Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh INH TH HUYN TRANG Nghiên cứu CHIT-TRC QUANG sự tạo phức V CHIT PHC đa ligaN trong H pan- Gd(iii) - CCl 3 COOH và KH NNG ứng dụng NH LNG GADOLINI chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. nguyễn khắc nghĩa VINH 2011 lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã hớng dẫn, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An cùng toàn thể bạn bè và gia đình đã giúp đỡ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 10 năm 2011 Tác giả inh Th Huyn Trang Mở đầu Trong thi i ngày nay khi m cuc cỏch mng khoa học- cụng ngh v thụng tin phát triển nh v bóo thỡ nhu cầu sản xuất, ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết cho các nghành công nghiệp trở nên cấp bách. Mc dự ó cú nhng thnh tu to ln ca húa hc Hu c, in hỡnh l s phỏt trin nhanh chúng vic sn xut v ng dng cỏc vt liu polime. Nhng iu ú cng khụng lm m nht i vai trũ cỏc nguyờn t t him, c bit l nhúm t him trong k thut hin i bi trong nhiu nghnh k thut, chng hn khi phi lm vic trong iu kin nhit quỏ cao trờn 1000 0 C hoc nhit quỏ thp thỡ cỏc polime khụng th s dng. Hin nay vic s dng nguyờn t t him trong nhiu nghnh k thut nh trờn ang c xem l gii phỏp ti u nht m c th gii ang ng dng trong thc tin sn xut.Cựng vi nhng ng dng quan trng trong k thut hin i nh cỏc nguyờn t t him thỡ gadolini có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng, nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Gadolini l mt kim loi t him mm d un mu trng bc cú ỏnh kim. Nú kt tinh dng úng kớn lc phng iu kin gn nhit phũng, nhng khi b nung núng ti 1.508 0 K hay cao hn thỡ nú chuyn sang dng l cu trỳc lp phng tõm khi. Gadolini l mt cht thun t mnh nhit phũng v th hin tớnh cht st t khi nhit h xung. Gadolini c s dng trong sn xut cỏc thch lu gadolini yttri phc v cho cỏc ng dng vi súng, v cỏc hp cht gadolini c dựng trong sn xut cỏc cht lõn quang cho cỏc ng tia õm cc 3 dựng trong tivi mu, gadolini cng c dựng trong sn xut cỏc a compact v b nh mỏy tớnh . Do cỏc tớnh cht thun t ca nú, cỏc dung dch phc cht hu c ca gadolini v cỏc hp cht ca gadolini c dựng nh l cỏc tỏc nhõn tng phn phúng x truyn dn nõng cao cht lng hỡnh nh chp cng hng t (MRI) trong y hc. Gadolini là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit). Trong tự nhiên, các Lantanoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit, Batnesit . Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ở Nậm Xe(Cao Bằng), ở ven biển miền Trung . Nguyên tử của nguyên tố gadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của gadolini với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu cho thấy cha có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu gadolini trên các tài liệu đã công bố. Hơn nữa, cha có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hình thành phức đaligan của gadolini với thuốc thử 1(2 pyridylazo-2 naphthol và axit tricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh. Da trờn c s lớ thuyt v thc nghim ó nghiờn cu v nguyờn t gadolini cựng vi mong mun lm phong phỳ cỏc phng phỏp nh lng gadolini vo thc tin, chỳng tụi quyt nh chn phng phỏp chit- trc quang tin hnh phõn tớch bi vỡ phng phỏp có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích nh lng. Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: 4 "Nghiên cứu chit trc quang sự tạo phức v chit phc đaligan trong hệ PAN -Gd (III) - CCl 3 COOH v kh nng ứng dụng nh lng gadolini "để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết những nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN)- Gd(III) CCl 3 COOH bằng phơng pháp chiết- trắc quang. 2. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các điều kiên tối u của quá trình chiết. 3. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. 4. Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức. 5. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. 6. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng gadolini bằng thuốc thử PAN và CCl 3 COOH ứng dụng để phân tích. 7.ng dng kt qu nghiờn cu phõn tớch mu nhõn ta. 5 chơng 1. tổng quan 1.1. Giới thiệu về nguyên tố gaDoliNi 1.1.1. V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 14, 22,27,29] Gadolini là nguyên tố ở ô thứ 64 thuộc chu kỳ VI trong bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của. Ký hiệu Số thứ tự Khối l- ợng nguyên tử Cấu hình electron Bán kính nguyên tử (A o ) Độ âm điện (Pauling) Năng l- ợng ion hoá thứ 1 (kJ/mol) Năng l- ợng ion hoá thứ 2 (kJ/mol) Năng lợng ion hoá thứ 3 (kJ/mol) Gd 64 157,25 [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 1,082 1,2 593,4 1.170,0 1.990,0 1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của gadolini [1,22, 26, 27,29] 1.1.2.1. Tính chất vật lý Khối lợng riêng g.cm -3 (20 o C ) Cấu trúc tinh thể Nhiệt độ nóng chảy ( o C) Nhiệt độ sôi ( o C) Nhiệt hoá hơi (kJ/mol ) Nhiệt dung riêng (J/gK) Độ dẫn điện Độ dẫn nhiệt (W/c mK) 8,94 Lục Ph- ơng 920 3457 414 0,19 0,0126.10 6 / cm 0,135 6 1.1.2.2. Tính chất hoá học Khụng ging nh cỏc nguyờn t t him khỏc, gadolini tng i n nh trong khụng khớ khụ. Tuy nhiờn, nú b xn mu nhanh trong khụng khớ m, to thnh mt lp ụxớt d bong ra lm cho kim loi ny tip tc b n mũn. 4 Gd + 3 O 2 2 Gd 2 O 3 Gadolini phn ng chm vi nc 2 Gd+ 6 H 2 O 2 Gd(OH) 3 + 3 H 2 Gd(OH) 3 là chất bột màu trắng, không tan trong nớc Gadolini b hũa tan trong axớt loóng. 2 Gd + 6 H + 2 Gd 3+ + 3 H 2 1.1.3. Các phức chất của gadolini Hoá học phức chất của Gd(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung thêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân (axit húa dung dch) Gd(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thng nh NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- . những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những phức chất bền của Gd 3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Phức chất Gd(III) với axit xitric: Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Gd 3+ phức chất monoxitrat GdCit.xH 2 O ít tan trong nc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[GdCit 2 ].yH 2 O tan trong nc. Phức chất của Gd(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA) 7 EDTA và muối của nó Na 2 H 2 Y tạo nên với ion Gd 3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Gd(EDTA)], phức chất này rất bền. 1.1.4. S tn ti ca gadolini v ng dng Gd 157 cú tit din bt ntron nhit cao hng th hai trong s cỏc nuclide ó bit, ch thua Xe 135 , vi giỏ tr bng 49.000 barn, nhng nú cng cú tc chỏy ht nhanh v iu ny hn ch tớnh hu dng ca nú nh l vt liu lm cỏc thanh kim soỏt trong lũ phn ng ht nhõn. Cỏc hp cht ca gadolini (ụxớt) cú th to ra thanh hp th kim soỏt tt, chỳng ch t hn mt chỳt so vi cacbua bo, l cht hp th ch yu trong cỏc phin kim soỏt. Bờn cnh ú, "tc chỏy ht" cp trờn õy l thụng lng (n/cm*s) nhõn vi tit din (cm). Chỳng khụng phi l cỏc i lng tỏch bit; tit din ln to ra "tc chỏy ht" ln. Bờn cnh ú, gadolinia khụng chỏy ht vi s hp th ntron, nú bin húa v nguyờn t lng nhng vn l Gd. S cỏc nguyờn t Gd vn l bt bin; phn ng õm xy ra do cỏc nguyờn t Gd b bin húa thnh cỏc ng v cú tit din hp th ntron nh hn. Gd 160 cú tit din hp th ntron nhit nh hn 1 barn v nh th khụng cũn l cht c ht nhõn cú hiu qu [1] . Gadolini có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên. Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit . Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. ở nc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Gd và hợp chất của nó còn c sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, nam châm, điện cực cho tắc te đèn ống . 8 1.2.TNH CHT V KH NNG TO PHC CA 1-(2- PYRIDYAZO)-2-NAPHTHOL (PAN). 1.2.1. tính chất của thuốc thử PAN. Chất màu azo 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol có tên gọi là thuốc thử PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ , PAN tan ít trong nớc nhng tan tốt trong ancol và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. PAN có công thức phân tử: C 15 H 11 N 3 O ( M =249,27). Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ. Công thức cấu tạo ca PAN cú dng : - PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nh- ng lại rất ít tan trong H 2 O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có màu vàng da cam. Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau l: H 2 In + , HIn và In - và có các hằng số phân ly tơng ứng là: PK 1 = 1,9 , PK 2 = 12,2. Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: N = N OH N 9 1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó. - PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khả năng chiết và làm giàu mc khỏc nhau trong dung môi hữu cơ nh CCl 4 , CHCl 3 , isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic . Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau: Các phức này thờng bền và cng màu mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở vùng khả kiến.Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định N = N OH N = N OH NH + PK 1 = 1,9 N = N O N PK 2 = 12,2 N N = N O N Me / n 10 . 1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó. - PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khả năng chiết và làm. " ;Nghiên cứu chit trc quang sự tạo phức v chit phc đaligan trong hệ PAN -Gd (III) - CCl 3 COOH v kh nng ứng dụng nh lng gadolini "để làm luận văn