc lập mà các điện tử được phân bố trên các orbital chung, gọi là orbital phân tử (MO).
Dựa trên mô hình các hạt độc lập, thuyết MO cho rằng mỗi điện tử trong phân tử hoạt động độc lập trong một trường trung bình do các hạt nhân và các điện tử khác tạo ra Phương trình Schrödinger mô tả tính chất của mỗi điện tử trong trường này nhưng không thể giải chính xác Do đó, các orbital phân tử (MO) được xác định thông qua các phương pháp gần đúng.
Phương pháp LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) là một trong những phương pháp gần đúng phổ biến, trong đó các orbital phân tử (MO) được tạo ra từ sự tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử Các orbital phân tử này được gọi là LCAO – MO, phản ánh sự kết hợp của các orbital nguyên tử để xác định cấu trúc của chúng.
Cơ sở của phương pháp LCAO
Khi một điện tử di chuyển gần hạt nhân nguyên tử, tương tác với các hạt nhân khác trở nên không đáng kể Lực tác dụng lên điện tử được xác định từ trường lực nguyên tử tương ứng, do đó có thể coi orbital phân tử gần đúng như orbital nguyên tử tương tác.
Cơ sở 2 của cơ học lượng tử cho rằng nếu hệ lượng tử có thể tồn tại trong các trạng thái được mô tả bởi các hàm sóng ψ1, ψ2,…, ψn, thì nó cũng có thể ở trạng thái biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng này Nguyên lý chồng chất trạng thái cho phép hàm sóng tổng quát được viết như sau: ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + … + cnψn = ψi.
Khi ấy, nếu gọi υi là orbital nguyên tử của nguyên tử thứ i và ψMO là orbital phân tử thì ta sẽ có: ψMO = υi
Trong đó, ci (hằng số) được xem là các hệ số tổ hợp hàm sóng, thể hiện tỉ lệ hoặc trọng số đóng góp của các hàm sóng υi vào hàm sóng ψMO.
Khi chuẩn hóa hàm ψMO ta được:
Số lượng các orbital phân tử thu được bằng tổng số các orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp.
Trong việc xác định các MO, hàm sóng sẽ chính xác hơn khi số lượng orbital nguyên tử được sử dụng trong tổ hợp tăng lên, tuy nhiên điều này cũng đồng nghĩa với yêu cầu tính toán phức tạp hơn Thực tế, chúng ta thường chỉ sử dụng một số lượng giới hạn các orbital nguyên tử, cụ thể là ψMO = υi Các orbital nguyên tử được xem là có khả năng tương tác với nhau khi
- Có năng lượng xấp xỉ như nhau
- Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết và có mức độ xen phủ rõ rệt
Tổng số các orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp tạo nên các orbital phân tử được gọi là bộ hàm cơ sở
Trong phân tử, sự phân bố điện tử trên các orbital phân tử tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli và quy tắc Hund, dẫn đến cấu hình phân tử ổn định.
Dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, thuyết MO cho rằng trong phân tử, các điện tử sẽ tập trung ở các orbital phân tử liên kết và phản liên kết Thuyết này xem sự hình thành liên kết hóa học là quá trình chuyển điện tử từ các orbital nguyên tử của các nguyên tử tương tác vào các orbital liên kết chung của toàn phân tử.
Số liên kết trong thuyết MO được xác định bởi biểu thức:
Trong phân tử, sự phân bố các đám mây điện tử có thể diễn ra theo ba hướng:
Đám mây điện tử phân tử có thể tập trung gần một trong các hạt nhân của phân tử Những điện tử này thực chất thuộc về một nguyên tử cụ thể và không tham gia vào việc hình thành liên kết.
Trong các trường hợp khác, phần lớn đám mây điện tử phân tử tập trung gần hai hạt nhân nguyên tử, tạo ra liên kết hóa học hai tâm.
Hướng thứ ba đề cập đến việc đám mây điện tử phân tử liên kết với một số hạt nhân nguyên tử, từ đó hình thành các liên kết hóa học nhiều tâm.
Bài toán cơ sở của thuyết MO – Bài toán về phân tử ion phân tử 𝐻 2 + 6 I.4 Khái quát chung về thuyết FMO
Thuyết MO được áp dụng để nghiên cứu phân tử 𝐻₂⁺, một trong những phân tử hai hạt nhân đơn giản nhất Phân tử 𝐻₂⁺ là đối tượng nghiên cứu cơ bản, đóng vai trò quan trọng trong phương pháp MO.
Toán tử Hamiton có dạng: Ĥ = 𝑇̂ + e 2 ( 1
Ta có sơ đồ phân tử 𝐻 2 + như sau
Khi điện tử di chuyển gần proton a, trường lực tác động lên điện tử có thể được xem như là trường lực của hạt nhân nguyên tử hiđro a Do đó, trong trạng thái cơ bản, hàm sóng nguyên tử 𝛹 1𝑠 𝑎 (viết tắt là 1sa) của nguyên tử hiđro a có thể được mô tả một cách gần đúng.
√𝜋𝑒 −𝑟 𝑎 ) có thể được coi là hàm sóng chung của phân tử
Cũng tương tự khi điện tử chuyển động gần proton b thì obitan nguyên tử
Hàm sóng chung của phân tử được xác định bởi 𝜋𝑒 −𝑟 𝑏 của nguyên tử hiđro b, cho phép chúng ta xem xét tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử như một lời giải gần đúng cho obitan phân tử trong toàn bộ không gian.
Trong phân tử của hai nguyên tử, phần đóng góp vào sự phân bố mật độ điện tử là như nhau Do hàm sóng biểu thị mật độ xác suất của điện tử, nên bình phương các hệ số phải tương đương, tức là 𝑐 𝑎 2 = 𝑐 𝑏 2.
Từ đó, ta có ca = ± cb, dẫn đến việc phân tử H₂ có hai obitan phân tử Nếu đặt N+ và N- là thừa số chung tương ứng với tổ hợp cộng và tổ hợp trừ, thì 𝛹 + và 𝛹 − sẽ là các hàm tương ứng.
Từ điều kiện chuẩn của hàm sóng ta xác định được:
√2−2|𝑆 𝑎𝑏 | ( với Sab là tích phân xen phủ) Với phép tính gần đúng có thể coi:
Khi đó các MO thu được sẽ là:
Trong nghiên cứu về obitan, sự xen phủ dương giữa các hàm sóng 1s dẫn đến giá trị 𝛹 + bằng tổng giá trị của các AO do chúng cùng dấu Ngược lại, đối với obitan 𝛹 −, hai obitan nguyên tử 1s có dấu khác nhau, tạo ra sự xen phủ âm.
“xen phủ âm” Ở chính giữa hai hạt nhân nguyên tử, các giá trị của obitan 1sa và 1sb triệt tiêu lẫn nhau
Tóm lại sự tổ hợp tuyến tính hai obitan nguyên tử cho hai obitan phân tử 𝛹 + và
𝛹 − Đối với obitan 𝛹 + có sự tăng và đối với obitan 𝛹 − có sự giảm mật độ điện tử ở khoảng giữa hai hạt nhân
So sánh năng lượng của các obitan phân tử Năng lượng được xác định theo hệ thức
2∫(1𝑠 𝑏 )Ĥ(1sa)dτ Các tích phân trên được kí hiệu như sau:
Tóm lại, với obitan 𝛹 + ta có:
Cũng tương tự, đối với 𝛹 − ta thu được:
Từ sự tổ hợp tuyến tính hai obitan nguyên tử 1sa và 1sb cho hai obitan phân tử
Obitan 𝛹 + và 𝛹 − có vai trò quan trọng trong hóa học lượng tử Obitan 𝛹 + cho thấy sự tăng mật độ điện tử giữa hai hạt nhân nguyên tử, dẫn đến giảm năng lượng so với obitan 1s, và được gọi là obitan liên kết Ngược lại, obitan 𝛹 − thể hiện sự giảm mật độ điện tử giữa hai hạt nhân, gây ra tăng năng lượng so với obitan 1s, và được gọi là obitan phản liên kết.
Năng lượng tương đồi của các obitan phân tử 𝐻 2 + được biểu diễn bằng giản đồ sau:
Hình 1.1 Năng lượng tương đối của các obitan phân tử đối với 𝐻 2 +
Trong trạng thái cơ bản của ion hydro 𝐻 2 +, điện tử duy nhất sẽ chiếm obitan 𝜎 1𝑠, tương ứng với mức năng lượng thấp nhất, dẫn đến cấu hình điện tử (𝜎 1𝑠 ) 1 Từ bài toán này, chúng ta có thể phát triển và áp dụng cho các bài toán khác liên quan.
Ví dụ 1: Phân tử CH 4
Từ bài toán cơ sở 𝐻₂⁺, chúng ta có thể phát triển giản đồ MO cho nhiều phân tử khác, điển hình là phân tử đơn giản nhất trong hóa hữu cơ, CH₄ Việc xây dựng giản đồ MO cho CH₄ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của phân tử này.
Hình 1.2, Giản đồ năng lượng các MO của phân tử CH 4
Sự khu trú của các điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình phân tử: (σs) 2 (σx, σy, σz) 6
Số liên kết N = 4 Trong phân tử CH4: có bốn liên kết σ, độ dài liên kết: dC – H
Ví dụ 2: Ta xét giản đồ các mức năng lượng của các MO trong C2H4
AOC MO (C2H4) AO C sp 2 sp 2 s H
Trong hóa học hữu cơ, MO-𝜋 có năng lượng cao nhất được gọi là HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), trong khi MO phản liên kết với năng lượng thấp nhất chứa obitan trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) HOMO và LUMO được gọi là các FMO (Frontier Molecular Orbitals), và chúng đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các phản ứng hóa học.
I.4 Khái quát chung về thuyết FMO
I.4.1 FMO trong hợp chất polien
Trong hình 1, hai obitan nguyên tử p (AO) có năng lượng tương đương được xem xét Khi các hàm sóng của hai obitan này được cộng và trừ, sẽ tạo ra hai obitan phân tử (MO) Số lượng obitan phân tử hình thành tương ứng với số lượng obitan nguyên tử ban đầu.
AO ban đầu Một MO được gọi
MO liên kết π1 có năng lượng thấp hơn các obitan nguyên tử ban đầu, trong khi đó, MO phản liên kết π2* có năng lượng cao hơn các obitan p ban đầu.
Trong etilen, liên kết π được biểu diễn qua các orbital phân tử (MO) Hai cặp electron ghép đôi của liên kết p-p được xếp vào MO liên kết, trong đó MO có năng lượng cao nhất được gọi là HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) Ngược lại, MO phản liên kết có năng lượng thấp nhất và chứa orbital trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) HOMO và LUMO được xem là các orbital biên (frontier MO).
HOMO không có nút và đối xứng (S), giống như mặt phẳng gương vuông góc với liên kết sigma, trong khi LUMO có một nút và phản đối xứng (A) trong mặt phẳng gương Các bụng của obitan không biểu thị điện tích mà thể hiện các pha của hàm sóng Trong trường hợp etilen, một trong các electron của HOMO có thể nhảy lên LUMO và có cùng spin.
Quá trình hấp thụ năng lượng điện tử xảy ra trong miền tử ngoại (UV ~ 200-400nm), khi một electron đơn từ trạng thái HOMO nhảy lên trạng thái kích thích LUMO Khi electron trở về trạng thái cơ bản HOMO, năng lượng được giải phóng.
Các hệ có HOMO hơn của etilen như buta-1,3-đien, octa-1,3,5,7-tetraen cũng xảy ra quá trình tương tự
Bài tập về thuyết FMO
Một số bài tập sử dụng lý thuyết FMO
Câu 1: So sánh độ bền của hai cation sau:
- Ở cation CH3CH2 + có sự giải tỏa điện tích nhờ sự xen phủ của MO 𝜎C-H với
AO pC, sự xen phủ này không đồng trục và chệnh lệch năng lượng lớn nên kém hiệu quả => điện tích ít được bền hóa
Cation allyl có sự xen phủ hiệu quả giữa MO 𝜋C-C và AO pC, với sự đồng trục và chênh lệch năng lượng thấp, dẫn đến việc giải tỏa điện tích của cation.
Câu 2: Hãy phân tích độ bền và khả năng phản ứng của cation allyl so với khi độc lập
+ Ở cacbocation allyl, có sự xen phủ của electron trong MO 𝜋C-C(HOMO) với
Sự xen phủ của orbital p trống của carbon (C) với orbital LUMO đạt hiệu quả cao nhờ vào việc các orbital này đồng trục và có mức năng lượng gần nhau Điều này giúp cacbocation allyl dễ dàng giải tỏa điện tích, từ đó tăng cường độ bền của nó.
+ Ở cacboction còn lại, không có sự xen phủ của electron trong MO 𝜋C-C với
AO p trống C + do khoảng cách xa, có thể có sự giải tỏa 𝜎C-H (ở C3)(HOMO)-> AO p C(LUMO) nhưng không hiệu quả do không đồng trục và chênh lệch năng lượng giữa
- Khi có 1 nucleophil tấn công vào 2 cacbocation trên, cacbocation ankyl sẽ phản ứng tốt hơn cacbocation allyl do:
Cacbocation allyl có khả năng giải tỏa điện tích tốt, giúp giảm điện tích dương trên carbon (C+), trong khi cacbocation ankyl không có khả năng này, dẫn đến điện tích dương trên C+ cao hơn do không được giải tỏa.
Để giải thích sự khác biệt giữa các cacbocation, ta có thể tổ hợp các orbital từng phần để tạo ra MO của toàn bộ phân tử Sau đó, so sánh khoảng cách năng lượng giữa LUMO của cacbocation 1 và LUMO của cacbocation 2 LUMO nào có mức năng lượng gần với mức năng lượng của MO hơn sẽ phản ứng với nucleophile tốt hơn Tương tự, khi có một điện tích dương (electrophile) xuất hiện, quá trình phân tích cũng sẽ diễn ra theo cách tương tự.
Câu 3: Đánh giá khả năng phản ứng của amit dựa vào thuyết MO
Xét sự tổ hợp của AO p N với MO của C=O
Từ giản đồ năng lượng ta thấy
+ HOMO mới có mức năng lượng thấp hơn AOp - N nên khả năng phản ứng của cặp e giảm
+LUMO mới có mức năng lượng cao nên khả năng phản ứng của C=O giảm
Câu 4: Giải thích chuyển dịch cân bằng sau
+ Cấu dạng anti có các tương tác: 2 𝜎 C-H -> 𝜎 ∗ C-H , 1 𝜎 C -Cl -> 𝜎 ∗ C-Cl
+ Cấu dạng syn có các tương tác:2 𝜎 C -H -> 𝜎 ∗ C-Cl, 1 𝜎 C-H -> 𝜎 ∗ C-H
Tương tác 𝜎 C -H -> 𝜎 ∗ C-Cl hiệu quả hơn tương tác 𝜎 C-H -> 𝜎 ∗ C-H do MO 𝜎 ∗C-Cl có mức năng lượng thấp hơn MO 𝜎 ∗ C-H
Câu 5: Giải thích chuyển dịch cân bằng sau:
Xét dạng 𝛼: có tương tác orbital sp 3 (HOMO) có cặp e của O với
Tương tác MO 𝜎 ∗C-O (LUMO) có hiệu quả cao nhờ vào các orbital dạng 𝛽, với sự tương tác giữa MO 𝜎C-C (HOMO) và MO 𝜎 ∗C-O (LUMO) Tuy nhiên, tương tác này yếu hơn do chênh lệch năng lượng lớn giữa hai orbital.
30 đồng trục và khoảng cách năng lượng ngắn
Câu 6: Giải thích cân bằng sau:
Cấu dạng 1: Có 2 tương tác là 𝜎N-C (HOMO)-> 𝜎 𝑁−𝐶 ∗ (LUMO) (a) và ne(HOMO)->𝜎 𝐶−𝐻 ∗ (LUMO)(b) Cấu dạng 2: Có 2 tương tác là 𝜎N-C (HOMO)-> 𝜎 𝐶−𝐻 ∗ (LUMO) (c) và ne(HOMO)-> 𝜎 𝑁−𝐶 ∗ (LUMO) (d) c ( 𝝈 C-H -> 𝜎 𝐶−𝐶𝑙 ∗ )
Mức chênh lệch năng lượng giữa các orbital phân tử cho thấy rằng MO 𝜎C-H có năng lượng cao hơn so với MO 𝜎C-O, dẫn đến hiệu quả xen phủ của liên kết trục cao hơn Điều này đồng nghĩa với việc liên kết trục này kém bền hơn và có độ dài liên kết trục dài hơn.
Giải thích : Dữ liệu phổ IR cho liên kết C-H trong 2 phân tử sau ν - C-H'30cm -1 𝜈 C-H050cm -1
∆E đại diện cho năng lượng co dãn của liên kết C-H, tương tự như mô hình co dãn của lò xo Khi tần số 𝜈 tăng cao, năng lượng co dãn của liên kết cũng tăng theo, điều này cho thấy liên kết trở nên bền vững hơn.
Giải thích tại sao liên kết C-H trong anken bền hơn trong andehit
Có sự xen phủ của cặp e chưa liên kết trên nguyên tử O (HOMO) với MO
Hai orbital này có chênh lệch mức năng thấp, hiệu quả xen phủ cao, làm liên kết C-H kém bền
Có sự xen phủ của MO 𝜎 C-C với MO
𝜎 𝐶−𝐻 ∗ Hai orbital này có chênh lệch mức năng lượng cao,hiệu quả xen phủ kém, liên kết C-H bền hơn
Câu 9: phản ứng SN2 nội phân tử trong phân tử sau đây theo hướng nào ưu thế hơn
Cặp e bên phải trên nguyên tử O (HOMO) xen phủ với MO 𝜎 𝐶−𝑂 ∗ (LUMO) Cặp e bên trái trên nguyên tử O (HOMO)xen phủ với MO 𝜎 ∗C-N(LUMO)
Cặp electron bên phải có hiệu quả hơn do chênh lệch năng lượng thấp hơn, dẫn đến mật độ electron tại nguyên tử oxy bên phải thấp hơn so với bên trái, vì vậy phản ứng chủ yếu diễn ra ở nguyên tử nitơ.
Chuyển động của electron π trong mạch cacbon của hệ liên hợp mạch hở được xem như chuyển động tự do của vi hạt trong hộp thế một chiều Năng lượng của vi hạt trong hộp thế một chiều được xác định theo công thức: En = 𝑛.
8𝑚𝑎 2 , trong đó n = 1,2,3 ; h là hằng số Planck; m là khối lượng của electron, m = 9,1.10 -
Chiều dài hộp thế được xác định bởi công thức a = (N+1).lC-C, trong đó N là số nguyên tử carbon và lC-C là độ dài trung bình của liên kết C-C Mỗi mức năng lượng En tương ứng với một obitan phân tử (MO-π) duy nhất Sự phân bố electron π trong các MO-π tuân theo nguyên lý và quy tắc tương tự như sự phân bố electron trong obitan của nguyên tử.
Sử dụng mô hình vi hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều cho hệ electron π của phân tử liên hợp mạch Octatetraen, ta tính toán các giá trị năng lượng En (n= 1,2,3,4,5) theo đơn vị Joule Sự phân bố các electron π trên các MO-π được biểu diễn qua giản đồ các mức năng lượng, và tổng năng lượng của các electron π thuộc Octatetraen được tính theo đơn vị kJ/mol, với thông tin rằng phân tử Octatetraen có độ dài liên kết C-C là 1,4 Å Ngoài ra, ta xác định số sóng ν̅ (cm -1) của ánh sáng cần thiết để kích thích 1 electron từ mức năng lượng cao nhất có electron (HOMO) lên mức năng lượng thấp nhất không có electron (LUMO).
Hướng dẫn: a) Tính các giá trị năng lượng En (n= 1÷5):
Octatetraen có 8 electron π được phân bố trên 4MO-π đầu tiên, từ n =1÷ 4 (hình vẽ) nên:
(kJ/mol) b) Mức năng lượng của HOMO có n= 4, mức năng lượng của LUMO có n= 5 Để chuyển electron từ E4 lên E5 cần lượng tử năng lượng là:
Dị vòng thơm indol đóng vai trò quan trọng trong việc truyền tín hiệu, kích hoạt các hoạt động của tế bào như serotonin, axit 3-indolylaxxetic và Calis, ảnh hưởng đến sự phát triển của cây non và điều trị rối loạn cương dương Chuyển động của electron π trong indol tương tự như hạt trong giếng thế tròn, tạo ra tính thơm và các trạng thái "chấm lượng tử" có khả năng thu phát năng lượng dưới dạng vi tín hiệu điện tử Năng lượng của các electron π trong hệ vòng thơm indol có thể được tính theo mô hình hạt giếng thế tròn, với công thức En phụ thuộc vào số lượng tử chính n, hằng số Planck h, khối lượng electron me và bán kính giếng thế tròn r.
Để tính chu vi và bán kính chuyển động của các electron π, ta giả định rằng chu vi chuyển động của electron π tương đương với chu vi của giếng thế tròn và bằng chiều dài mạch liên hợp Độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và cacbon là 1,4 Å, trong khi độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và nitơ là 1,25 Å.
Tính bước sóng λ (nm) của photon kích thích 1 electron từ HOMO lên LUMO Biết c = 2,9979.10 8 (m/s)
Hướng dẫn: Chu vi chuyển động của các electron π: 2LC-N+ 7 LC-C =2.1,25+ 7.1,4,3 (A o )
Bán kính của gings thể tròn: r.2π = r.2.3,1416,3=> r= 1,96 3 (A o )
Hệ có 10 electron π, phân bố vào các obitan như sau: n= 0 2 eletron n= ±1 4 eletron n= ±2 4 eletron
Vậy HOMO ứng với n= ±2; mức LUMO ứng với n= ±3
Hiệu mức năng lượng HOMO và LUMO tương ứng với năng lượng photon cần kích thích:
Bước sóng cần thiết để kích thích electron:
Câu 12 (HSGQG-2020): Cho Adenin có công thức như sau:
Theo thuyết MO-Huckel, adenin có năng lượng MO-π (En) với 5 mức khác nhau tương ứng với số lượng tử chính (n = 0, ±1; ±2; ±3; ±4) Giản đồ mức năng lượng MO-π của adenin cho thấy trạng thái HOMO và LUMO, đồng thời cần biện luận về điều kiện 4n + 2 của hệ thơm trong adenin.
Giản đồ mức năng lượng MO-π (En) của adenin như sau:
Hệ adenin có 10 electron π, phân bố vào các obitan: n = 0: 2 electron
Mức HOMO ứng với n = ± 2; LUMO ứng với n = ± 3