BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP & PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP PHẠM THỊ ÁNH HỒNG NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG TRANG SỨC BỀ MẶT SẢN PHẨM GỖ BẰNG SƠN POLYURETHANE (PU) PHÂN TÁN NANO TIO2 Ngành: Kỹ thuật chế biến lâm sản Mã số: 9.54.90.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Cao Quốc An GS.TS Trần Văn Chứ Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận án Tiến sĩ kỹ thuật mang tên “Nâng cao chất lượng trang sức bề mặt sản phẩm gỗ sơn Polyurethane (PU) phân tán nano TiO2”, mã 9.54.90.01 cơng trình nghiên cứu riêng tơi Tơi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu Luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác hình thức Tơi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Bảo vệ Luận án Tiến sĩ lời cam đoan Hà Nội, ngày 12 tháng 08 năm 2020 Tác giả luận án Phạm Thị Ánh Hồng i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH .vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1.1 Khái quát chung sơn Polyurethane 1.2 Đặc tính vật liệu nano TiO2 1.3 Tổng quan nghiên cứu trang sức bề mặt sản phẩm gỗ ứng dụng vật liệu nano để nâng cao chất lượng sơn dùng cho đồ gỗ 1.3.1 Tình hình nghiên cứu giới 1.3.2 Tình hình nghiên cứu Việt Nam 11 1.4 Định hướng nghiên cứu Luận án 16 1.4.1 Phân tích đánh giá cơng trình nghiên cứu 16 1.4.2 Định hướng nghiên cứu Luận án 17 1.5 Đối tượng nghiên cứu 18 1.6 Phạm vi nghiên cứu 18 1.6.1 Các yếu tố cố định 18 1.6.2 Các yếu tố thay đổi 19 1.7 Mục tiêu nghiên cứu 19 1.7.1 Mục tiêu tổng quát 19 1.7.2 Mục tiêu cụ thể 19 1.8 Nội dung nghiên cứu 19 1.9 Phương pháp nghiên cứu 20 1.9.1 Phương pháp lý thuyết 20 1.9.2 Phương pháp thực nghiệm 20 1.10 Mô tả thực nghiệm Luận án 26 ii 1.10.1 Thông số đầu vào nguyên liệu gỗ hóa chất 26 1.10.2 Quá trình thực nghiệm phân tán nano TiO2 với sơn PU công nghệ trang sức bề mặt gỗ sơn PU PU-TiO2 28 1.11 Những đóng góp Luận án 43 1.12 Ý nghĩa Luận án 43 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 44 2.1 Cơ chế khô màng sơn PU 44 2.2 Cơ sở lý thuyết vật liệu nano nano TiO2 44 2.2.1 Khái niệm phân loại vật liệu nano 44 2.2.2 Cấu trúc tính chất vật lý hạt nano TiO 45 2.2.3 Lựa chọn loại nano phương pháp phân tán nano vào sơn PU 47 2.3 Cơ sở lý thuyết công nghệ trang sức sản phẩm gỗ 50 2.3.1 Các giả thuyết bám dính 50 2.3.2 Quá trình hình thành màng trang sức [7], [8] 53 2.3.3 Phương pháp trang sức sản phẩm gỗ [7], [8] 55 2.3.4 Yêu cầu chất phủ dạng lỏng gỗ [7], [8] 61 2.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng trang sức [7], [8], [32], [33] 61 2.4 Đặc điểm gỗ Keo lai 64 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 Ảnh hưởng nồng độ thời gian phân tán nano TiO đến chất lượng màng trang sức 65 3.1.1 Kiểm tra độ ổn định nano TiO2 dung môi phân tán 65 3.1.2 Kết phổ hấp thụ UV-Vis nan TiO2 dung môi phân tán 66 3.1.3 Xác định tồn hạt nano TiO2 màng sơn PU bề mặt gỗ 67 3.1.4 Kết kiểm tra độ nhớt sơn PU-TiO2 69 3.1.5 Ảnh hưởng nồng độ thời gian phân tán nano TiO2 đến chất lượng màng trang sức (thực nghiệm đơn yếu tố) 71 3.1.6 Ảnh hưởng nồng độ thời gian phân tán nano TiO2 đến chất lượng màng trang sức (thực nghiệm đa yếu tố) 90 iii 3.2 Ảnh hưởng áp suất tốc độ di chuyển súng phun đến chất lượng màng trang sức 107 3.2.1 Ảnh hưởng áp suất tốc độ di chuyển súng phun đến chất lượng màng trang sức (thực nghiệm đơn yếu tố) 107 3.2.2 Ảnh hưởng áp suất tốc độ di chuyển súng phun đến chất lượng màng trang sức (thực nghiệm đa yếu tố) 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 129 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO, CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa AC Acrylic APS Amino propyl trimethoxy silane C HĐBM Las Nồng độ % Chất hoạt động bề mặt Linear alkyl benzen sunfonic acid NCO Isocyanate MDI Diphenyl methane Diisocyanate MC Độ ẩm NC Nitrocellulose OH Hydroxyl PU Polyurethane PU-TiO2 P SEM T TiO2  UV UV-Vis V Đơn vị % Polyurethane kết hợp với nano Titanium dioxide Áp suất phun MPa Kính hiển vi điện tử quét Nhiệt độ o C Titanium dioxide TiO2 Thời gian Giờ Tia cực tím Quang phổ tử ngoại nhìn thấy Tốc độ phun m/phút Máy phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR  Độ nhớt mPa.s ∆E Độ lệch màu ∇8 Độ nhẵn bề mặt FTIR  Trọng lượng riêng g/m3 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phương pháp nghiên cứu sử dụng Luận án 20 Bảng 1.2: Bảng kế hoạch thực nghiệm 23 Bảng 1.3 Miền thực nghiệm ảnh hưởng nồng độ thời gian phân tán nano TiO2 đến số tiêu chất lượng màng trang sức 24 Bảng 1.4 Ma trận thực nghiệm ảnh hưởng nồng độ thời gian phân tán nano TiO2 đến số tiêu chất lượng màng trang sức 24 Bảng 1.5 Các chế độ phun sơn PU sau phối trộn với nano TiO2 25 Bảng 1.6 Ma trận thực nghiệm ảnh hưởng áp suất tốc độ di chuyển súng phun đến số tiêu chất lượng màng trang sức 25 Bảng 1.7 Thông số kỹ thuật sơn PU 27 Bảng 1.8 Thông số kỹ thuật máy phun sơn tự động Mito K01 33 Bảng 1.9 Tiêu chuẩn, kích thước số lượng mẫu thử dùng nghiên cứu 34 Bảng 1.10 Tên chất thử dùng thí nghiệm 38 Bảng 1.11 Phân loại mức độ bong tách màng sơn 40 Bảng 2.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase [13], [18] 46 Bảng 3.1 Kết kiểm tra ảnh hưởng nồng độ nano TiO2 đến độ nhớt sơn PU 70 Bảng 3.2 Kết kiểm tra ảnh hưởng thời gian phân tán nano TiO2 70 đến độ nhớt sơn PU 70 Bảng 3.3 Kết kiểm tra ảnh hưởng nồng độ nano TiO2 71 đến độ bền bám dính màng trang sức 71 Bảng 3.4 Kết kiểm tra ảnh hưởng thời gian phân tán nano TiO2 72 đến độ bền bám dính màng trang sức 72 Bảng 3.5 Kết kiểm tra số tiêu chất lượng màng trang sức bề mặt gỗ với thơng số C  thích hợp 103 Bảng 3.6 So sánh giá trị tính tốn giá trị thực nghiệm số tiêu chất lượng màng trang sức 103 Bảng 3.7 Thuộc tính phổ FTIR màng sơn PU PU kết hợp với nano TiO2 104 Bảng 3.8 Kết kiểm tra số tiêu chất lượng màng trang sức bề mặt gỗ với thơng số P V thích hợp 127 Bảng 3.9 So sánh giá trị tính tốn giá trị thực nghiệm số tiêu chất lượng màng trang sức 127 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một số sản phẩm gỗ trang sức sơn PU Hình 1.2 Một số hóa chất dùng thí nghiệm 28 Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ phân tán nano TiO2 với sơn PU quy trình trang sức bề mặt gỗ sơn PU PU-TiO2 29 Hình 1.4 Thiết bị sóng siêu âm model PS-40 32 Hình 1.5 Thiết bị khuấy từ model MS-300HS 32 Hình 1.6 Nano TiO2 phân tán Butyl axetate 32 Hình 1.7 Sơn bóng PU kết hợp với nano TiO2 32 Hình 1.8 Hệ thống máy phun sơn tự động Mito K01 33 Hình 1.9 Máy đo độ ẩm gỗ 34 Hình 1.10 Máy chà nhám 34 Hình 1.11 Máy đo độ nhám bề mặt 34 Hình 1.12 Thiết bị đo độ đục 35 Hình 1.13 Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis 35 Hình 1.14 Máy đo độ nhớt SNB-1 36 Hình 1.15 Dụng cụ đo chiều dày 37 Hình 1.16 Máy đo độ bóng 37 Hình 1.17 Không gian màu CIELab 39 Hình 1.18 Thiết bị đo màu BYK 39 Hình 1.19 Dụng cụ kiểm tra độ bền bám dính 40 Hình 1.20 Máy đo độ cứng bút chì 41 Hình 1.21 Thang đo độ cứng bút chì 41 Hình 1.22 Máy thử mài mòn 41 Hình 1.23 Máy quét SEM 42 Hình 1.24 Máy quang phổ hồng ngoại (FTIR) 42 Hình 2.1 Bột Nano TiO2 45 Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 : 46 Hình 2.3 Thiết bị phân tán hạt nano sóng siêu âm cao tần [20] 49 Hình 2.4 Sự bám dính giọt chất lỏng bề mặt vật rắn: 50 Hình 2.5 Hình ảnh xác định góc thấm ướt  giọt chất phủ bề mặt vật liệu: 51 Hình 2.6 Liên kết học 51 vii Hình 2.7 Liên kết tĩnh điện 52 Hình 2.8 Liên kết khuếch tán 53 Hình 2.9 Liên kết hóa học 53 Hình 2.10 Đồ thị biểu diễn q trình khơ màng trang sức 54 Hình 2.11 Dịng chất phủ súng phun có miệng phun hình trịn [7], [8], [32]: 55 Hình 2.12 Vị trí nắp điều chỉnh hình dạng mặt cắt dịng phun chất phủ [7]: 56 Hình 2.13 Quỹ đạo di chuyển súng phun [7] 59 Hình 2.14 Phương hướng phun sơn véc ni [7] 59 Hình 2.15 Sơ đồ cắt ngang vệt sơn trùng [7], [38]: 60 Hình 2.16 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng trang sức 61 Hình 3.1 Độ đục nano TiO2 nồng độ 0,15% phân tán dung môi Butyl acetate (tỷ lệ chất HĐBM Las vật liệu nano TiO2 : 2) 65 Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV-Vis dung mơi Butyl acetate có chất HĐBM Las 66 Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-Vis nano TiO2 nồng độ 0,15% phân tán dung mơi Butyl acetate có chất HĐBM Las 66 Hình 3.4 Ảnh SEM màng sơn PU đối chứng (x 4000) 67 Hình 3.5 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,05% phân tán (x 500) 67 Hình 3.6 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,1% phân tán (x 1000) 67 Hình 3.7 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% phân tán (x 500) 67 Hình 3.8 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% phân tán (x 1000) 68 Hình 3.9 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% phân tán (x 5000) 68 Hình 3.10 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,2% phân tán (x 10.000) 68 Hình 3.11 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,25% phân tán (x 5000) 68 Hình 3.12 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% phân tán (x 1000) 68 Hình 3.13 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% phân tán (x500) 68 viii Hình 3.14 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% phân tán (x 5000) 69 Hình 3.15 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% phân tán (x 30.000) 69 Hình 3.16 Mẫu gỗ sơn PU sau thử độ bền bám dính 73 Hình 3.17 Mẫu gỗ sơn PU-TiO2 sau thử độ bền bám dính 73 Mối quan hệ nồng độ thời gian phân tán nano TiO2 với khả kháng hóa chất nước màng trang sức thể hình 3.18, 3.19 73 Hình 3.18 Ảnh hưởng nồng độ nano TiO2 đến độ bền hóa chất nước màng trang sức 73 Hình 3.19 Ảnh hưởng thời gian phân tán nano TiO2 đến độ bền hóa chất nước màng trang sức 74 Hình 3.20 Ảnh SEM màng sơn PU sau nhỏ dung dịch axít Acetic 10 % (x 1000) 75 Hình 3.21 Ảnh SEM màng sơn PU sau nhỏ dung dịch Natriclorua 15% (x 500) 75 Hình 3.22 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,2% sau nhỏ Amoniac 10% (x 1000) 75 Hình 3.23 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% sau nhỏ Acetic 10% (x 2000) 75 Hình 3.24 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,25 % sau nhỏ Natriclorua 15% (x5000) 76 Hình 3.25 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,2 % sau nhỏ Natriclorua 15% (x5000) 76 Hình 3.26 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,25% sau nhỏ rượu etylic 48% (x 2000) 76 Hình 3.27 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,2% sau nhỏ rượu etylic 48% (x 500) 76 Hình 3.28 Ảnh hưởng nồng độ nano TiO2 đến độ cứng màng trang sức 77 Hình 3.29 Ảnh hưởng thời gian phân tán nano TiO2 đến độ cứng màng trang sức 77 Hình 3.30 Ảnh SEM màng sơn PU đối chứng sau thử độ cứng (x5.000) 79 Hình 3.31 Ảnh SEM màng sơn PU-TiO2 nồng độ 0,15% sau thử độ cứng (x10.000) 79 ix ... X1 X2 Y1 Y2 Y3 Ghi -1 -1 Y11 Y21 Y31 +1 -1 Y12 Y22 Y32 Nhân kế hoạch -1 +1 Y13 Y23 Y33 +1 +1 Y14 Y24 Y34 Y15 Y25 Y35 -? ?? Y16 Y26 Y36 + Các điểm (phần mở rộng) Y17 Y27 Y37 -? ?? + Y18 Y28 Y38 Y19... thời gian phân tán nano TiO2 đến số tiêu chất lượng màng trang sức Dạng mã X1 X2 -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 -? ?? + 0,25 -? ?? 0,15 0 + 0,15 0,15 STT Dạng thực C (%)  (giờ) 0,1 0,2 0,1 0,2 0,05 Thông... dạng mã: Y = 45,750 + 151,439X1 - 25,694X1 2- 1,326X2 + 13,283X2X1 - 0,022X22 (3.6a) Phương trình dạng thực: Y = 20,486 + 272,108C - 102,776C2 - 40,743 + 263,660C - 0,0222 (3.6b) Đồ thị quan hệ