CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020 THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU, GIẢI THÍCH PHẢN ỨNG CỘNG ĐĨNG VỊNG MÃ CHUN ĐỀ: HOA_02 A PHẦN MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài “Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” nhiệm vụ trung tâm giáo dục - đào tạo toàn xã hội để quốc gia theo kịp với phát triển vũ bão khoa học công nghệ xu tồn cầu hóa Trong việc phát bồi dưỡng học sinh có khiếu mơn học bậc học phổ thơng bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo em thành người đầu lĩnh vực khoa học đời sống Chính vậy, cơng tác bồi dưỡng học sinh giỏi nhiệm vụ tất yếu ngành giáo dục đào tạo, nhà trường nhiệm vụ quan trọng giáo viên Cùng với đặc trưng vốn có khoa học thực nghiệm, hóa học ngày cịn khoa học có sở lí thuyết vững Trải qua gần kỉ hình thành phát triển kể từ W.Heitler F.London (1927) công bố kết giải tốn phân tử hiđro, ngày Hóa lượng tử ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hóa học Từ cơng nghệ thông tin phát triển, thâm nhập vào lĩnh vực khoa học đời sống, Hóa học lượng tử có điều kiện phát triển mạnh, số lượng cơng trình hóa học lý thuyết tăng lên nhanh chóng Có thể nói, muốn hiểu hóa học đại khơng thể khơng có kiến thức Hóa lượng tử Quan hệ chặt chẽ lí thuyết thực nghiệm bước phát triển tất yếu hóa học đại ngày tương lai Để đảm bảo tính cập nhật giáo dục – khoa học, nội dung hoá lượng tử ứng dụng hoá lượng tử nghiên cứu cấu tạo nguyên tử, phân tử, liên kết hóa học phản ứng hóa học đề cập nhiều đề thi học sinh giỏi Hóa học Quốc gia Olympic Hóa quốc tế Đặc biệt năm gần (2018, 2019) có đề cập tới kiến thức thuyết obitan phân tử biên (Frontier molecular orbital – FMO), mà tính đến thời điểm tại, mảng kiến thức cịn “khá mới” giáo viên phổ thơng, chí với đa phần sinh viên trường đại học hóa học Việt Nam Hiện nay, ta biết, lí thuyết tổng quát liên kết phân tử thuyết obitan phân tử (thuyết MO) Thuyết MO cho phép khảo sát phân tử sở mơ hình khác liên kết Nó áp dụng cho kết tốt nghiên cứu hóa học (đặc biệt hóa học hữu cơ) khơng liên kết mà cịn cấu trúc khả phản ứng hóa học Thuyết MO Woodward Hoffmann sử dụng để giải thích vấn đề khả phản ứng phản ứng peri hóa (pericyclic reactions) Và hầu hết, lí thuyết khác giải thích quy tắc Woodward-Hoffmann dựa sở thuyết MO, có thuyết FMO – đề xuất Kenichi Fukui dựa vào tương tác obitan phân tử biên chất phản ứng Hóa học lượng tử nói chung thuyết FMO nói riêng vấn đề tương đối khó trừu trượng Hơn nữa, sách giáo khoa dành cho học sinh chuyên, có đề cập, viết sơ sài, gần mang tính chất giới thiệu Trong với yêu cầu kì thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế môn Hóa học, học sinh phải hiểu sâu sắc vấn đề lý thuyết, sở vận dụng giải tập nghiên cứu ứng dụng bắt buộc Xuất phát từ thực tiễn nói trên, việc khái quát lí thuyết thuyết FMO đưa số ví dụ áp dụng để học sinh hiểu, vận dụng linh hoạt trình xử lý tập nghiên cứu tương lai việc làm ý nghĩa Tuy nhiên, phần kiến thức FMO ứng dụng thuyết FMO lĩnh vực hóa học rộng, nên đây, chuyên đề nhỏ: “Thuyết obitan phân tử biên ứng dụng nghiên cứu, giải thích phản ứng cộng đóng vịng” để phục vụ cho việc giảng dạy cho học sinh giỏi Quốc gia, ôn thi cho học sinh dự thi vòng II học sinh dự thi Olympic Hóa học Quốc tế II Mục đích đề tài - Sơ lược lí thuyết thuyết FMO số ứng dụng thuyết FMO nghiên cứu khả phản ứng cấu trúc phân tử - Áp dụng thuyết FMO nghiên cứu, giải thích phản ứng cộng đóng vịng phương diện: quy tắc Woodward-Hoffmann, ảnh hưởng nhóm đến tốc độ phản ứng, tính chọn lọc vị trí, tính lập thể xúc tác axit Lewis ứng cộng đóng vịng - Đưa bàn luận số tập đề thi HSG Quốc gia có liên quan đến thuyết FMO Bố cục chuyên đề gồm phần: mở đầu, nội dung, kết luận danh mục tài liệu tham khảo Phần nội dung gồm chương, nhằm giải vấn đề B PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I: THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN VÀ SƠ LƯỢC MỘT SỐ ỨNG DỤNG I.1 Thuyết FMO I.1.1 Từ mật độ electron đến thuyết FMO Phản ứng electrophile vào nhân naphthalene ưu tiên tạo sản phẩm vị trí  so với vị trí  Các tính tốn MO Huckel cho kết mật độ electron π nguyên tử cacbon 1,0 Điều không phù hợp với lý thuyết phản ứng hữu giải thích dựa sở tương tác Coulomb: tác nhân electronphile công chủ yếu vào nguyên tử có mật điện electron lớn K.Fukui đề xuất thuyết FMO để giải thích khác lý thuyết thực nghiệm Hình I.1: Phản ứng electrophile vào naphthalene hệ số tổ hợp obitan Trong giải vấn đề này, thuyết HOMO naphthalene FMO nhấn mạnh tầm quan trọng electron HOMO Hệ số tổ hợp obitan p HOMO naphthalene vị trí  lớn so với vị trí  (Hình I.1), phù hợp với vị trí cơng tác nhân electrophile I.1.2 Tương tác obitan phân tử biên Đối với phản ứng hóa học, muốn chuyển hóa chất đầu thành sản phẩm phải cung cấp lượng cho chất phản ứng để vượt qua hàng rào lượng hoạt hóa Năng lượng cần cung cấp dùng để bù lại cho lực đẩy lẫn “đám mây electron” chúng đến gần để làm yếu dần liên kết Sự tương tác bền hóa làm giảm lượng hoạt hóa thúc đẩy phản ứng Khi hai phân tử tiến lại gần nhau, obitan chúng tương tác với Tương tác xảy cặp MO hai phân tử độ lớn tương tác ảnh hưởng mặt lượng hệ phản ứng khác Thuyết FMO cho làm bền hóa giải tỏa electron định phản ứng hóa học Sự bền hóa đến từ tương tác MO bị chiếm phân tử với MO chưa bị chiếm phân tử Sự tương tác mạnh mà hiệu hai mức lượng nhỏ Do đó, tương tác HOMO-LUMO (của phân tử với phân tử kia) có gần lượng nên định đến phản ứng hóa học HOMO LUMO Fukui gọi obitan phân tử biên Dưới số phân tích để làm rõ nội dung a Tương tác obitan hệ phản ứng Trước hết, xét tương tác HOMO phân tử HOMO phân tử (Hình I.2) Các MO mới, đặt hình, coi gần số obitan trạng thái chuyển tiếp Hình I.2: Tương tác HOMO – HOMO hai phân tử Sự tổ hợp obitan cho MO: MO liên kết (có mức lượng thấp hơn) MO phản liên kết (có mức lượng cao hơn) Do đó, electron điền vào MO liên kết làm bền vững hệ, điền electron vào MO phản liên kết làm tăng lượng hệ Một cách định tính, coi electron MO phản liên kết làm triệt tiêu tác dụng bền vững hóa electron MO liên kết tương ứng Theo giản đồ trên, tương tác HOMO phân tử với HOMO phân tử khác, nói tổng quát obitan điền đầy, khơng lợi mặt lượng (Nó tương tự trường hợp nguyên tử He liên kết với tạo thành phân tử He2 electron MO liên kết electron lại MO phản liên kết Như vậy, e phản liên kết làm triệt tiêu tác dụng bền vững hóa electron liên kết Do đó, khơng có giảm lượng so với hệ nguyên tử He tự do) Tương tự, tương tác obitan trống với không ảnh hưởng đến lượng hệ khơng có electron điền vào nên không bù lại lượng Tương tác obitan có ảnh hưởng đến bền hóa lượng obitan điền electron với obitan chưa điền electron Trong hình I.3 I.4, đưa ví dụ: tương tác HOMO phân tử với LUMO phân tử tương tự HOMO-1 với LUMO Cả hai trường hợp làm giảm lượng hệ tương tác làm giảm lượng trạng thái chuyển tiếp Tuy nhiên, trường hợp tương tác HOMO với LUMO làm lượng giảm xuống nhiều so với tương tác obitan điền electron với obitan trống gần mặt lượng Hình I.3: Tương tác HOMO phân tử với LUMO phân tử Hình I.4: Tương tác HOMO-1 phân tử với LUMO phân tử Từ phân tích trên, ta thấy tương tác HOMO-LUMO lại đặc biệt quan trọng Tuy nhiên, đơn lớn số nhiều tương tác nhỏ Trong phần tiếp theo, ta đề cập đến phương trình mà từ ước tính cách định lượng ảnh hưởng tương tác b Phương trình cho ước tính khả phản ứng Bằng lý thuyết nhiễu loạn, Klopman Salem rút phương trình để tính lượng nhận thêm vào obitan chất phản ứng tương tác với obitan chất kia: Q Q occ unocc occ unocc E    (q a  q b )abSab   k l       ab k l R kl r s s r (i) (ii) 2(  c csbab ) ab E r  Es (*) (iii) đó: qa qb mật độ electron AO a AO b tích phân cộng hưởng tích phân xen phủ  S Qk Ql tổng điện tích nguyên tử k nguyên tử l số điện môi  Rkl khoảng cách nguyên tử k l cra hệ số tổ hợp AO a MO r, với r có ý biểu thị cho MO phân tử s biểu thị cho MO phân tử lại Er lượng MO r (i) Số hạng thứ đặc trưng cho tương tác obitan điền phân tử với obitan điền phân tử (ii) Số hạng thứ hai đặc trưng cho lực Coulombic (hút đẩy), bao gồm tổng điện tích, Q, nguyên tử nên quan trọng ion phân tử phân cực phản ứng với (iii)Số hạng thứ ba đại diện cho tương tác tất obitan điền electron với obitan cịn trống phù hợp tính đối xứng Từ số hạng thứ ba này, ta thấy tương tác HOMO-LUMO lại có ý nghĩa quan trọng có hiệu (Er – Es ) nhỏ nên đóng góp lớn vào số hạng Tóm lại: Khi hai phân tử tương tác với nhau, có lực ảnh hưởng: - Các obitan điền electron phân tử đẩy obitan điền electron phân tử - Phần mang điện dương phân tử hút (đẩy) phần mang điện tích âm (dương) phân tử - Các obitan điền electron (đặc biệt HOMO) phân tử tương tác với obitan chưa bị chiếm (đặc biệt LUMO) phân tử lại tạo lực hút phân tử I.2 Một số ứng dụng thuyết FMO Trong thuyết FMO, ta xét đến tương tác obitan biên, dễ để áp dụng dễ hình dung Việc áp dụng thuyết FMO nhiều trường hợp, tình cụ thể cho độ xác tương đối tốt, nhiên có ngoại lệ sai sót Điều khơng thể tránh khỏi ta dự đốn số trường hợp mà thuyết FMO rơi vào thất bại Dưới liệt kê số ứng dụng thuyết FMO nghiên cứu khả phản ứng (reactivity) số vấn đề liên quan đến cấu trúc (structure) I.2.1 Ứng dụng thuyết FMO nghiên cứu khả phản ứng Absolute Reactivity Q: A có phản ứng với B hay khơng? A: Phản ứng bị cấm xen phủ obitan phân tử biên Relative Reactivity Q: Tác nhân A ưu tiên phản ứng với B1 hay B2? A: A ưu tiên phản ứng với phân tử mà obitan biên A phân tử có mức lượng gần Đơn giản hơn, chất có HOMO (LUMO) có mức lượng cao (thấp) phản ứng dễ với tác nhân electrophile (nucleophile ) Ví dụ: Các nhóm ankyl làm tăng khả tham gia phản ứng cộng electrophile vào anken làm chậm phản ứng cộng nucleophile vào nhóm cacbonyl Giải thích: MO CH liên kết nhóm ankyl tương tác với MO  liên kết (HOMO) anken làm tăng lượng (Hình ) Do phản ứng AE dễ xảy Hình I.5: Năng lượng HOMO anken có mặt nhóm MO CH liên kết nhóm ankyl tương tác với MO  * phản liên kết (LUMO) nhóm cacbonyl, dẫn đến tăng lượng (Hình ) Vì vậy, phản ứng AN vào nhóm cacbonyl xảy khó khăn Hình I.6: Năng lượng LUMO hợp chất cacbonyl tăng có nhóm Regioselectivity (Độ chọn lọc vị trí) Q: Chất B có trung tâm phản ứng Vị trí A ưu tiên công vào? A: Nếu A chất nucleophile (electrophile), công xảy trung tâm (nguyên tử) có hệ số obitan biên LUMO (HOMO) lớn Các liên kết ưu tiên hình thành từ xen phủ obitan có hệ số obitan biên tuơng ứng “lớn – lớn” “nhỏ – nhỏ” Ví dụ: Trong trường hợp naphthalene đưa phần trên, tác nhân electrophile ưu tiên công vào vị trí  (có hệ số đóng góp lớn vào HOMO) so với vị trí  naphthalene Tương tự, ta dự đốn, tác nhân nucleophile cơng vào nhóm cacbonyl C=O ưu tiên cơng vào ngun tử C Hình I.7: Các obitan C=O  liên kết Stereoselectivity (Độ chọn lọc lập thể) (quy tắc 4) Q: Cách tiếp cận tốt cho A để công vào trung tâm phản ứng cho trước B? A: Cách thức ưu tiên để có xen phủ obitan biên hiệu Ví dụ: Phản ứng đóng vịng Diels-Alder xiclopentađien với anhyrit maleic: I.2.2 Ứng dụng thuyết FMO nghiên cứu số vấn đề cấu trúc Cấu dạng bền vững Q: Cấu dạng bền vững số cấu dạng có phân tử đó? A: Đối với phân tử trung hòa, cấu dạng bền cấu dạng có tương tác HOMO – HOMO mảnh phân tử nhỏ Đối với ion, dạng có tương tác HOMO-LUMO lớn Cấu dạng hoạt động Q: Cấu dạng hoạt động nhất? A: Là cấu dạng có HOMO có mức lượng cao LUMO có mức lượng thấp trạng thái chuyển tiếp Theo quy tắc chọn lọc quy tắc Woodward-Hoffman, phản ứng [π2s + π2s] xảy tác dụng ánh sáng Phản ứng cộng đóng vịng [4+4] Theo quy tắc Woodward-Hoffmann, phản ứng cộng đóng vịng [π4s + π4s] xảy tác dụng ánh sáng (phản ứng quang hóa) Ví dụ 1: Phản ứng đóng vịng nội phân tử [4+4] cis-9,10-dihydronaphthalene Ví dụ 2: Phản ứng quang hóa đóng vóng anthracene 4,6-đimethyl-2H-pyra2-one 35 Phản ứng cộng đóng vịng [6+4] Dưới điều kiện nhiệt, phản ứng [6+4] xảy theo kiểu tương tác s-s Ví dụ 1: Phản ứng cộng đóng vịng [π6s + π4s] tropone cyclopentađien Trong phản ứng này, sản phẩm exo lại chủ yếu – ngược với phản ứng DielsAlder (trong phản ứng Diels-Alder, sản phẩm endo chủ yếu) (và phản ứng cộng đóng vịng [8+2]) Thêm vào đó, phản ứng [6+4] diễn điều kiện với phản ứng Diels-Alder [4+2] (cả hai phép nhiệt) Xét tương tác obitan phân tử biên phản ứng tropone, ta thấy có lực đẩy thứ cấp hai obitan tương tác trạng thái chuyển tiếp endo (giữa C3 C-4 tropone với C-2 dien; C-5 C-6 tropone với C-3 đien), dẫn đến tạo thành sản phẩm exo sản phẩm 36 Ví dụ 2: Phản ứng đime hóa N-ethoxycarbonylazepine II.3.5 Tiểu kết Trong giới hạn chuyên đề, ta vận dụng thuyết FMO để giải thích quy tắc Woodward-Hoffmann phản ứng vịng peri hóa nói chung, phản ứng cộng đóng vịng nói riêng; sử dụng thuyết FMO để giải thích vai trị chất xúc tác axit Lewis, tính lập thể, … phản ứng Diels-Alder Qua phân tích trên, thuyết FMO đưa cách tiếp cận, hình dung đơn giản đảm bảo hiệu tương đối xét khả phản ứng chất Tất nhiên, có trường hợp ngoại lệ Điều sai sót thuyết FMO Chẳng hạn phản ứng đóng vịng Diels-Alder, theo thuyết FMO, hai khoảng E (LUMOđien-HOMOđienophil) E (LUMOđienophil HOMOđien) có E(LUMO  HOMO) nhỏ xem xét để đánh giá khả phản ứng Tuy nhiên, qua nghiên cứu với số hệ, tương tác đien đienophil tổ hợp tương tác HOMO đienophil với HOMO đien tương tác HOMO đienophil với LUMO đien Sự đánh giá đầy đủ bao gồm hai loại tương tác Nếu bỏ qua hai dẫn đến sai sót, đặc biệt với trường hợp hai tương tác có E(LUMO  HOMO) tương đương Bằng chứng nghiên cứu phản ứng Diels-Alder buta-1,3-đien với etilen, Spino C cộng rằng, hai 37 tương tác không xảy lúc Tương tác LUMO etilen HOMO buta-1,3-đien xảy trước tương tác HOMO etilen LUMO buta-1,3-đien xảy sau Do vậy, với tính tốn cần xác, khơng thể bỏ qua tương tác Nhìn chung, để sử dụng lí thuyết FMO, giả sử phản ứng A B, ta cần khảo sát HOMO(A), LUMO(A) HOMO(B), LUMO(B) xét tương tác HOMO(A) với LUMO(B), HOMO(B) với LUMO(A) theo khía cạnh hình học, dấu hàm sóng, hiệu lượng cặp HOMO-LUMO Việc đánh giá tới cặp HOMO-LUMO đơi có mâu thuẫn với nhau, gây khó khăn việc dự đoán khả phản ứng II.3.6 Một số tập vận dụng Ví dụ 1: Chỉ điều kiện (nhiệt/quang hóa) để thực chuyển hóa sau: Hướng dẫn giải FMO cho kết tương tự: 38 Ví dụ 2: Phản ứng Diels-Alder thơng thường chủ yếu tạo sản phẩm sản phẩm endo Tại sao? Hướng dẫn giải Sản phẩm endo sản phẩm trạng thái chuyển tiếp endo có bền hóa trạng thái chuyển tiếp sản phẩm cộng (và từ dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn) thông qua xen phủ thứ cấp thùy HOMO LUMO (của đien đienophil) khơng liên quan trực tiếp hình thành liên kết, miễn xen phủ dấu, điều làm giảm đáng kể lượng hoạt hóa Trong cấu trúc chuyển tiếp exo, tương tác xảy trung tâm có liên quan cách xa Ví dụ 3: Tính lập thể phản ứng Diels-Alder bị khống chế tương tác thứ cấp obitan nguyên tử nào? Hướng dẫn giải Giữa C-2 đien C-4 đienophile Ví dụ 4: Buta-1,3-đien phản ứng nhiệt với anđehit maleic cho sản phẩm 39 Hướng dẫn giải (b) Ví dụ 5: Để tổng hợp: phản ứng Diels-Alder, cần sử dụng chất nào? Hướng dẫn giải (d) Ví dụ 6: Dự đốn sản phẩm phản ứng Diels-Alder [4+2] với lập thể đúng? 40 Hướng dẫn giải Ví dụ 7: Sắp xếp thứ tự giảm dần khả phản ứng phản ứng DielsAlder đây? Hướng dẫn giải: (II) > (III) > (I) Ví dụ 8: Sản phẩm sản phẩm phản ứng sau? Hướng dẫn giải: Đáp án: c Allen tham gia phản ứng Diels-Alder đienophil nghèo electron Năng lượng mức LUMO allen bị giảm có nhóm hút e Hệ số obitan lớn LUMO C-2 Do đó, phản ứng Diels-Alder xảy liên kết C=C 41 Ví dụ 9: 2,5-đimetyl-3,4-điphenylcyclopentedione (A) phản ứng với cylcopentene với cyclopentađien Trường hợp cho sản phẩm; trường hợp tạo hỗn hợp đồng phân? Hướng dẫn giải: (A) phản ứng với cyclopentene tạo hỗn hợp đồng phân endoexo; hưng phản ứng với cyclopentađiene tạo đồng phân endo Ví dụ 10: Sử dụng thuyết FMO, giải thích phản ứng cộng đóng vịng nhiệt cyclopentađien với acrolein lại ưu tiên cho sản phẩm endo? CHƯƠNG III: MỘT SỐ BÀI TẬP TRONG ĐỀ THI HSGQG VẬN DỤNG THUYẾT FMO Trong phần này, chúng tơi trích dẫn số tập đề thi HSG QG có liên quan đến thuyết FMO để làm ví dụ cho HS phân tích áp dụng Câu 1: Đề thi HSGQG 2018-V1 Giản đồ lượng obitan phân tử (MO) nhóm cacbonyl cho hình bên Giá trị lượng HOMO LUMO CH3CH=O, [CH3CH=OH]+ (khi CH3CH=O hoạt hóa axit), CN- giá trị lượng AO 1s H+ cho bảng sau: CH3CH=O [CH3CH=OH]+ CN- H+ HOMO (eV) -13,44 -14,04 -12,46 0,00 LUMO (eV) -9,50 -9,74 -8,47 42 Biết HOMO phân tử (hoặc ion) tương tác với LUMO phân tử (hoặc ion) Khoảng cách lượng HOMO-LUMO gần tương tác mạnh a Dựa vào kiện cho biết trên, giải thích phản ứng cộng HCN CH3CH=O chế phản ứng AN (nhóm CN- công trước) mà AE (H+ công trước) b Đưa minh chứng mặt lượng để giải thích CH3CH=O hoạt hóa axit phản ứng cộng với CN- xảy thuận lợi Trong toán này, ta giải thích hướng cơng dựa vào tương tác obitan biên Khoảng cách lượng HOMO-LUMO gần tương tác mạnh (đây “gợi ý” đề cho thảo luận nội dung phần trước) Hướng dẫn giải a - Khoảng cách lượng LUMO H+ với HOMO CH3CH=O E1  13,44 eV - Khoảng cách lượng LUMO CN- với HOMO CH3CH=O E2  4,97 eV - Khoảng cách lượng HOMO CN- với LUMO CH3CH=O E3  2,96 eV Vì E3 nhỏ nên mặt lượng, phản ứng HCN với CH3CH=O chế phản ứng AN (nhóm CN- công trước) mà AE (H+ công trước) b Tương tự, khoảng cách lượng HOMO (CN-) với LUMO [CH3CH=OH]+ 2,72 eV Do vậy, CH3CH=O hoạt hóa axit phản ứng cộng với CN- xảy thuận lợi khoảng cách lượng HOMO – LUMO giảm từ 2,96 eV xuống 2,72 eV Câu 2: Đề thi HSGQG 2019-V1 Dựa cấu trúc phân tử, so sánh giải thích độ bền tương đối cấu dạng xen kẽ cấu dạng che khuất phân tử etan Hướng dẫn giải Trong cấu dạng xen kẽ etan, có tương tác MO CH (chứa cặp e) với MO *CH (cịn trống) tạo obitan mới, có obitan có lượng thấp obitan có lượng cao Cặp electron 43 điền vào obitan có lượng thấp hơn, có tác dụng làm bền hóa hệ; cịn obitan cịn lại có lượng cao khơng có electron điền vào nên khơng ảnh hưởng đến lượng Nói khác, cấu dạng xen kẽ etan có tương tác bền hóa cặp e MO liên kết CH với MO trống *CH Trong đó, cấu dạng che khuất, có tương tác đẩy cặp electron MO CH (nó tương tự trường hợp phân tử He2) Câu 3: Đề thi HSGQG 2019-V1 Phản ứng cộng C2H4 với Br2 tạo thành ion bromonium trung gian Góc tạo trục liên kết CC với hướng tương tác phân tử khoảng 90o Tuy nhiên, tiến hành phản ứng cộng CN- vào liên kết C=O axeton, góc tạo hướng tương tác CN- với trục liên kết CO lại xấp xỉ 107o Obitan π· Obitan π Góc tương tác C2H4 với Br2 Góc tương tác axeton với CNTrên sở obitan π liên kết π* phản liên kết phân tử etilen, axeton góc tương tác cho đây, giải thích khác biệt Sự công ưu tiên theo hướng để có xen phủ obitan biên hiệu Hướng dẫn giải: 44 - Phản ứng cộng hợp Br2 vào etilen theo chế cộng AE, etilen đóng vai trị nucleophile, mang cặp eπ cơng vào obitan 𝜎* trống phân tử Br2 Vì hướng cơng vng góc với trục liên kết 𝜎C-C để xen phủ đạt cực đại - Phản ứng cộng hợp CN- vào C=O theo chế cộng AN, CN- đóng vai trị nucleophile, mang cặp electron tự cơng vào obitan π*C=O Tuy xen phủ cực đại CN- công đồng trục với obitan p nguyên tử C liên kết C=O, tạo thành góc 90o so với liên kết 𝜎C-O Tuy nhiên, hướng công trực diện gặp lực đẩy cặp electron liên kết πC=O Tổ hợp hai hiệu ứng làm lệch góc cơng thành góc 107o Câu 4: Đề thi HSGQG 2018-V2 Phân tử phản ứng theo hướng A hướng B tạo thành sản phẩm tương ứng Cho biết hướng ưu tiên phản ứng giải thích? Hướng dẫn giải Xét tương tác chất 1: Đây phản ứng nucleophile nội phân tử, cặp electron tự nguyên tử oxi nhóm cacboxyl đóng vai trò nucleophile hai nguyên tử cacbon A B đóng vai trị electrophile Vì phản ứng nội phân tử đóng vịng cạnh nên chiều hướng phản ứng phụ thuộc vào khả mạnh/ yếu tương đối trung tâm nuclephile electrophile tương ứng 45 Xét đặc tính electrophile hai nguyên tử cacbon A B: nguyên tử cacbon A chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa nguyên tử oxi este có độ âm điện xấp xỉ 3,44 đơn vị; nguyên tử cacbon B chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa nguyên tử nitơ amide có độ âm điện xấp xỉ 3,04 đơn vị Như vậy, nguyên tử cacbon A xem dương điện so với nguyên tử cacbon B Tức A có tính electrophile cao B Xét đặc định nucleophile hai cặp electron tự A B nguyên tử oxi cacboxyl: cặp e A có hiệu ứng xen phủ với obitan phản liên kết N-C; cặp e B có hiệu ứng xen phủ với obitan phản liên kết C – O Do oxi có độ âm điện cao nitơ nên obitan phản liên kết C – O tốt so với cặp e A xen phủ với obitan phản liên kết C – N Bởi vậy, tính nucleophile cặp e A bị ảnh hưởng cặp e B Nói cách khác, cặp e A có tính nucleophile cao cặp e B Như vậy, tương tác cặp e A có tính nucleophile mạnh ngun tử cacbon A có tính electrophile mạnh chiếm ưu so với tương tác cặp e B có tính nucleophile yếu ngun tử cacbon B có tính electrophile yếu Do vậy, phản ứng theo hướng A chiếm ưu Câu 5: Đề thi HSGQG 2018-V2 Giải thích cân sau, cấu dạng kiểu Z-4 lại bền cấu dạng kiểu E-4? Hướng dẫn giải Xét tương tác cấu dạng Z-4 E-4: 46 - Tương tác lập thể: cấu dạng kiểu E bền kiểu Z nguyên tử oxi lớn nguyên tử hiđro nên tương tác đẩy nhóm Me O lướn Me H Tuy nhiên, trường hợp này, cấu dạng kiểu Z lại bền hơn, nghĩa tương tác lập thể không đáng kể - Tương tác e: cấu dạng kiểu Z, cặp e tự nguyên tử oxi tương tác với obitan phản liên kết C – O; cấu dạng kiểu E, cặp e tự nguyên tử oxi tương tác với obitan phản liên kết C – H Do oxi có độ âm điện (3,44) lớn H (2,20) nên obitan phản liên kết C – O nhận (hút) e tốt obitan phản liên kết C – H Vì thế, tương tác cặp e tự nguyên tử oxi với obitan phản liên kết C – O mạnh tương tác cặp e tự nguyên tử oxi với obitan phản liên kết C – H dẫn đến cấu dạng kiểu Z bền hóa mạnh cấu dạng kiểu E 47 C PHẦN KẾT LUẬN Kết luận - Đã đưa kiến thức sơ lược số ứng dụng thuyết FMO nghiên cứu khả phản ứng cấu trúc phân tử Giúp HS đọc hiểu có hiểu biết thuyết FMO - Đã đưa số giải thích (xét phương diện Hóa lượng tử) xảy hay khơng phản ứng cộng đóng vịng; độ chọn lọc vị trí chọn lọc lập thể; tác dụng xúc tác axit Lewis phản ứng cộng đóng vòng dựa thuyết FMO - Phần cuối tập lấy từ đề thi HSG Quốc gia để HS luyện tập, chuẩn bị cho kì thi HSG tới - Chuyên đề áp dụng thực tế với em học sinh lớp chuyên Hóa khóa 2017-2020 Chuyên đề tài liệu tham khảo cho tất em học sinh chun hóa, học sinh tham dự kì thi chọn HSG Quốc gia, Quốc tế sinh viên chun ngành Hóa + Về phía giáo viên: cần phải nghiên cứu lại hệ thống kiến thức Hóa lượng tử + Về phía học sinh: cần đọc nghiên cứu kết hợp với hướng dẫn giáo viên để tự nghiên cứu giải tập có liên quan Việc áp dụng chuyên đề này, khơng góp phần nâng cao lực chun mơn cho thân, mà cịn làm tăng niềm đam mê u thích mơn Hóa học học sinh lớp chuyên Hóa Mặc dù nghiên cứu lí thuyết gắn liền với quan sát thực nghiệm có tính ứng dụng thực tiễn cao Kiến nghị, đề xuất Qua thời gian nghiên cứu giảng dạy thấy việc xây dựng nội dung hóa lý thuyết với giả thuyết cơng cụ tốn học, phân tích kết tìm giải pháp tốt để giúp học sinh nắm bắt trình diễn biến tượng Làm cho em hiểu nhớ nội dung, kiến thức cách sâu sắc hơn, đồng thời khơi gợi niềm đam mê, tìm tịi, tìm hiểu khoa học Thuyết FMO nói riêng vấn đề giới vi mơ nói chung (ngun tử, phân tử, ) trừu tượng không đơn giản Mặc dù có nhiều cố gắng trình biên soạn, chắn cịn nhiều thiếu sót Vì vậy, chúng tơi mong nhận góp ý, chia sẻ Thầy Cô để chuyên đề hồn thiện Chúng tơi trân trọng cảm ơn! 48 D DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, Tập II NXB Giáo Dục, Hà Nội, 2003 [2] Nguyễn Hữu Thọ, Võ Thành Phong (2015) Nghiên cứu phản ứng Diels–Alder isopren với CH2=CH-Y (Y= -H, -C2H3, -C6H5, -CN, -COOH, -CHO, -NO2, -CH3, -OCH3) phương pháp hóa học tính tốn Tạp chí hóa học, 53(6), 777785 [3] Nguyen Trong Anh Frontier Orbital, Wiley, London (2007) [4] Ian Fleming Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, London [5] Sunil Kumar et al (2016) Pericyclic Reactions A Mechanistic and ProblemSolving Approach, Elsevier 49 ... nhiên, phần kiến thức FMO ứng dụng thuyết FMO lĩnh vực hóa học rộng, nên đây, chuyên đề nhỏ: “Thuyết obitan phân tử biên ứng dụng nghiên cứu, giải thích phản ứng cộng đóng vịng” để phục vụ cho... tác obitan phân tử biên phân tử trạng thái kích thích với phân tử khác trạng thái Nói tóm lại: Trong phản ứng quang hóa (giữa hai phân tử) , HOMO LUMO phân tử tương tác tương ứng với HOMO LUMO phân. .. phản ứng với B hay khơng? A: Phản ứng bị cấm xen phủ obitan phân tử biên Relative Reactivity Q: Tác nhân A ưu tiên phản ứng với B1 hay B2? A: A ưu tiên phản ứng với phân tử mà obitan biên A phân