1 PHẦN MỞ ĐẦU • Lý do chọn đề tài Ngày nay công nghệ nano phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y học, sinh học, công nghệ xúc tác, công nghệ thông tin, xúc tác, quang học, dệt may, mỹ phẩm…trong đó công nghệ nano bạc được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm. Nano bạc có rất nhiều tính chất khác hẳn với bạc khối như tính chất quang, từ, điện…nh ưng đặc trưng nhất của nano bạc là tính kháng khuẩn. Nano bạc có khả năng giết chết hơn 650 loại vi khuẩn khác nhau chỉ trong vòng một phút. Tất cả các vi khuẩn không bị lờn với kháng sinh bạc và vì thế, các hạt nano bạc không bị mất tác dụng. Ngoài ra, các hạt nano bạc cũng sẽ giúp tạo ra các oxygen hoạt tính từ trong không khí hoặc từ trong nước và từ đó phá hủy các màng tế bào của vi khuẩn. Các hạt nano bạc đã được đưa vào mọi chất dẻo và ứng dụng khá rộng rãi trong đời sống. Nano bạc được đưa vào các polymer như polyetylen (PE), polypropylen (PP), các loại giấy, vải… có khả năng giết chết ba loại vi khuẩn: tụ cầu khuẩn vàng, Bacillus pneumoniae và E. Coli. Có rất nhiều cách tổng hợp ra nano bạc như: phương pháp vi sóng, phương pháp khử sinh học, phương pháp hoá lý… trong đó phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất oxalat bạc nhằm tạ o ra các hạt nano bạc là phương pháp mới áp dụng nhưng đã có hiệu quả khá cao. Nano bạc tạo ra từ phương pháp này có độ sạch khá cao, do khí CO 2 được thoát ra dễ dàng, không lẫn bất kỳ một tạp chất nào. Hơn nữa, trong dung dịch keo nano bạc hoàn toàn không có sự hiện diện của ion Ag + nên màu sắc của các sản phẩm ứng dụng các dung dịch này không bị ảnh hưởng. Dung dịch keo nano bạc được điều chế trong điều kiện hoá học xanh với tiền chất oxalate bạc, chất bảo vệ là polyvinyl pyroidone (PVP) trong môi trường glycerine có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Đây là một phương pháp khá tiện lợi, đơn giản, thời gian phản ứng nhanh. Từ những ưu đi ểm của nano bạc cũng như tính hữu ích, sự khác biệt của phương pháp phân hủy nhiệt so với phương pháp khác đã thúc 2 đẩy cho chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc trong môi trường glycerin và sản phẩm ứng dụng” làm đề tài nghiên cứu khoa học. • Tổng quan về lịch sử nghiên cứu của đề tài Ngày nay trên thế giới cũng như trong nước, khoa học và công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trong các ngành khoa học khác nhau như điện tử, vậ t lý, hóa học, sinh học, y học, môi trường .trong đó nổi bật là các ứng dụng của nó trong các việc xử lý nhiễm khuẩn, không gây độc hại cho con người và không gây kích ứng da.  Tình hình nghiên cứu trên thế giới Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano bạc như: tổng hợp keo bạc trong pha nước/dầu (Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen) [14]; chế tạo khẩu trang phẩu thuật chứa nano bạc với hiệu suấ t kháng khuẩn cao (Sougata Sarkar, Atish Dipankar Jana, Samir Kumar Samanta, Golam Mostafa) [13]; cơ chế kháng khuẩn của nano bạc (Y. Li, P. Leung, L. Yao, Q. w. Song, E. Newton) [16]; tổng hợp và khảo sát các tính chất lý hoá của hạt nano bạc trong cao su thiên nhiên (N. H. H. Abu Bakar, J. Ismail, M. Abu Bakar) [10]; sản xuất nano bạc ứng dụng trong dược phẩm (X. Chen, H. J. Schluesener) [15]; chế tạo màng lọc nước kháng khuẩn bằng mút xốp Polyurethane chứa nano bạc (Prashant Jain, T. Pradeep) [11]; hiệu quả tính kháng của dung dịch keo nano bạc lên vải sợi (H. J. Lee, S. Y. Yeo, S. H. Jeong) [9]; phân hủy nhiệt tạo ra hạt nano bạc (S. Navaladian, B. Viswanathan, R. P. Viswanath, T. K. Varadarajan) [12].  Tình hình nghiên cứu trong n ước Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực nano trên thế giới, trong nước cũng có khá nhiều đề tài nghiên cứu về lĩnh vực này tiêu biểu như: Nhóm nghiên cứu nano tại Phòng thí nghiệm công nghệ nano – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã chế tạo nano bạc từ tiền chất AgNO 3 bằng phương pháp khử vật lý; khử polyol có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng; ứng dụng dung dịch keo nano bạc ngâm tẩm trên vật liệu polyurethan để xử lý nguồn nước uống nhiễm khuẩn [3]; chế tạo nano bạc trên nền 3 cao su thiên nhiên bằng phương pháp khử hóa học [4]; Tổng hợp xanh hạt nano bạc và dung dịch keo nano bạc (N.T.P. Phong, Ngô Hoàng Minh, Ngô Võ Kế Thành và Đặng Mậu Chiến) [7]; Chế tạo hạt keo nano bạc trong PVP bởi tia gama (Bùi Duy Du, Đặng Văn Phú, Nguyễn Ngọc Duy, Nguyễn Thị Kim Lan, Võ Thị Kim Lang, Ngô Võ Kế Thành, Nguyễn Thị Phương Phong và Nguyễn Quốc Hiền) [5]; chế tạo màng lọc nước kháng khuẩn bằng mút xốp Polyurethane chứa nano bạc (Nguyễn Thị Phương Phong, Võ Kế Thành, Phan Huê Phương) [6]. • Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu  Điều chế nano bạc trong môi trường glycerin bằng phương pháp khử nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng.  Khảo sát khả năng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc bằng phương pháp vòng kháng khuẩn tại Viện Pasteur Thành Phố Hồ Chí Minh.  Ứng dụng vật liệu nano bạc vào các sản phẩm như: gel rửa tay kháng khuẩn.  Kiểm tra khả n ăng kháng khuẩn của sản phẩm gel rửa tay tại Viện Pasteur – TP.Hồ Chí Minh. • Phương pháp nghiên cứu  Điều chế phức chất bạc oxalat và xác định các tính chất lý hoá bằng các phương pháp phân tích FE – SEM, EDS, XRD.  Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp phân huỷ nhiệt, thay đổi nhiệt độ nung mẫu và xác định các tính chất lý hoá bằng các phương pháp phân tích như XRD, TEM.  Điều chế dung dịch keo nano bạ c trong điều kiện hoá học xanh với tiền chất oxalate bạc, chất bảo vệ là polyvinyl pyroidone (PVP) trong môi trường glycerine có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Thay đổi các thông số như nồng độ bạc oxalat, nhiệt độ, thời gian. Sử dụng các phương pháp phân tích: UV-Vis và TEM. 4  Kiểm tra khả năng kháng khuẩn trên các dung dịch nano Ag và sản phẩm ứng dụng tại Viện Pasteur – TP.Hồ Chí Minh. Kiểm tra diệt khuẩn với 6 con vi khuẩn do bộ Y tế quy định Bảng I: Các loại vi khuẩn và những bệnh thường gặp STT Loại vi khuẩn Những bệnh thường gặp 1 Staphylococcusaureus ATCC 25923 Gây mụn nhọt, viêm mô tế bào 2 Salmonella typhi Gây thương hàn, dịch tả ở lợn 3 Escherichia coli ATCC 25922 Gây bệnh tiêu chảy 4 Pseudomonasaeruginosa ATCC 27853 Gây viêm lỗ chân lông 5 Shigella flexneri NCDC 2774-71 Gây tiêu chảy ở người 6 Bacillus subtilis ATCC 6633 Gây ôi thiu các loại thực phẩm • Những đóng góp mới của đề tài và những vấn đề mà đề tài chưa làm được - Đề tài này mở ra một hướng mới cho việc chế tạo các hạt nano bạc bằng dung môi xanh thân thiện với môi trường. Bên cạnh đó, sản phẩm của đề tài được ứng dụng tạo ra các gel rửa tay kháng khuẩn, an toàn cho người sử dụng. - Đã ứng dụng được vào sản phẩm nhưng ch ưa phát triển sản phẩm chế tạo được rộng rãi trên thị trường. 5 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu nano 1.1.1. Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và vận dụng vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. 1.1.2. Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng d ụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet. 1.1.3. Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. 1.2. Giới thiệu về kim loại bạc Bạc là một trong những kim loại được con người phát hiện ra từ rất sớm (khoảng 5500 đến 6000 năm về trước) chỉ sau vàng và đồng. Tuy nhiên lúc bấy giờ bạc được xem là một kim loại rất hiếm do khai thác rất ít. Qua những pháp lệnh của vua Ai Cập Menet (khoảng 3600 năm trước công nguyên), người ta biết giá cả vàng bạc lúc bấy giờ là 1: 2,5. Ký hiệu của bạc là Ag có nguồn gốc từ chữ Argentum trong tiếng la tinh, bạc được biết đến từ th ời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng tạo ra thế giới, các đống xỉ bạc đã được tìm thấy ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 trước công nguyên. 1.2.1. Các tính chất vật liệu nano Vật liệu có những tính chất kỳ lạ, khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên c ứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau: 6 1.2.1.1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là n s = 4n 2/3 . Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = n s /n = 4/n 1/3 = 4r 0 /r, trong đó r 0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4000 nguyên tử, tỉ số f là 40 %, năng lượng bề mặt là 8,16×10 11 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 82,2 %. Tuy nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm. Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính hạt nano (nm) Số nguyên tử Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%) Năng lượng bề mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/ Năng lượng tổng (%) 10 30.000 20 4,08×10 11 7,6 5 4.000 40 8,16×10 11 14,3 2 250 80 2,04×10 12 35,3 1 30 90 9,23×10 12 82,2 7 1.2.1.2. Hiệu ứng kích thước Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu. chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn củ a một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu t ừ nguyên nhân này. 1.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên (bottom – up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano tứ các nguyên tử. 1.3.1. Phương pháp từ trên xuống Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạ ng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn v ới những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến d ạng cỡ lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. 8 Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. 1.3.1.1. Phương pháp ăn mòn laser Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hoá bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532nm, độ r ộng xung là 10 ns, tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hoá bề mặt C n H 2n+1 SO 4 Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001÷ 0,1M. 1.3.2. Phương pháp từ dưới lên Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vậ t lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa – lý. 1.3.2.1. Phương pháp khử hoá học Đây là phương pháp từ dưới lên. Phương pháp khử hoá học là dùng các tác nhân hoá học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hoá học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hoá ướt. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như: HAuCl 4 , H 2 PtCl 6 , AgNO 3 . Tác nhân khử ion kim loại Ag + , Au + thành Ag 0 , Au 0 là các chất như: acid citric, vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH 4 ), Ethanol (cồn)…Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt động bề mặt hoặc các polymer. 9 Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ thì phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano như: Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 – 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này. 1.3.2.2. Phương pháp khử vật lý Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hoá học có tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ: người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12 – 14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO 3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl sulfate (SDS) như là chất hoạt hoá bề mặt để thu được hạt nano bạc. 1.3.2.3. Phương pháp khử hoá lý Đây là phương pháp trung gian giữa hoá học và vật lý. Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hoá sẽ tạ o ra hạt nano bám lên điện cực âm. Sau đó người ta tác dụng một xung điện siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và sẽ đi vào dung dịch. 10 Hình 1.1 : Phương pháp khử hóa lý 1.3.2.4. Phương pháp khử sinh học Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại. Cấy vi khuẩn MKY3 vào dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt bạc nano. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn. 1.3.2.5. Phương pháp micell đảo Phương pháp này cho hạt kim loại có kích thước khoảng 1 – 20nm, với kích thước nano thì đặc tính của nó được biểu hiện trong biên độ khá r ộng. . chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc trong môi trường glycerin và sản phẩm ứng dụng làm đề tài nghiên cứu khoa học. • Tổng quan về lịch sử nghiên. thực phẩm • Những đóng góp mới của đề tài và những vấn đề mà đề tài chưa làm được - Đề tài này mở ra một hướng mới cho việc chế tạo các hạt nano bạc bằng